（无机化学专业论文）no多齿配体金属配合物的设计、合成及性质研究.pdf

中文摘要 摘要 生物无机化学可以简单的定义为对处于生命环境中的金属离子进行研究的学科。从 2 0 世纪8 0 年代以来，天然金属蛋白特别是会属酶活性中心的模拟及活性的研究已成为当 前生物无机化学领域的热点课题之一。在模型配合物的制备过程中主要采用“自发自组装” 的方法，这一过程受到溶剂、抗衡离子、配体的空间结构特性以及温度等因素的影响。为 了解模型金属配合物结构与性质及催化机理的关系，为天然会属酶的研究和有目的的合成 模型金属配合物提供基础信息，本文围绕当时生物无机化学的若干研究热点领域，通过配 位键和氮键等弱作用力的自发自组装，设计合成了1 7 个未见文献报道的金属配合物并解 析了其中1 2 个配合物的晶体结构。应用元素分析、红外光谱、电子光谱、e p r 谱、循环 伏安等手段对配合物进行了表征和性质研究，并从余属离子和有机配体的选择以及平衡电 荷等方面，探讨了它们在自发自组装过程中对形成配位网络结构的影响。主要工作内容如 下： ( 1 ) 以h s a l i e b 为配体合成了五个可以作为铜i i 蛋白光谱模型的单核c u ( i i ) 配 合物，讨论了配合物的结构、配位原子的种类和数目等因素对配合物的e p r 谱和氧化还原 性质的影响。为天然铜i i 蛋白的研究提供了有价值的数据资料。 ( 2 ) 以h s a l a e b 为配体，制备和表征了一系列作为儿茶酚氧化酶结构和功能模型 的双核c u ( i i ) 配合物，在得到模型双核c u ( i i ) 配合物晶体结构的基础上，排除了其 它因素对不同配合物催化活性的影响，对轴向配体的易变性( 1 a b i l i t y ) 与模型双核c u ( i i ) 配合物的催化活性的关系提供了更直接和更可靠的证掘。 ( 3 ) 以1 ，1 0 一邻菲哕啉一5 ，6 二酮为配体，合成了一个单核f e ( i i ) 配合物和一 个双核c u ( i i ) 配合物，这两个配合物均以嵌入方式和d n a 有相互作用，为余属及其配 合物与d n a 相互作用机理的研究及为寻求人工核酸酶提供了有用的信息。 ( 4 ) 合成了由氢键相联的一个一维有机链、一个二维和一个三维的c u ( i i ) 配合物 讨论了阴离子的不同对形成氢键网络结构的影响。 ( 5 ) 选用含有多个配位点的多齿柔性配体，合成了一个c u ( i i ) 的双核配合物和两 个a g ( i ) 的一维链状配合物，讨论了阴离子的不同对配合物结构的影响。 关键词：模型金属配合物，晶体结构，自组装，儿茶酚氧化酶活性与d n a 相互作用 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r eh a sb e e nag r e a td e a lo fe f r o r tt os y n t h e s i z el o w - m o l e c u l a r - w e i 曲tc o m p l e x e st o m o d e it h ef h n c t i o na j l d o rs p e c t r o s c o p i cf e a t u r e so ft h ea c t i v es i t e so fm e t a l l o p r o t e i n ss i n c e 1 9 8 0 s m o d e lm e t a ic o m p l e x e sa r eo r e ns y n t l l e s i z e db yt h es e l f _ a s s e m b l yp r o c e s s ，w h i c hi s i n f l u e n c e db ym a l l yf h c t o r s ，s u c ha ss o i v e n t ，a n i o n s ，l i g a n dc o n s t r a i n t s ，t e m p e r a t u r ea n ds oo n i n o r d e rt og e tt h ei n f o r m a t i o no ft l er e l a i i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r eo fm o d e lm e t a lc o m p i e x e sa n d m e i rp m p e r t i e s ，s e v e n t e e nt m n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sc o n t a i n i n g0 ，nc o o r d i n a t i n ga t o m sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，o fw h i c ht w e l v ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a y d i f l a c t i o ni nt h i st h e s i s w er e p o r ti nt h i sp a p e rt h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e n i e so f t h e s ec o m p l e x e s t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ， u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a ，e p rs p e c i r aa n dc y c l l cv 0 1 l a m m o g r a m e f r i ca n a l y s i s t h et h e s i s i n c l u d e sf i v ea s p e c t so fd i s c u s s i o na sf b l l o w s ： ( 1 ) as e r i e so fm o n o n u c l e a rc u ( i i ) c o m p l e x e sa ss p e c t r o s c o p i cm o d e l sf o rt y p ei ic o p p e r e n z y m e sd e r i v e d 局mh s a l i e bh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ee f f b c t so ft h e s p e c i e s ，n u m b e r ，a n ds y m m e t r yo ft h el i g a n da t o m so nt h ee p r ，v i s i b l es p e c t r o s c o p i ca n dt h e r e d o xp r o p e n i e so ft h e s ec u ( 1 i ) c o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d ( 2 ) n e wb i n u c l e a rc u ( i i ) c o m p l e x e sa s 胁c t i o n a lm o d e l sf o rc a t e c h o io x i d a s e sd e r i v e d f 如mh s a l a e bh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ec a t a l y “cp e r f o r m a n c eo ft h e o x i d a t i o no fc a t e c h o lt oq u i n o n ew a ss t u d i e db yu s i n gu 、，- v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o m e t “cm e t h o d s ( 3 ) am o n o n u c l e a rf e ( i i ) a n dab i n u c l e a rc u ( i i ) c o m p l e x e su s i n gp h o na sl i g a n dh a v e b e e ns y m h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d h y p o c h r o m i s ma n dr e ds h i f t si nu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a s h o w e dm a tt h et w oc o m p l e x e si n t e r a c t e dw i t hc td n a t h r o u g hi n t e r c a l a t i v eb i n d j n g ( 4 ) t h r e en e t w o r ks u s t a i n e db yh y d r o g e n b o n d i n gw e r es y n t h e s i z e di n c i u d i n go n ec h a i no f o 唱a n i cm o l e c u l e s ，at w o d i m e n s i o n a la n dat h r e e d i m e n s i o n a lc o p p e rc o m p l e x e s t h ee d 色c t so f a n i o n so nt h en e “v o r l ( f b 肌a t i o n sa r ed i s c u s s e d ( 5 )u s i n gf l e x i b l ep o l y d e n t a t el i g a n d s ， o n eb i n u c l e a rc u ( i i )c o m p l e xa n dt w o o n e - d i m e n s i o n a la g ( i ) c o o r d i n a t i o nn e t w o r k sh a v eb e e no b t a i n e d t h es t r u c t u r ed i 肫r e n c e s i m p l yt h a tc o u n t e r i o u n sm a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ec o n s t r u c t i o no f t h ec o m p l e x e s y w d ，如? m o d e lm e t a lc o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s e l f _ a s s e m b l y ， 堂a t e c h o l a s e a c t i v i t y i n t e r a c t i o nw i t hd n a l v 南开大学博士学位论文 第一章绪论 、生物无机化学 自18 9 3 年维尔纳创立配位化学以来，配位化学从深度和广度上都得到了迅速发展 现已经成为无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理 论发展中，在与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学的相互渗透中成 为众多学科的交叉点。近年来，配位化学的研究热点主要集中在两个方面：一是以会属离 子和生命体系的相互作用力为主要研究内容的生物无机化学2 】；二是以丌发具有光、电、 磁、超导、信息储存等特殊功能的新型材料为目的的功能配位化学【引。 生物无机化学可以简单的定义为对处于生命环境中的金属离子进行研究的学科。它研 究在生命过程中起作用的生物会属与配体之间的相互作用；在分子、亚分子水平上测定、 表征、阐明这些生物化合物的结构、性能，它们在生命体中的作用规律。以及这些方面和 生物功能之间的关系；它是无机化学( 特别是配位化学) 、生物化学、医学临床化学、营 养化学、环境化学等科学相会渗透、相互融合的产物，是当今自然科学中十分活跃的一个 领域。 生物无机化学早期的研究工作始予2 0 世纪4 0 、5 0 年代，最早可追溯到3 0 年代术，当 时p e m t z 对肌红蛋白和血红蛋白的结构和作用机理开始进行研究，并因为在这方面的杰出 成就而获得1 9 6 2 年的诺贝尔化学奖。生物无机化学作为一门独立科学是在2 0 世纪7 0 年 代酝酿并分化出来的。1 9 7 0 年在美国v i r g i n i a 州举行了首届国际生物无机化学学术讨论会 并将会议报告汇编成会议录生物无机化学 ，这是第一部介绍 生物无机化学的论著。1 9 7 1 年，英国科学家d r w i l l i a m s 的专著生命金属( t h em e t a lo f l i f e ) 出版。同年，本学科的学术期刊b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y 在美国问世( 1 9 7 9 年更名为 j o l l | m lo f b i o i n o 唱a n i cc h e m i s t r y 。这些事件标志着生物无机化学作为一门独立学科的建立 n 3 0 多年来，这边缘学科异军突起，发展迅速，充满活力，尉为壮观。许多相邻学科 的科学家纷纷加入这个研究阵营，研究队伍不断壮大，研究成果令人瞩目，学科发展如火 如荼。其研究内容主要包括两个部分；一是研究生物体中天然存在的无机元素，尤其是以 第一章绪论 生命必需元素为主，着重阐明它们在生命过程中怎样起作用。这些元素对生命体的生理活 动，如呼吸作用，载氧过程及光合作用等有着至关重要的影响。例如在蚯蚓血红蛋白中， 含有羧基及氧原子桥联的双核铁偶合单元：在血蓝蛋白中存在着具有强烈反铁磁相互作用 的双核铜中心；而在超氧化物歧化酶中则存在着由眯哗桥联的c u z n 活性中心。二是把 金属离子引入生物体系作为药物和探针。例如目前对顺铂抗癌药物的作用机制已经进行了 较为深入地研究，其中顺铂与d n a 靶分子相互作用的链内交联和链间机制是人们普遍接 受的可能机制。在金属离子探针和稀土荧光方面的研究也表明探针技术在生物大分子结 构、构象的研究中有着潜在的广泛应用前景。 二、含铜金属蛋白的研究近况 铜在生物体系中扮演着非常重要的角色，主要出现在含铜的金属蛋白中。这些余属蛋 白的作用包括羟基化作用、载氧、电子传递和催化氧化等。从结构和谱学性质角度，含铜 金属蛋白通常可以分为三类，即铜i 蛋白、铜i i 蛋白和铜蛋白q 具体的结构和功能等 特征如表l l 所示。 l 、蓝铜蛋白( t p y eib l u ec o p p e rc e n t e r s ) 蓝铜蛋白因其具有漂亮的深蓝色而得名，是一类重要的担负电子转移反应的金属蛋 白。蓝铜中心既存在于较小的含单个铜离子的蛋白质，如质体蓝素( p l a s t o c y a n i n ) 和蓝蛋 白( a z u r i n ) 中，也存在于复杂的酶( 多铜氧化酶) 中。蓝铜蛋白中铜的部位通常称为类 型i ，和二价铜简单化合物如五水硫酸铜较浅的蓝色相比，这样的深蓝色非常与众不同， 因为它不是由禁阻的d d 电予跃迂引起的，而是来自可见光区对称性允许的电子跃迁( s c u ( i i ) ) 。因此，它的摩尔消光系数( e 2 0 0 0 m 。c m 。) 要比d d 电子跃迁的摩尔消光 系数大得多( 2 0 0 0 m c m 一 l m c t ：s 呻c u ( i i ) 0 2a c 【l v a t i o nf o r mt h ec u ( i ) s t a t ei nc o o p e r a l i o ” w i t ho r g a n i cc o e n z y m e s r ，、归。n e s s e n l i a l l yp l a n e rw i t hw e a ka d d i t i o n a i 扫吣 c o o r d i n a t j o n u v ：d de 口) 而且在选择两 个最大键角时不包含和金属离子形成最长键长的配位原予组成的键角。当t = o ( b n = 0 0 ) 时，可认为配位构型为理想四方锥；而- = 1 ( b n = 6 0 0 ) 时，配位环境可以描 述为理想三角双锥。一般情况下。t 值大小都介于o 1 之间，可用来表示金属离子的配 位环境偏离理想四方锥或理想三角双锥的程度。 在c u l 中最大和次最大键角n 3 一c u l n 5 和0 1 一c u l n 4 分别为1 7 3 2 5 ( 9 ) o 和 1 3 1 4 8 ( 8 ) 。，计算其t 值为o 7 0 ，说明c u l 处于严重变形的三角双锥配位环境中。配体的 n l 、0 1 和n 4 构成三角双锥的赤道面，而n 5 和n 3 作为轴。赤道面上c u l 一o l 的键长为 南开大学博士学位论文 t a b l e2 一i ：c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rl c o m p o u n d e m p m c a lf o m l u l a c o l o r f o n n u l aw e i 曲t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ， s p a c e 掣o u p i n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f ! f i c i e n t f ( o o o ) c r y s t a ls i z e t h e t ar a n g ef o rd a t ac 0 1 l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e n e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s c o m p l e t e n e s st o e = 2 6 3 7 a b s o 叩t i o nc o r r e c t i o n m a ) 【a n dm i n t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a f a r e s t r a i n t s p a r 哪e t e r s g o o d n e s s o f - n to nf 2 f i n a lr i n d i c e s 【i 2o ( i ) 】 r i n d i c e s ( a 1 1d a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c u ( s a l i e b ) ( b i p y ) ( c 1 0 4 ) c 2 6 h 2 2 c l c u n 5 0 5 g r e e n 5 8 3 4 8 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c c 2 c a = 2 5 8 5 5 ( 8 ) a b = 1 4 3 5 5 ( 5 ) a c = 1 6 2 4 2 ( 5 ) a b = 1 2 4 4 3 4 ( 5 ) 。 4 9 7 2 ( 3 ) a 3 8 15 5 9 m g ，m 3 1 0 3 5m m l l 2 3 9 2 0 2 4xo 2 2xo 1 6 m m 2 5 2t o2 6 3 7 。 一3 2 = h = 3l ，- l5 = k = 17 ，一2 0 g 。 表明c u ( i i ) 处于轴对称配位环境。这些相对较小的g 值表明与c u ( 1 i ) 配位的原子中 氮原子较多，且金属和配体之间有共价键的特征，这和配合物的u v v i s 光谱分析结果是 一致的嘲。对实验谱进行拟合具体数据如表2 4 所示。在轴对称配位环境中，当g z g ， g 。 时，可定义正交参数r ( r = ( 岛甑) ( g ：一g y ) ，当r 大于1 时，表明基态波函数为d z ， 而当r 小于l 时，表明基态波函数为d x 2 一y 2 。配合物l 和配合物2 在低温固念时r 值分 别为o 6 7 0 和o 8 2 5 ，表明这两个配合物的基态在d x 2 一y 2 和d 方之间，配合物的配位构型处 于向四方锥畸变的三角双锥配位环境中2 ”，这和配合物1 的晶体结构是一致的。 3 s 第二章含苯并咪唑希夫碱的铜( i i ) 配合物的合成、结构与性质研究 2 7 0 03 2 0 03 7 0 0 h ，g f i g 2 - 8 ：t h ee p rs p e c t r ao f1 1 2 0 k ，p o w e r 2 5 0 02 9 0 03 3 0 03 7 0 0 h 朐 f i g 2 一1 0 ：t h ee p rs p e c t r a0 f4 1 2 0 k ，p o w d e r 2 5 0 0 3 0 0 03 5 0 04 0 0 0 h g f i g 2 1 2 ：t h ee p rs p e c t r ao f1 1 2 0 l ( d m f 2 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 04 5 0 0 h ，g f i g 2 9 ：t h ee p rs p e c t r ao f 3 1 2 0 l ( ，p o w d e r 2 8 0 d 3 3 0 03 8 0 0 h ，g f i g 2 1 1 ：t h ee p rs p e c t r ao f 5 1 2 0 i g 。 g 。，表明c u ( i i ) 处于轴对称配位环境，3 d 未成对电子主要占据d x 2 一y 2 轨道。 这种类型的谱图经常在具有相互平行的对称轴的c u ( i i ) 配合物中观察到，如拉长的四方 一八面体、四方平面或四方锥配位几何。对实验谱图进行拟合，具体数据如表2 4 所示。 甑和g y 值相等，表明c u ( i i ) 的基念波函数几乎是纯粹的d x 2 一y 2 ，d z 2 轨道的贡献可以忽 略不计。结合元素分析和i r 光谱的分析结果，可推测配合物4 在固态中处于平面四边形 配位环境，而配合物3 和配合物s 处于四方锥配位环境。 这五个配合物的室温和低温溶液谱都表现出了超精细结构，如图2 1 2 和2 1 3 所示。 各参数间同样存在g 一 g - g 。的关系，说明c u ( i i ) 处于轴对称配位环境，3 d 未成对电子 主要占据d x 2 一y 2 轨道。对实验谱进行拟合，得到相应的e p r 谱参数如表2 5 所示。 i h b l e 2 4 ：t h ee p rd a t ao fc o m p l e x e s1 5 ( p o w d e r ) 曼! ! 塑! ! 苎g !墼墅 r t 2 1 4 52 1 0 72 1 2 【c u ( s a l i e b ) ( b i p y ) 】( c 1 0 4 ) 1 2 0 k2 1 3 92 1 1 0 r t2 1 3 92 1 1 0 c u ( s a l i e b ) ( p h e n ) ( c 1 0 4 ) 12 0 k2 17 82 1 10 r t 2 2 2 32 0 8 4 【c u ( s a l i e b ) ( n 0 3 ) 】 l2 0 k2 2 2 02 0 8 5 r t 2 2 4 l2 0 7 4 【c u ( h s a l i e b ) c 1 】c l 1 2 0 k2 2 4 l2 0 7 4 r t2 2 4 12 0 7 5 【c u ( s a l i e b ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 】 l2 0 k2 2 4 7 2 0 7 2 2 1 2 2 1 3 2 1 3 2 1 3 取a x ( g ) ) g y ( a ! ( g ) ) g z ( a z ( o ) )r c u ( s a l i e b ) ( b i p y ) 】( c 1 0 4 ) 1 2 0 k 2 0 4 5 ( o )2 1 1 2 ( 4 )2 2 1 2 ( 2 0 ) o 6 7 0 【c u ( s a l i b b ) ( p h e n ) ( c 1 0 4 ) 1 2 0 k 2 0 3 5 ( o )2 1 1 5 ( o )2 2 1 5 ( 5 0 ) 0 8 2 5 c u ( s a l i e b ) ( n 0 3 ) 1 2 0 k2 0 6 5 ( 1 0 ) 2 0 6 5 ( 1 0 )2 2 6 5 ( 1o ) o c u ( h s a l i e b ) c 1 c l 1 2 0 k 2 0 6 5 ( 1 0 )2 0 6 5 ( 1 0 )2 2 6 4 ( 3 5 ) o c u ( s a u e b ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 】 1 2 0 k 2 0 5 8 ( 1 0 )2 0 5 8 ( 2 0 )2 2 5 5 ( 1 0 ) o 第二章合笨并咪唑希夫碱的铜( i i ) 配合物的合成、结构与性质研究 歇和g ，值不相等，说明c u ( i i ) 的基态波函数并不是纯粹的d x 2 一y 2 而是含有一定 程度的来自d 矛轨道的贡献。结合配合物2 、配合物3 、配合物4 和配合物5 的u v v i s 光谱的分析结果，可以推测配合物2 、配合物3 和配合物5 在溶液中c u ( 1 i ) 处于畸变的 四方锥配位环境，而配合物4 在溶液中c u ( i i ) 的配位构型为畸变平面四边形构型。此外， 配合物1 和配合物2 在溶液中的r 值分别为o 3 2 9 和0 3 8 8 ，表明配合物l 和配合物2 在固 态和溶液中配位环境有较明显的变化，c u ( i i ) 的配位构型出变形三角双锥转变为畸变 四方锥，这和配合物l 的u v v i s 光谱的分析结果是一致的。 1 h b l e 2 - 4 ：t h ee p rd a t ao fc o m p l e x e sl 一5 ( s o l u t i o n ) 曼! 里里! ! 兰g !g i r t 2 2 1 72 0 7 2 c u ( s a l i e b ) ( b i p y ) 】( c 1 0 4 ) c u ( s a l i e b ) ( p h e n ) 】- ( c 1 0 4 ) c u ( s a l i e b ) ( n 0 3 ) 】 【c u ( h s a l i e b ) c l 】c l 【c u ( s a l i e b ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 1 2 0 k r 。t 1 2 0 k r t 1 2 0 k r t 1 2 0 k r t 1 2 0 k 2 2 3 5 2 2 2 0 2 2 1 4 2 2 4 1 2 2 6 8 2 2 3 8 2 2 6 2 2 2 4 7 2 2 4 1 2 0 6 2 2 0 7 0 2 0 7 3 2 0 7 2 2 0 6 1 2 0 7 6 2 0 6 4 2 0 7 2 2 0 7 4 垒垒j i 鱼垃g ! i 垒￥f 鱼筮g 五垒j ( 鱼2 垦 【c u ( s a l i e b ) ( b i p y ) 】( c 1 0 4 ) 12 0 k2 0 2 2 ( 8 ) 2 0 9 6 ( o ) 2 2 5 0 ( 16 5 ) 0 3 2 9 【c u ( s a l i e b ) ( p h e n ) 】( c 1 0 4 ) 1 2 0 k 2 0 5 8 ( 1 0 )2 0 9 5 ( 2 0 )2 2 4 6 ( 1 6 5 ) o 3 8 8 c u ( s a l i e b ) ( n 0 3 ) 1 1 2 0 k2 0 4 8 ( 1 0 ) 2 0 8 0 ( 2 0 )2 2 6 0 ( 1 6 5 ) o 1 5 l c u ( h s a l i e b ) c 1 c l 1 2 0 k2 0 3 0 ( 1 0 ) 2 0 9 4 ( 1 0 )2 2 5 8 ( 1 7 4 ) 0 3 8 6 垦竺( 墨垒兰! 里曼2 ! 曼盟2 f 旦! q 卫 ! ! ! 垦! ：! ! ! ! ! 1 21 ：! ! ! ( ! 盟! ：! ! ! ( ! ! 1 21 ：! ! ! 二、配合物的循环伏安性质 1 、实验方法 配合物1 5 的电化学是在室温下，d m f 溶液中测定的。0 1 m 高氯酸四丁基胺( t b a p ) 作为支持电解质t b a p 在使用前用无水乙醇重结晶，真空干燥两天。采用三电极系统， 3 8 南开大学博士学位论文 工作电极为玻碳电极，参比电极为a a g c i 电极，辅助电极为铂电极。扫描速率为1 0 0 m v ，s 。 2 、结果与讨论 在配台物1 循环伏安图如图2 1 4 所示，只在一o - 8 8 v ( e l ，2 = 一7 0 m v ，e = 1 4 0 m v ) 处有一准可逆还原峰，这是会属c u ( 1 i ) 的还原峰。与其它类似c u ( 1 1 ) 配合物相比， 配合物1 的电化学性质表现出显著的可逆性【，这是由于当不饱和的氦原子作为配位原子 与金属离子配位时，可以通过形成反馈n 键来更加稳定较低价态的金属离子| 2 3 】【3 0 】。相比 之下，虽然配合物2 也有较多的不饱和氮原子与金属离子配位，却未表现出可逆的电化学 性质，只在一0 8 8 v 处有一c u 的合成 将h s a l a e b ( 2 6 6 m g o 1 m m 0 1 ) 溶于s m l 甲醇，加入0 1 4 m l n e t 3 ，室温搅拌下滴加 5 m l c u c l 】2 h 2 0 ( 1 7 o m g ，0 1 m m 0 1 ) 的甲醇溶液。继续反应2 小时。将所得深绿色溶液 过滤。置于室温下缓慢挥发溶剂，一周后得到深绿色块状晶体。产率：5 3 ；c 1 7h 2 0c l c u n 30 2 元素分析结果为c ：4 9 6 3 ( 5 0 9 0 ) ；h ：4 7 9 ( 4 6 6 ) ；n ；l1 2 4 ( 1 0 7 9 ) ( 括号内为计算 值) 。f t i r ( k b r ，c m 一) ：3 1 0 6 w ，1 6 0 0 s ，1 4 8 4 m ，1 4 5 5 m 。1 2 6 3 m ，8 5 7 w 7 5 4 s 。 3 配合物的光谱性质 3 1i r 光谱 配合物6 9 的红外光谱中，配体h s a l a e b 的特征吸收峰均可以找到；一1 5 9 9c m 一、 1 4 5 6 c m 一1 和7 5 0c m 一1 处的吸收峰可分别归属为苯并咪唑环的c = n 、c = n c = c 伸 缩振动特征峰和芳环上氢原子的面外弯曲振动吸收峰( 1 2 l 。配合物6 9 中3 1 2 0 c m 一处的 弱吸收峰为苯并眯唑环上n h 基团的n h 伸缩振动特征峰，和游离配体h s a l a e b 相比， 4 7 第三章含苯并咪唑的铜( 1 i ) 双核配合物的合成、结构、性质及对儿茶酚氧化酶的模拟研究 发生了较为明显的红移，表明n h 基团参与了氢键的形成这和配合物6 8 的晶体结构是 一致的1 1 5 】。在配合物6 9 中均没找到酚氧基团上的0 一h 伸缩振动特征峰，且c 一0 伸缩 振动特征峰和游离配体h s a l a e b 相比发生了明显的蓝移，出现在1 2 5 6c m 叫处，这表 明酚氧基团失去质子，氧原子和金属离子配位。 在配合物6 8 中也可以观察到阴离子的特征吸收峰。配合物6 在1 0 8 8c m “和6 2 7c m “ 处的强吸收峰为高氯酸根离子的特征吸收峰表明高氯酸根离子没有和金属离子配位。配 合物7 在1 0 8 3c m “处的强吸收峰和5 2 2c m “处的中等强度的吸收峰为四氟硼酸根离子的特 征峰，表明四氟硼酸根离子也没有和金属离子配合物i 6 l 。在1 0 8 8 c m 一1 和1 0 8 3c m 。处的吸 收峰发生裂分。表明高氯酸根离子和四氟硼酸根离子在配合物中参与了氢键的形成，这 和配合物6 和配合物7 的晶体结构是一致的。配合物8 在1 3 8 4c m 处的吸收峰为硝酸根离 子的特征峰。 3 2 u v - v i s 光谱 在配合物6 9 的d m f 溶液的u v v i s 谱数据如表3 一l 所示。配合物的苯并咪唑环 的一的电子跃迁和自由配体的相比，发生了蓝移，这表明苯并咪唑环上的氮原予与 e u ( i i ) 配位【1 8 】。从表3 一l 中还可以看出，配台物的这些吸收峰的摩尔吸收系数和自由 配体相比有了明显的不同程度的增加，表明金属离子与配体之间有共价键的成分降低了 体系的能量，导致e 增加。配合物6 9 在3 6 5 n m 8 0 0 n m 范围内的u v v i 3 谱非常相 似。如图3 一l 所示。在4 0 0 一4 2 0 姗都出现一个很强的吸收带，这可归因于配体到金属的 ( p h e n o x o ) 一c u ( i i ) 电荷转移( l m c t ) 跃迁 甜。这四个配合物在6 4 0 n m 6 9 0 n m 出 i 8 b i e3 - l ：t h eu v - v i s 目p e c t r ad a t no fc o m p l e x6 9 4 8 c o m p l e x l m c t d d 2 7 2 ( 2 6 1 0 4 ) 4 1 56 6 5 【c u ( s a l a e b ) ( c h 3 0 h ) 】2 。( c l o ) 2 2 7 9 ( 2 9 1 0 4 )( 1 9 l o )( 3 7 5 ) 2 7 2 ( 2 6 1 0 4 ) 4 1 66 6 9 【c u ( s a l a e b ) ( c h 3 0 h ) 】2 ( b f 4 ) 2 2 7 8 ( 2 。8 1 0 4 )( 1 7 1 0 3 )( 3 5 2 ) 2 7 3 ( 2 3 1 0 4 ) 4 1 66 7 0 【c u ( s a l a e b ) 】2 ( n 0 3 ) 2 2 7 8 ( 2 4 1 0 4 )( 1 7 1 0 3 )( 3 5 0 ) 2 7 3 ( 2 o 1 0 4 ) 4 1 46 6 5 c u ( s a l a e b ) c l 】2 c h 3 0 h 2 7 9 ( 2 1x1 0 4 )( 1 6 x1 0 3 )( 3 3 2 ) 南开欠学博士学位论文 i2 0 量 童 08 0 00 0 ) 6 u4 0 u，6 u6 6 u7 6 u w a v e i e n g i h ( n m ) c o m p l e x6 一一一。c o m p i e x7 一c o m p l e x8 c o m p i e x9 f i g 3 一l ：t h eu v - v i ss p e c t r ao f c o m p l e x e s6 9 现一个宽且弱的吸收带它们可以归属为c u ( i i ) ( 3 d 9 ) 组态四方锥结构的d d 跃迁( d x y d 巧一d x 2 一y 2 ，5 0 0 m 一6 6 0 n r n ) 。配合物6 9 非常接近的d d 跃迂的最大吸收峰表明 各个中心离子的配位环境基本相同2 0 1 。 第三节配合物的晶体结构 一、配合物【c u ( s a l a e b ) ( c h 3 0 h ) 1 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 6 ) 和【c u ( s a l a e b ) ( c h 3 0 h ) 】2 ( b f 4 ) 2 ( 7 ) 的 晶体结构 有关配合物6 和配合物7 的x 一射线分析实验条件、数据收集、结构解析和修丁f 方法 以及晶体学数据在分别在表3 2 和3 3 中列出，部分键长和键角分别在表3 4 和3 5 中列出。配合物6 和配合物7 的阳离子晶体结构非常相似，在图3 2 只以配合物6 为代 表列出。 第三章合苯并咪唑的铜( 1 1 ) 双核配合物的合成、结构、性质及对儿茶酚氧化酶的模拙研究 t h b l e3 2 ：c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m c n tf o r6 c o m p o u n d c u ( s a l a e b ) ( c h 3 0 h ) 2 。( c 1 0 4 ) 2 e m d i r i c a lf o 咖u l ac 1 65 0h 1 95 0c 1c un 30 6 c o l o r d e e p 掣e e n f o r n l u l aw e i g h t 4 5 4 - 8 4 t e m p e r a t u r e2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n 垂h 0 710 7 3a o 了s t a ls y s t e m ， m o n o c l i n i c s p a c e g r o u p p 2 ( 1 ) c u n i tc e l ld i m e n s i o n sa = 8 5 4 8 ( 9 ) a b = 1 7 4 7 4 ( 1 8 ) a c = 1 2 8 5 9 ( 1 4 ) a b = 9 8 3 7 6 ( 18 ) v o l u m e1 9 0 0 ( 4 ) ” z 4 c a l c u l a t e dd e n s i t y 1 5 9 0m m 。 a b s o r d t i o nc o e m c i e n t 1 3 2 9m m “ f ( 0 0 0 ) 9 3 4 c r v s t a ls i z e 0 3 0 x