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哈尔滨理丁大学t 学硕i 。学位论文 光致放电及其测量系统研究 摘要 电介质的概念首先由法拉第于1 8 世纪3 0 年代引入，以代表一种与金属不 同的、内部存在静电场的物质。在对电荷的存储以及衰减的研究过程中，各种 研究方法也相继诞生，比如热刺激电流法( t s c ) 、热刺激电导率法( t s c o ) 以 及热致发光法( 耵，) 等等一个多世纪以来，伴随着电介质相关理论的发展与 成熟，电介质材料在应用方面也迅速发展了起来，成为我们日常生活中不可或 缺的组成部分。过去的几十年中，空间电荷电介质无论在工业、商业、军事还 是航天领域都发挥了重要的作用。最近一些年，聚合物电介质材料对电荷长时 间的存储能力又引起了科研工作者们的广泛关注。利用它们这种独特的性质， 聚合物电介质材料被广泛应用于各种传感器、探测器，开关器件、辐射测量仪、 空气过滤器以及人工器官等其他一些功能元器件的生产与制造中。然而，尽管 空间电荷电介质材料的应用十分广泛，但是其内部电荷存储的微观机理及陷阱 结构仍然不很明了。 为了深入研究上述问题，本文作者开发了光致放电( p h o t o s t i m u l a t e d d i s c h a r g e ，p s d ) 测量系统。由于光照能够有效地释放电介质中杂质能级上的 电子或空穴，那么光激发就可以作为陷阱能谱的诊断工具。p s d 系统旨在研究 典型聚合物电介质中空白j 电荷的形成机理，电极与环境诱导注入的作用；研究 空间电荷、陷阱和复合中心的类型、特征以及它们的作用。从空间电荷对高聚 物的分子构象、形态结构、内部陷阱的影响，以及电极高聚物界面接触的角度 研究空间电荷导电机理及对击穿和电老化的影响，研究空间电荷的分布和它们 所决定的介质特性的测量及表征方法。p s d 测量系统的基本原理是：用波长可 变的单色光源照射聚合物电介质样品，使样品中的电荷依次受激发而脱陷形成 光激电流，测量电流的量值，最终获得激发波长一电流曲线。在一定波长范围 内，电流增加并会形成峰值，那么曲线的形状和位置便可以反映出材料内部陷 阱能级的量值和分布。与其他方法相比，p s d 法能够使深陷阱中的电荷受激发 而脱陷，同时也更有利于对脱陷现象进行直接与精确的观察。 本文详细介绍p s d 测量系统的设计与实现过程，包括波长线性可变激发光 源的实现，透镜组的设计与实现，电极与样品室的设计与制作，静电计的自动 哈尔演理t 大学t 学硕f 擘位论史 控制以及数据联合采集等部分。首先，在v i s u a ls t u d i o n e t 2 0 0 3 开发环境下， 利用v i s u a lc + + n e t2 0 0 3 编程语言，编制了静电计的o c x 控件，实现了静电 计的自动控制。然后又在相同的环境下，成功调用了单色仪与静电计的o c x 控 件，开发了整个测量系统的m f c 控制程序，从而实现了波长随时间线性连续变 化的单色激发光源以及单色仪与静电计的数据联合采集，最终完成了测量系统 的自动控制。本文中亦详细介绍了透镜组、电极、样品室的设计和加工过程。 在系统调试运行成功以后，本文又对系统的性能进行了测试，包括激发光源的 波长输出特性以及系统的静态特性。光源的波长输出为线性，最大输出偏差不 超过5 n m ，静态电流的幅值同绕零点做微弱变动，均值约为0 。上述两项指标 均完全满足测量系统的测量要求。最后完成了对样品的p s d 测试。 关键词：光致放电；电介质；聚合物：空间电荷；深陷阱 ；竺尘堡堡二查兰三兰丝! ：兰竺丝兰 t h e s t u d yo i lp h o t o s t i m u l a t e dd i s c h a r g e a n d m e a s u r i n gs y s t e m a b s t r a c t t h ec o n c e p t i o no fd i e l e c t r i cw a sd e f m e db yf a r a d a ye a r l yi nt h e18 3 0 s w h i c h g o o df o rak i n do fm a t e r i a l sd i f f e r e n tf r o mm e t a l sa n dh a v i n gi n t e m a le l e c t r i cf i e l d i nd o i n gt h er e s e a r c ho fc h a r g es t o r a g ea n dd e c a yp r o c e d u r e ，m a n yr e s e a r c h i n g m e t h o d s ，s u c ha st h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ，t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc o n d u c t i v i t y , t h e r m o l u m i n e s c e n c ea n ds oo n ，a p p e a r e d d u r i n gm o r et h a no n eh u n d r e dy e a r s ， d i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，an e c e s s a r yp a r ti no u rd a i l yl i v e s ，d e v e l o p e dr a p i d l yw i t ht h e t h e o r yb e c o m i n gm o r em a t u r e i nt h ep a s tt e ny e a r s ，s p a c ec h a r g ed i e l e c t r i c sa r e w i d e l yu s e di ni n d u s t r y , c o m m e r c ea n dm i l i t a r yf i e l d s r e c e n t l y t h ec a p a b i l i t y t o s t o r es p a c ec h a r g ef o rl o n gp e r i o d so f t i m eo f p o l y m e rd i e l e c t r i ca t t r a c t sr e s e a r c h e r s a t t e n t i o n s w i t ht h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s ，p o l y m e rd i e l e c t r i c sa l ea p p l i e di nv a r i e t yo f s e n s o r s ，d e t e c t o r s ，s w i t c h e s ，r a d i a t i o nd e t e c t o r s ，a i rf i l t e r s ，a r t i f i c i a lo r g a n sa sw e l la s o t h e r f u n c t i o n a ld e v i c e s d e s p i t et h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o n so fs p a c ec h a r g e d i e l e c t r i c s ，t h em i c r o s c o p i c m e c h a n i s m so fc h a r g es t o r a g ea l es t i l lp o o r l y u n d e r s t o o d i no r d e rt og r o p ef o rt h ep u z z l et a l k i n ga b o v e ，t h ea u t h o ro ft h i sp a p e rd e s i g n t h ep h o t o s i m u l a t e dd i s c h a r g em e a s u r i n gs y s t e m f o ri l l u m i n a t i o nc a l le f f e c t i v e l y r e l e a s et h ec h a r g e si nt h ei m p u r i t yt r a p s ，i tc a nb ec o n s i d e r e da sak i n do ft r a p d i a g n o s i n gt o o l s w i t ht h ep s dm e a s u r i n gs y s t e m ，t h em e c h a n i s mo fs p a c ec h a r g ei n t y p i c a lp o l y m e rc a nb es t u d i e d t h ea c t i o no fe l e c t r o d ei n j e c t i o na n de n v i r o n m e n t a l i n d u c t i o ni n j e c t i o n ，t h et y p e so fs p a c ec h a r g e ，t h et y p eo ft r a p sa n dt h et y p eo f c o m b i n a t i o nc e n t e r , a n dt h e i ra c t i o n sc a r la l s ob e s t u d i e d t h ea f f e c t i o nf o r b r e a k d o w na n de l e c t r i ca g i n go fs p a c ec h a r g ec a nb es t u d i e df r o mt h ep o l y m e r c o n f i g u r a t i o n ，m o l e c u l es t r u c t u r e ，i n t e rt r a p s a n dt h ee l e c t r i cc o n t a c to f p o l y m e r e l e c t r o d e t h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u eo fs p a c ec h a r g ed i s t r i b u t i o na n d 1 1 1 竺查堡矍三查兰三兰竺! ：兰堡篁圣 t h e i rd i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sm e a s u r e m e n t sc a l la l s ob es t u d i e d t h eb a s i cp r i n c i p l e o fp s di st h a tt h es a m p l ei si r r a d i a t e db yt h ew a v e l e n g t h a s s i g n m e n tm o n o c h r o m a t i c l i g h t ，w h o s ec h a r g e sa r es t i m u l a t e dt of o r md e t r a p p i n gc u r r e n t t h e nt h ec u r r e n ta r e m e a s u r e da n daf i n a lw a v e l e n g t h - c u r r e n tc u r v ew i l lb eg o t i nac e r t a i nr a n g eo f w a v e l e n g t h ，t h ec u r r e n ti n c r e a s e sa n ds o m ep e a k sw i l lb ef o r m e d ，w h o s es h a p ea n d p o s i t i o nc a l ls h o w t h ev a l u e sa n dd i s t r i b u t i o n so f t h ee n e r g yl e v e l s t h ep s dm e t h o d ， c o m p a r e dw i t ho t h e r s ，c a l ls t i m u l a t et h ec h a r g e si nd e e p e re n e r g yl e v e l sa sw e l la s o f f e rad i r e c to b s e r v a t i o no f d e t r a p p i n gp h e n o m e n o n t h ed e s i g na n dr e a l i z a t i o np r o c e d u r eo ft h ep s dm e a s u r i n gs y s t e m ，i n c l u d i n g w a v e l e n g t h a s s i g n m e n tl i g h ts o u r c e ，l e n st e a m ，e l e c t r o d e s ，s a m p l ec h a m b e r , e l e c t r o m e t e rc o n t r o la n dd a t aa c q u i r e m e n t ，a r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e ri nd e t a i l s b a s e d0 1 1v i s u a ls t a d i o n e t p r o g r a md e v e l o p i n ge n v i r o n m e n t ，u s i n g v i s u a l c + + n e t t h eo c x so ft h ee l e c t r o m e t e ra n dm o n o c h r o m a t o ra r es u c c e s s f u l l y u t i l i z e dt od e v e l o pt h ea u t o m a t i cc o n t r o lp r o g r a mo ft h ew h o l es y s t e m t h e m a n u f a c t u r eo fl e n ss y s t e m ，e l e c t r o d e sa n ds a m p l ec h a m b e ra r es h o w e di nt h i sp a p e r i nd e t a i l s f i n a l l y , t h ep e r f o r m a n c e so ft h es y s t e m ，i n c l u d i n gw a v e l e n g t ho u t p u t p r o p e r t i e sa n ds y s t e m a t i cs t a t i o n a r yc h a r a c t e r s ，a r et e s t e d t h em a x i m u mw a v e l e n g t h o u t p u td i v e r g e n c ei sl e s st h a n5 n m a n dt h ea v e r a g ev a l u eo ft h es t a t i o n a r yc u r r e n ti s a b o u t0 t h et w ot e c h n i c a li n d e x e st a l k i n ga b o v ec a nw e l ls a t i s f yt h ep s ds y s t e m u s i n gt h i ss y s t e m ，ap e ts a m p l ei st e s t e di nt h ee n d k e yw o r d s ：p s d ；d i e l e c t r i c s ；p o l y m e r ；s p a c ec h a r g e ；d e e pt r a p s i v 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文光致放电及其测量系统研究， 是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期日j 独立进行研究工作 所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外不包含他人己发表或撰写 过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名日期：莎一7 年弓月形日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 光致放电及其测量系统研究系本人存哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有， 本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学 关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子 版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口， 不保密四 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 牡弘 、 曼呸 在年解密后适用授权书。 日期：d n 7 年寻月- , d h f 1 j 胡：押7 年；月名r 哈尔滨理t 大学t 学硕i 学位论文 第一章绪论 1 1 聚合物电介质材料及其发展 早在1 8 3 9 年f a r a d a y 就提出了电介质的概念，他指出，当外电场减小到零 后，电介质中仍然能保持一定的剩余电矩。电介质包括气态、液态和固态等范 围广泛的物质。固态电介质包括晶态介质和非晶态电介质两大类，后者包括玻 璃、树脂和高分子聚合物等，是良好的绝缘材料。凡在外电场作用下产生宏观 上不等丁零的电偶极矩，因而形成宏观束缚电荷的现象称为电极化，能产生电 极化现象的物质统称为电介质。电介质的电阻率一般都很高，被称为绝缘体。 有些电介质的电阻率并不很高，不能称为绝缘体，但由于能发生极化过程，也 归入电介质。就导电性能而言，与导体和半导体相比较，通常人们简单地认为 电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，绝缘体是指能够承受较强 电场的电介质材料，而电介质除了绝缘特性外，主要是指在较强电场下具有极 化能力并能在其中长期存在电场的一种物质【2j i 。 近年来，由于信息技术的迅速发展，电介质材料又在压电、铁电、热释电 特性等研究领域取得了十分可喜的研究成果，使其在光电、电声、电磁、温度、 湿度、气体、压力等传感技术方面的应用得到了很快的发展，从而使其成为一 种十分重要的信息功能材料。 2 0 世纪初，人类制得了第一个合成聚合物一酚醛树脂，它也是绝缘材料领 域中的重要发明。天然材料很难满足电工技术发展的需要，这就促进了合成树 脂的出现。酚醛树脂一经问世，很快获得了广泛的应用。先后制成了以它为基 础的浸渍漆、塑料、浸渍纤维制品与层压制品，以后又出现了苯胺甲醛树脂， 甘油树脂等等。 2 0 世纪3 0 年代，合成聚合物材料进入蓬勃发展的阶段，聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、聚乙烯、聚四氟乙烯、氯丁橡胶、丁苯橡胶以及尼 龙6 6 等相继出现，并被用来作为绝缘材料。4 0 年代又发展了有机硅酸树脂、不 饱和聚脂与环氧树脂制品，促进了绝缘材料的发展。2 0 世纪5 0 年代以来，伴随 着现代聚合物物理与工业的发展，真正开始了以合成聚合物为基础的新绝缘材 料的发展时期。前一阶段出现的聚合物相继应用到绝缘材料中，并迅速发展了 新的绝缘材料品种，如无溶剂漆应用与电机浸渍等。到了6 0 年代，由于航空与 航天技术的发展，耐高温聚合物的研究与制造出现了高潮，如聚酰亚胺、聚芳 哈尔演璎t 人学t 学硕j 。学位论文 砜、加聚型聚酰征胺、酚醚树脂、聚海因、聚苯并咪唑辞，这些都是耐高温绝 缘耪辩。 进入2 0 世纪7 0 年代以后，聚合物工业在进一步向大型工业化发展的同时， 拜始歇大量发震獗豹聚会魏转自慰理有糕辩进露羧蛙。凌规城惫子工业中，主 矮也是研究绝缘材料的改性，扩大材料的应用范围，发腱新的绝缘制品。科学 技术的发展要求绝缘材料具有高介电性能与高力学性能、高耐热性能、阻燃等 住能。遮些要求彩响着绝缘材辩的现状，也促避了绝缘丰才料未来的发展l 搬。 l 。2 光致放电及其测量系统 电介质中的电荷可以由各种机构产嫩，可以是材料内偶极予的有序排列， 诡可良燕出结鞠缺陷和杂质中心零f 莛的融荷臻获等等。伴随着魄分质榜耱的不 断发展。研究电介质中电荷及陷阱情况的方法也迅速发展了起来，比如热刺激 龟漉法( t s c ) 、热裁激龟导率法( t s c o ) 瑷及热致发光法( t l ) 等等。这些 方法中最成熟、煨具有代表性的方法便慰t s c 法。t s c 法是研究电介质宏观规 镎及微戏性囊豹基本方法之一，它能裁璇秘加深入髓对魄分质、半导体帮龙导 体中电荷存储和寝减过程的理解。作为一种研究手段，谨不仅能够有效地控制 署玎改善现存的电介质材料( 电介质改性) ，丽且对研究和开发额型电介质材料及 优化充电方法十分重要。t s c 的基本原理是以常热率加热一个电介质样豁以考 察其电荷衰减。这里的电荷衰减过程是以温度为函数取代传统的以时间为函数， 觚焉鞠驻建加速了揭示充电弁霞静各释衰减遂耩。操终方便、离灵敏度粒高分 辨率是t s c 方法另外的蕈要特点。由热刺激放电产生的由若干个峰值组成的电 滚一湿度谱孛懿蜂焦位箨窝形羧能寿效遮反应惫分蒺内露镰龟荣熬徽鼹特控， 分析t s c 电流谱就能够获得关于永久偶极子的相关参数( 偶极电荷密度、弛豫 劈寸| 8 l 、滋化g g 等) 翻空蝴电萄以及陷阱参数。时至今旦，t s c 方法已经成为鉴 别、分析和评价电介质内部偶极子取向和弛豫、电荷的捕获、脱阱和复含过程 的基本工具。但是大量蜜验已经恩示，在研究电介质内部空间电荷与杂质陷阱 相关往璇的时候，t s c 方法帮袋能诖处于0 5 “1 5 e v 的浅陷隆上的电衙受激 发而脱阱。然而，这并不足以解释电介质长期存储电荷的特性以及这种电荷存 储瓣稳定毪。鸯磷究豢滋，3 e v s e v 懿深纯擎汆赝貉戮窟是造成这种龟蓊存簇 稳定性的因素。最近的一些研究结果显示，化学杂质在产生大于l e v 的深陷阱 方瑟毒豢援其重要豹嚣援1 5 1 1 , 5 1 。 为了研究电介质材料内部空间电荷存储的微观机理，深陷阱能级的相关性 哈尔演理丁人学t 学硕f 学位论文 质以及电荷存储的稳定性，我们设计了光致放电( p h o t o s t i m u l a t e dd i s c h a r g e ， p s d ) 方法并研制了光致放电测量系统。其基本原理是，利用光照能够有效地 释放电介质中杂质能级中的电子或空穴的性质，那么用光激发可以作为陷阱能 谱的诊断工具。用波长线性变化的单色光照射样品，使样品中的电荷依次受激 发而脱陷，形成光激电流，通过研究波长与电流的对应关系来研究样品内部电 荷以及深陷阱的情况。测量系统组成如图l 一1 所示。 广1r l 计算机i i 静电计i lf 回一e 回一圈一臣垂习 图1 - 1 系统组成 f i g 1 - 1b l o c kd i a g r a mo f t h em e a s u r i n gs y s t e m p s d 测量系统主要由氙灯、透镜组、单色仪、样品室、静电计以及计算机 等部分组成。氙灯、透镜组和单色仪组成系统的激发光源，宽光谱的短弧氙灯 发出的光经透镜组耦合进入单色仪入光口，利用自行设计编制的计算机应用软 件，控制单色仪中光栅的转动，在单色仪出光口输出波长随时问线性连续变化 的单色光。样品经充电后，置于样品室内的上、下电极中问，单色光通过样品 室的前窗口实现对样品的激发，p s d 信号由样品室上窗口引出。用静电计测量 每一个激发波长所对应的电流值，最终得到波长一电流曲线。在一定波长时， 光电流增加并会出现峰值，测得的激发波长一光电流曲线的形状以及位置便可 以反映出材料内部陷阱能级的量值及分布。与其他方法相比较，p s d 法能够使 深能级中的电荷受激发而脱陷，同时也更加有利于对脱陷现象进行直接且精确 的观察。可以预言，随着这种方法的不断完善，p s d 不仅对储电功能电介质的 电荷捕获和输运现象的研究，而且对用于薄膜、光导体、电光材料及元器件的 研究和发展也是十分重要的。 1 3 本课题的研究意义 本课题为国家自然科学基金重点基金项目。 1 9 2 8 年，s e l e n y i 利用电子束或离子束注入电介质成极，由此发展成为粉末 静电记录和稍后进行的光电导成像的研究以及最终导致2 0 世纪4 0 年代静电复 印技术的发展和完善。 在对电荷的存储和衰减的研究过程中，早期的学者首先试图解释宏观发生 哈尔滨理t 大学1 一学硕f 学位论文 的现象。1 9 2 5 年，m i k o l a 从对无电极( 双面裸嚣) 样品施加一电压时观察到两 类辍程桷反豹奄赞，毽缀设一娄窀萄是娃l 离子像移弓l 惹瓣蠹熬板铑，嚣类| 羟 因与在样品表面发生的电荷沉积。a d a m s 于1 9 2 7 年试图从理论上解释电介质的 魄芬衰减，再次瑕定由予徉晶内部现象存在羞嚣类电蘅，郄出材糕豹钵掇化( 援 极电荷) 和表面补偿电荷( 空间电荷) ，并指出，补偿电荷是由偶极电荷诱导产 生的。宏观上电奔质表面电势的反向和魄萄的最终衰减怒由于体极化的慢衰减， 及相对予补偿电衙的衰减在时闯上的滞艏效应。在随后的研究中，科研工作者 们取得了一系列照要的成果，不断探索电介质内部电荷存储的微舰机理。 过去豹霓卡年中+ 毫会矮在实际应瓣方趸笈震逐速。空阙彀蓊毫分矮无论 在工业、商业还是军事等领域都发挥着极其重娶的作用。最近几年，聚合物电 分屡楗瓣黠毫蔚妖嚣闯瓣存镳熊力弓| 起了入妇戆广泛关注。裂掰宅翻这秘独特 的性质，电介质材料被广泛应用于各类传感器、检测器、开关器件、辐射计量 仪、空气过滤器以及人工器官等其他一贱功能元器件中。然丽，尽管空闽电荷 电介质奉于料鲍应埔十分广泛，假是时至今开，其内部电荷存储的微观机理仍然 很不明了。 本谍题为研究聚合物电分震中空闯电荷良及深陷辫能缓静测量系绕开发部 分，光臀放电测餐系统是研究电介质各硕性能的操作平台。在2 l 世纪的今天， 备耱聚合黪毫奔臻榜糕与我翻豹生活塞惑攘关，残舞我们生活孛不霹或缺豹组 成部分，因此，研究典型聚合物电介质中空间电荷的形成机理，电极与环境诱 母注入鲍终瑁；错究空阗电黄、翳璐和复合中心豹类型、特征以及它 | 的终弱， 对提高绝缘电介质材料的性能与使用寿命具有十分重要的意义。从空间电荷对 离聚物的分子构象、形态结构、内部陷阱的影响，以及电极高聚物界西接触的 角度研究空闻电荷导电梳理及对击穿和电老化的影响，研究空间电荷密度分布 和它们所决定的介质特性的测量及表征方法对提高电介质产品的性能与寿命有 着至关黧要的幸箬褥。 1 4 论文工修的主要内容 本文旨在建立一套以计算机为核心，具有很高自动化程度的、适合于任何 邀分震携秘熬p s d 测量系统，不毽强疆系统豹嫒件组残，瑟虽特别强调殍发与 测量系统相配合的软件，这里软件是指波长可变激发光源波长输出控制程序， 静电 控剃程序以及测羹数攫的联会采集控制软 孛，具体工作魏下： l 、回顾电介质材料的发展所史以及相关理论，借鉴已有的、用于研究电介 哈尔演理t 人学t 学硕j j 学位论文 质内部空间电荷及陷阱结构的实验方法和实验理论，总结p s d 实验基本原理， 设计出p s d 测量系统的基本组成以及实验的基本步骤。 2 、研制了p s d 测量系统。结合硬件系统的要求，在v i s u a ls t u d i o n e t 2 0 0 3 开发环境下，利用v i s u a lc + + n e t 2 0 0 3 编程语言，编制了静电计的o c x 控件， 实现了静电计的自动控制。然后又在相同的环境下，成功调用了单色仪与静电 计的o c x 控件，开发了整个测量系统的m f c 控制程序，从而实现了波长随时 问线性连续变化的单色激发光源以及单色仪与静电计的数据联合采集，最终完 成了测量系统的自动控制。开发软件的同时，完成了透镜组、样品室、电极等 系统绢成部分的设计与实现过程。 3 、系统调试运行成功以后，对系统的性能进行了测试，测试项目包括激发 光源的波长输出特性以及系统的静态特性。光源的波长输出为线性，最大输出 偏差不超过5 n m ，而系统的静态电流的幅值围绕零点做微弱变动，均值约为0 。 测量结果显示，两项指标均完全满足测量系统的测量要求。 4 、完成了对聚酯( p e t ) 样品的p s d 钡i 量，并对获得的实验曲线进行了分 析。 哈尔滨理t 大学t 学顾1 。学位论文 第二章电介质材料的- 性质及相关理论 2 1 聚合物电介质材料的微观特点 2 1 1 聚合物的分子基本运动 聚合物分子是由很多原子以共价键为主相互结合起来构成的，其分子量， 通常在数万以上，由一种或几种结构单元重复而成，基本物理性质与聚合物分 子的大小、形态、组成和化学结构以及聚合度的分布情况和分散程度密切相关。 当分子量足够高时，同一种聚合物的结构和性质是基本相同的，但同种聚合物 因生产过程不同，其介电性质也略有差异。 聚合物有玻璃态、橡胶态和粘流态，但某些聚合物，例如交联树脂，不存 在橡胶态和粘流态。聚合物通常可以生成很不完整的晶体，虽然许多聚合物可 以生长成单晶，但它们的x 射线衍射图中总存存着明显的非晶相背景，一种实 用的聚合物固体通常是晶相和非晶相的共混物1 7 1 。 聚合物高分子的长链结构使其分子量很大，且分子量分散，分子长短不齐， 可以带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等，因而聚合物 的分子运动有多重性，概括起来主要有下列五种。 ( 1 ) 整链的运动。大分子在进行运动时，不像小分子那样可以整个分子移动， 而是通过链段的逐步位移来实现的整个分子质心的移动，这种运动称为布朗运 动。聚合物的结晶过程就是高分子整链运动的结果。在此过程中通过分子整链 运动互相整齐排列形成三维有序的晶态结构。 ( 2 ) 链段的运动。柔性高分子链的c c 单键的内旋转，使得高分子链在整 个分子不动( 分子链的质量中心不变) 时，而一部分分子链段相对于另一部分 链段产生运动，高分子链的链段运动是非常重要的，反映在聚合物的性能上是 玻璃态到橡胶态的转变，此时聚合物的宏观力学性能变化很大。 ( 3 ) 链节的运动。链节是比链段还小的运动单元。例如，主链中十c h 2 - ) - - - ， 当n 4 时可产生曲柄运动：杂链高分子主链中的杂链节运动等。 ( 4 ) 侧基运动，高分子链的侧基运动是多种多样的，例如与主链联结的甲基 的运动；柔性侧基本身的内旋转；酯侧基的端烃基的运动；低聚物中端基的运 动等。 ( 5 ) 晶区的运动，晶区内分子的运动也是存在的。例如，晶型转变，晶区缺 陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。 哈尔演理t 夫学t 学硕卜学位论文 通常将高分子整链的运动称为布朗运动，而将链段、链节和侧基的运动称 为微布朗运动。 2 1 2 陷阱机制 由于聚合物的结构特点，使得固体物理学中以晶体为模型建立起来的能带 理论不能套用到聚合物上。即使是聚合物晶体，因属于分子晶体，分子问的相 互作用弱，故导带和价带都有比较窄( 通常为0 1 o 5 e v ) ，而无序的聚合物的 能带结构在一级近似下可用分子晶体的来代替，如图2 1 所示。其特点是具有 较窄的导带和价带，禁带中分布有局域化能级。 图2 - l 能带结构幽 f i g 2 1e n e r g yb a n ds t r u c t u r ed i a g r a m 但应指出，在聚合物中也许根本就不存在能带结构，而存在一种分子态， 分子离子态以及与无序有关的许多定域偶极子态的系统。 如前所述晶体的陷阱( 禁带中的局域化能级) 是由于晶体结构缺陷或杂质 引起的。这种陷阱是一种结构稳定的陷阱。而聚合物的陷阱由分子链的本身形 成，电子从热解离陷阱中释出，即某种分子运动使陷阱解离，从而导致电子的 释放。所以聚合物陷阱中电子的释放和某种分子链运动的开始有关。一般认为 聚合物的陷阱结构为： f 1 ) 空腔陷阱。这是由无定形态的聚合物的主链的局部立体构象引起，和聚 合物分子链的运动有关。 ( 2 ) 具有正的电子亲合力的中性分子，例如氧。 ( 3 ) 自由基。由于其电子亲合力约为l e v ，电子不可能在室温下释出，而聚 合物的热发光曲线温度多在室温以下，所以自由基不太可能是聚合物热发光过 程中的陷阱机制。 ( 4 ) 某些分子或分子基团。它们虽不具有正的电子亲合力，但可使聚合物分 晴尔演理t 大学t 学硕! 学位论文 予局部极性化，例如气体分子与聚合物产生局部络合【8 】。 2 1 3 偶极子机制 聚会物孛魏镄扳子怒垂手钵系孛歪受邀蔫枣凄夔不对称姓产生豹，委毫萤 来自原子核，它是定域的，正电荷密度变化是分子结构转变引越。负电荷密度 来自电予馋系，它是菲定域豹。出电子缀态类型，键偶极矩可分为如下三秽主 要类型。 ( 1 ) a 键极矩。这种偶极矩是幽a 键的特征函数的离予部分决定的，由原子a 鞫b 形成6 键分子的渡溺数是矿8 = 毛鳓+ 磊铴，荚牵，绺，即蹩系子波丞数， 而 ，旯。是权重因数。a 键偶极矩定义为： t z ，= 【毒：一盖：】e r 十4 e a 童$ r a e2 1 ) 式中五一五。称为m u l l i k e n 键电荷，r 是键长，键电荷表示键的离子特性，上式 中兹第二颂表示交迭电弦的贡献t 其中以# = l ，纵鳓d 矿，是原予a 和b 电子密 度的交遮距离。 ( 2 ) 中介态或筇键偶极矩。这静偶极矩是由于取代基的诱导效应造成了靠电 子电荷密度改变弓l 起的。铆如苯环中的氯代，使均匀前霄电子密艘发生形变，导 致负电中心在苯环上，而正电中心在氯原子上。 f 3 ) 来共享奄子霹弱穰楚。这是宙嚣寨缚宅予产生静，只有袋亿辘遴，它翻 的值才不等于零，未共攀电子对的偶极矩表示为： 舻= 0 鲁( 2 - 2 ) 舻。再7 护 戏中五是s 轨道朔p 轨i 蘑构成的杂化轨道的混合参数，是s 和p 轨道之问的交 叠长度。 除了键偶极矩外，还存在着和结构不对称性有关的偶极矩，即缺陷偶极矩。 毽秀结合甏窝籀应豹电予空穴砖半径取凌手结筏熬撬整缝，瑟农绪构酝貉处， 结合能变小，半径增大，因而在外电场的作用下，将在结构缺陷处形成偶极子， 这秘援圾子髂势缺陷稷叛子。还有，如暴撑晶孛存在不嗣分电系数豹区域，在 外电场作用下，将形成介面偶极极化 9 1 。 2 2 电介质鹩极化 处予电场中豹电介璇，会农表瑟上嫩现类似感应电搿的正负电萄，我 f 】把 这种现象称为电介质的极化，它表面上出现的遮种电荷叫做极化电荷。电介质 哈尔演理t 人学t 学硕f 学位论文 上的极化电荷与导体上的感应电荷一样，起着减弱电场的作用。不同的是，导 体上出现感应电荷，是其中自由电荷重新分布的结果；而介质上出现的极化电 荷，是其中束缚电荷的微小移动造成的宏观效果。由于束缚电荷的活动不能超 出原子的范围，因此电介质上的极化电荷比导体上的感应电荷在数量上要少得 多。 任何物质的分子或原子( 以下统称分子) 都是由带负电的电子和带j 下电的 原子核组成的，整个分子中电荷的代数和为0 。正、负电荷在分子中都不是集中 于一点的，但在离开分子的距离比分子的线度大得多的地方，分子中全部负电 荷对于这些地方的影响将和一个单独的负电荷等效。这个等效负点电荷位置成 为这个分子的负电荷“重心”，例如一个电子绕核做匀速圆周运动时，它的“重心” 就在圆心；同样，每个分子的正电荷也有一个正电荷“重心”。电介质可以分成 两大类，在一类介质中，当外场不存在时电介质分子的正负电荷“重心”是重 合的，这类分子叫做“无极分子”；在另一类电介质中，即使当外电场不存在的 时候，电介质的正负电荷“重心”也不重合，这样，虽然分子中币负电荷代数和 仍然是0 ，但是等量的正负电荷“重心”互相错开，形成一定的电偶极矩，叫做分 子的固有电矩，这类分子称为有极分子。这两类电介质的极化是不同的。 2 2 1 无极分子的位移极化 非极性介质的极化，是由于在电场作用下，正负电荷的作用中心发生相对 位移，从而形成诱生偶极子的结果。在外电场的作用下，每一个分子的正负电 荷“重心”错开了，形成了一个电偶极子，分子电偶极矩的方向沿外电场方向。 对于一块电介质整体来说，由于介质中每一个分子形成了电偶极子，它们在介 质中的情况如图2 2 所示。 + + + | 墨| 2 - 2 位移极化 f i g 2 2d i s p l a c e m e n tp o l a r i z a t i o n 各个偶极子沿外电场方向排列成一条条“链子”，链上相邻的偶极子间正负 电荷互相靠近，因而对于均匀电介质来说，其内部各处仍是电中性；但在和外 哈尔滨理t 人学t 学硕i 学位论文 电场垂直的两个介质端面上就不然了。由图2 2 可以看出，一端出现负电荷， 另端出现j 下电荷，这就是无极分子的极化电荷。极化电荷与导体中的自由电 荷不同，它们不能离开电介质而转移到其他带电体上，也不能在电介质内部自 由运动，上述即为无极分子的电子位移极化。 2 2 2 有极分子的取向极化 在没有外加电场时，虽然每一个分子具有固有电矩，但由于分子的不规则 热运动，在任何一块电介质中，所有分子的固有电矩的矢量和，平均说来互相 抵消，即电矩的矢量和p 为0 ，宏观上不产生电场。如果加入外电场e ，则每 个分子电矩都受到力矩作用，使分子电矩方向转向外电场方向，于是p 不是0 了。但是，由于分子热运动的缘故，这种转向并不完全，即所有分子偶极自不 是很整齐地依照外电场方向排列起来。当然，外电场越强，分子偶极子排列的 越整齐。对于整个电介质来说，不管排列的整齐程度如何，在垂直于电场方向 的两个端面上也产生了极化电荷，如图2 3 所示。在外电场的作用下，由于绝 幽2 3 取向极化 f i g 2 - 3o r i e n t a t i o np o l a r i z a t i o n 大多数分子电矩的方向都不同程度地指向右方，所以图中左端便出现了未被抵 消的负束缚电荷，右端出现正的束缚电荷。这就是有极分子的取向极化。 应该指出的是，电子位移极化效应在任何电介质中都存在，而分子取向极 化只是由有极分子构成的电介质所独有的。但是，在有极分子构成的电介质中， 取向极化的效应比位移极化强得多( 约大一个数量级) ，因而其中取向极化是主 要的。在无极分子构成的电介质中，位移极化则是唯一的极化机制。但在很高 频率的电场作用下，由于分子的惯性较大，取向极化跟不上外电场的变化，所 以这时无论哪种电介质，只有电子位移极化机制仍起作用，因为其中只有惯性 很小的电子，才能紧跟高频电场的变化产生位移极化【1 0 】i l l 】。 1 i f 尔演理t 大学t 学硕l 学位论文 2 3 电介质中的电荷 2 3 1 电荷的种类及分布情况 电介质能够长期存储空间电荷和极化电荷，即从时间跨度上看，它们的电 荷衰减时间常数要比形成的周期长得多。电介质中的电荷可以是真实电荷( 空 间电荷) ，例如表面电荷或体电荷；也可以是极化电荷，或者两者都有之。极化 通常是指冻结的取向偶极子，而真实电荷常常是指位于或接近于电介质的两表 面，或体内的正( 或负) 电荷。类似于偶极子的极化，电介质中的电荷还可能 是由电介质中分子或畴结构内载流子的迁移形成。如果电荷迁移到畴的边界上 它们就称为m a x w e l l - - w a g n e r 极化。对含电极的电介质，补偿电荷位于电极上， 由于金属电极和电介质间的势垒，这类电荷通常不能跨越势垒和电介质内的电 荷复合【1 4 】。电介质中的电荷分布一般有以下三种情况： 无电极电介质中的电荷分布，如图2 - 4 所示： 单面镀会属电极电介质中的电荷分布，如图2 5 所示； 双面镀金属电极电介质中的电荷分布，如图2 - 6 所示； 幽2 4 烈裸向电介质中的电荷分布 f i g 2 4c h a r g ed i s t r i b u t i o no f d i e l e c t r i cw i t hn oe l e c t r o d e s 图2 - 5 单面镀金属电极电介质中的电荷分布 f i g 2 5c h a r g ed i s t r i b u t i o no fd i e l e c t r i cw i t he l e c t r o d e so no n es i d e 吩尔演嫂t 人学下学硕i 学位论文 o 极纯电荷0 二 二空间电荷二二 固畴区电荷目 图2 - 6 双面镀金属电极电介质中的电荷分布 f i g 2 c h a r g ed i s t r i b u t i o no f d i e l e c t r i cw i t he l e c t r o d e s0 1 1b o t hs i d e s 2 3 2 毫荷的滚入方式 电余凄孛粒窆闽电瑟般邦楚逶过敷毫法( 龟晕敷泡或气敬击穿放电) ， 粒子束辐照，接触充电，或通过样品自由面直接注入载流子而实现的。如果外 场足够麓，也可以将电荷通过穿透样品袭面覆盏的金属电极注入。利用光、辐 照、燕刺激使电介质内产生载流子，及通过外弱诱导使电介质内的电荷分离， 这些电荷载流予的其中一部分最终被材料中的深陷阱捕获而形成空i 日j 电荷。本 节将主簧讨论常鬻静电蓊注入方式，重悫介绍魄肇藏电法和萃麓电