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摘要 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究 摘要 半导体光催化的研究已经有三十多年。虽然在基础理论和应用方面取得了很 多进展，但要实现产业化还存在许多困难。主要的困难是缺乏具有良好应用性能 的高效光催化剂。本文设计了一种新的光催化剂，使其同时具有优良的应用性能 和较高的光催化效率。 以透光的渗透玻璃膜为载体、钛酸丁酯为前驱体，用溶胶凝胶法制备出新型 渗透玻璃膜光催化剂。设计了相应的反应器和光催化性能测试系统。渗透玻璃膜 光催化剂在降解亚甲基蓝时具有很高的光催化活性，其表观量子产率达到o 6 2 ， 是悬浮体系的五倍。 通过考察制备条件对渗透玻璃膜光催化剂光催化降解亚甲基蓝效率的影响， 得出最佳的渗透玻璃膜光催化剂制备参数为：二氧化钛溶胶浓度为0 5 m o l l 、加 载一次和6 5 0 煅烧2 小时。通过对渗透玻璃膜光催化剂进行场发射扫描电镜、x 射线衍射仪和压汞仪等仪器的表征，我们将其优异的光催化活性归因于合适的二 氧化钛、良好的反应条件和光利用效率的提高。 本文通过对二氧化钛的改性，实现了渗透玻璃膜光催化剂的可见光响应。 本研究为开发实用、高效的光催化剂提出了一个新的思路和方法。 关键词： 光催化剂；渗透玻璃膜；二氧化钛；溶胶凝胶；亚甲基蓝 a b s t r a c t s t u d y o fn a n ot i t a n i ap h o t o c a t a l y s tb a s e do np e r m e a b l e g l a s sm e m b r a n e k ey a hh u ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f p i n gc u i a b s t r a c t 1 1 1 es e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s i sh a sb e e ns t u d i e df o r3 0y e a r sa n dt h ea m a z i n g p r o g r e s s e sh a v eb e e nm a d en o to n l yi nt h ef u n d a m e n t a la s p e c tb u ta l s o i nt h e a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n yc h a l l e n g e sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n so f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s ，i nw h i c ham a j o rp r o b l e mi sh o wt oi m p r o v et h eq u a n t u m e f f i c i e n c yg r e a t l ya n dt h ea p p l i c a t i o np r o p e r t ys i m u l t a n e o u s l y i nt h i sp a p e r , w et r yt o r e s o l v et h ep r o b l e m p e r m e a b l eg l a s sm e m b r a n ep h o t o c a t a l y s tu s i n gp e r m e a b l eg l a s sm e m b r a n ea s s u p p o r ta n dt e 把a b u t y lt i t a n a t e a st i t a n i u m p r e c u r s o rw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e l m e t h o d ap h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ra n dac h a r a c t e r i z a t i o ns y s t e ma r ed e s i g n e dt oe v o l u a t e t h ea c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s t m u c hh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nd e c o m p o s i n g m e t h y l e n eb l u ec a nb eo b t a i n e d t h ea p p a r e n tq u a n t u my i e l do ft h ep h o t o c a t a l y s ti s 0 6 2 ，w h i c hi sf i v et i m e sh i g h e rt h a nt h a to fs l u r r yr e a c t o r s t h eo p t i m i z i n gp a r a m e t e r sf o rt h ep h o t o e a t a l y s tp r e p a r a t i o na r e0 5 m o l lt i t a n i a s o lc o n c e r n t i o n ，l o a d i n go n et i m ea n dc a l c i n e da t6 5 0 0cf o r2h o u r s i n v e r s t i g a t i o n so f f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n , m e r c u r yi n t r u s i o ne t c s h o wt h a tt h es u p e r i o rp h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s tc o u l db ea t t r i b u t e dt o t h ei m p r o v g m e n to ft h e p r o p e rc o n s t r u c t i o n o ft h e p h o t o c a t a l y s t , g o o dr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dh i g h e rl i g h tu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c y t h ev i s i b l el i g h tr e s p o n s i v ep e r m e a b l eg l a s sm e m b r a n ep h o t o c a t a l y s ti so b t a i n e d b a s e do nt h em o d i f i e dt i t a n i a i i l 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究 胡科研 t h i sw o r kp r o v i d e ss o m ei n s i g h ti n t ot h ed e s i g no fp r a c t i c a lp h o t o e a t a l y s th a v i n g h i g h e rq u a n t u me f f i c i e n c y p h o t o e a t a l y s t ；p e r m e a b l eg l a s sm e m b r a n e ；t i t a n i a ；s o l - g e l ；m e t h y l e n eb l u e i v 郑重声明 本人呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中 已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有 著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人 和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权 归属于培养单位。 本人签名：趟型好 第一章绪 论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着世界经济的发展和人类生活水平的日益提高，能源和环境问题越来越突 出。一方面，能源需求的快速增长与石化资源有限的矛盾日益尖锐，多次发生的 能源危机对世界经济的发展造成很大威胁；另一方面，经济和社会发展带来的环 境问题已严重威胁到人类的可持续发展。人们为此进行了大量的研究以解决这两 大问题，如利用太阳能、地热能、潮汐能和风能等可再生能源；开发绿色生产工 艺和污染处理技术以减少环境的负荷等。其中充分利用太阳能这个取之不尽、用 之不竭的资源来获取洁净的二次能源或进行污染物的处理，对于解决能源危机、 保护环境和实现可持续发展具有重要的意义。目前，太阳能的直接利用还存在范 围小、效率低、成本高、投资大等障碍，因此还需要进一步探索新的技术和方法。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现受到光照的二氧化钛可以使水分解产生氢气和 氧气，为人们有效利用太阳能开创了一个新纪元 1 】。此后光催化的研究越来越受 到人们的关注 2 5 】。1 9 7 6 年，c a r y 等报导了在紫外光照射下二氧化钛可降解有机 化合物多氯联苯，为环境治理开辟了新的途径【6 】。1 9 7 9 年b a r d 将光电化学理论扩 展到半导体光催化剂，为半导体光催化奠定了理论基础 7 】。1 9 9 1 年，g r a t z e l 等制 得的染料敏化太阳能电池具有 7 的光电转化效率，实现低成本太阳能电池的制 备。1 9 9 5 年，b l a k e 综述了3 0 0 种可被光催化处理的有机化合物、1 2 0 0 多种有关 光催化过程的刊物和专利、4 2 篇有关光催化研究的评述。图l 为近十几年s c i 收 录的关于光催化的研究论文数，从中可以看到关于光催化的研究论文呈现几何级 数增长趋势。 应用半导体光催化技术解决能源和环境问题具有反应条件比较温和、操作条 件容易控制、能耗低和无二次污染等突出优点。但由于光催化机理和反应体系的 复杂性，包括其光激发过程、反应机理、基本的反应过程和动力学行为等尚待进 一步研究，尤其是光能利用效率低和反应器效率难以提高对其实用化形成了障碍。 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 因此，开发高效率的光催化剂和设计高效光催化反应器对于光催化技术的应用具 有重要的意义。 y e a r 图1 近1 2 年s c i 收录的关于光催化研究论文数量增长趋势 1 2 光催化的原理 能带理论可以用来解释多数半导体光催化剂的光催化原理 3 ，5 ，7 】。半导体的 光催化机理和反应历程如图2 所示：当照射到半导体上的光子能量高于半导体禁 带宽度时，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，使导带得到带 负电荷的电子( e - ) ，而价带上则生成带正电荷的空穴( h + ) ，从而在半导体内部产 生了载流子：空穴和电子( 1 ) 。载流子在向表面扩散的过程中，大部分在内部或 表面复合，释放出能量( 2 ) 。未复合的空穴或电子向光催化剂粒子表面迁移，在 光催化剂表面被电子供体或受体捕获，产生的自由基等活性物质与吸附在半导体 表面的化合物作用，发生氧化还原反应。其中空穴具有很强的氧化电位，可以直 接氧化多数有机物质，或与水分子作用生成具有很强氧化特性的0 2 。、0 3 、h 2 0 2 和h o 自由基等活性物质，从而间接氧化分解有机物质( 3 ) ；电子具有很强的还 2 第一章绪论 原电位，可以还原金属离子或水中的氢离子生成氢气，或者被吸附在光催化剂表 面的溶解氧俘获产生具有高活性的羟基自由基h o ( 4 ) 。虽然很多半导体材料均 可用作光催化剂，但二氧化钛综合性能最佳。相对其它半导体光催化剂，二氧化 钛具有化学稳定性高、无毒、成本低和可以用掺杂等方法改性等优点，因此二氧 化钛其有代表性，后面所提到的光催化剂主要指二氧化钛。 0 x 一矿，坩 孵一晶 r e d 一o h - ，o r g a n i cc o m p o u n d s r e n c 0 2 ，c l ，矿，h 2 0 ，0 2 图2 光催曩二反应的机理及步骤：董) 在光子的激发下产生载流 子：空穴和电子；2 ) 载流子复合释放热能；3 ) 价带空穴的初步氧 化反应；4 ) 导带电子的初步还原反应；5 ) 进一步反应。 髓0 2 有3 种晶型：板钛矿( b ) 、锐钛矿( a ) 、金红石( r ) ，它们的结构如图 3 所示 8 ，9 】。使用较多的是锐钛矿和金红石两种晶型。一般认为锐钛矿型光催化活 性离，金红石型光催讫活性较低 1 0 - 1 2 。其原因包括：1 ) 结构不同。虽然二者的 结构均可用由互相连接畸变的髓0 6 八面体表示，但锐钛矿的畸变程度大予金红石。 二者的八面体间相互连接方式也不同，金红石共用两个边，而锐钛矿共用四个边。 这种差异导致了两种矗型具有不同的质量密度( a ：3 8 9 4 9 - c m 3 ，r ：4 2 5 0 9 c m 3 ) 和电子能带结构( a ：3 2 e v ，r ：3 1 e v ) ，使锐钛矿的载流子复合几率比金红石低； 2 ) 表面性质不同。金红石型是经过锐钛矿型高温转型形成的，热处理因素使金红 石的表面形态发生变化，如毙表面积降低，对0 2 的吸附能力减弱等。锐钛鍪纳米 二氧化钛粉光催化剂具有较高的光催化活性被广泛采用，锐钛矿型二氧化钛在p h = 1 时的带隙为e g = 3 2 e v ，根据公式：九g ( r i m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ，当入射光波 长小于3 8 8 n m 时可以发生光催优反应。 3 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究 胡科研 研究表明锐钛矿与金红石混合晶型的二氧化钛具有更好的光催化活性 1 3 ， 1 4 。目前活性最好的商品二氧化钛之一d e g u s s ap 2 5 的晶型就是混合晶型，其中 金红石型占2 5 ，锐钛矿型占7 5 。m i y a g i 等【1 5 】用脉冲磁控溅射的方法获得外 延生长和多晶的锐钛矿薄膜。光还原银离子实验显示出这些薄膜光催化活性点的 差别。其中多晶锐钛矿薄膜覆盖了一层a g ，而外延锐钛矿薄膜上只是在层问有不 连续的a g 颗粒。通过拉曼谱测试表明在a g 沉积的地方有金红石相存在，证明了 金红磊锐钛矿的雾面是光催他的活性位。 一 ：三l 。 了l l 一一曩 b ) 圈3 二氧化钛的三种晶体的结构图。( a ) 金红石( a = 4 。5 9 3 6 ， c 一2 9 5 8 7 ) ；( b ) 锐钛矿( a 一3 7 8 4 ，c = 9 5 1 5 ) ；( c ) ：板钛矿( a 一9 1 8 4 ，b = 5 4 4 7 ，c = 5 1 4 5 ) 。 由于稳定性较差，板钛矿二氧化钛光催化剂的应用较少。键最新的研究表明， 含有适量板钛矿的混合晶型比纯锐钛矿具有更好的活。1 生 1 6 1 9 】。o z a w a 等【1 7 】在 5 0 的低温下制备了锐钛矿r 板钛矿混合晶型的纳米二氧化钛，其氧化气相乙醛的 活性是纯锐钛矿的5 4 倍。b a k a r d j i e v a 等 1 6 j 手j 改进的热分解法在1 0 5 制备了平 均直径为4 0 0 5 0 0 r i m 的花状二氧化钛板钛矿聚集体，晶粒尺寸为4 5 n m ，随后在 2 8 0 0 不同的温度下处理获得同时具有两到三种晶型的二氧化钛。光催化降解 液相中医氯苯酚的实验表明，经5 0 0 处理的具有3 2 板钛矿、4 2 9 锐钛矿和 4 第一章绪论 5 3 9 金红石三种晶型的二氧化钛活性最佳。 无论二氧化钛采用何种晶型，都需要提高结晶度，因为良好的结晶具有较少 的晶格缺陷，可以减少载流子的复合。 1 3 光催化的应用 光催化的应用是基于光催化过程产生的电子和空穴，其中电子可以被电子受 体接受发生还原反应，空穴可以接受电子发生氧化反应。在光催化过程中既可以 进行氧化反应也可进行还原反应，所以光催化的应用非常广泛，如有机物的分解 和合成，分解水制氢气和氧气等。光催化主要应用领域如图4 所示，其中最主要 的应用是解决能源和环境问题。 图4 光催化主要应用领域示意图 1 3 1 光催化在能源领域的应用 在传统能源如煤、石油和天然气等不可再生的石化资源面临日益枯竭的今天， 利用可再生资源必然成为解决能源危机的主要途径。我们知道，能够利用的可再 生资源非常丰富，包括水能、生物质能、风能、太阳能和海洋能等，其中太阳能 5 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 是次熊源，也是最丰富、最直接、最易褥到的能源，其他二次能源是由其派生 出来的。因此充分利用太阳能是利用可再生能源的重要方向。自发现二氧化钛受 到紫外光线照射时可以使水发生分解产生氢气以来，光催化分解水制氢气受到广 泛的关注 2 0 - 2 5 ；此外，1 9 9 1 年高转化效率染料敏纯光催化太阳能电洼的研究成 功也为光催化技术的应用开辟了一个新的方向1 2 6 。 1 3 1 1 。分勰水制氢气 氢作为二次能源，愈来愈受到人们的重视。因为氢可以燃烧转化为热能，或 通过燃料电池直接转化为电能，也是核聚变的原料。除第三种方法尚在探索阶段 井，前两种方法已经接近商业讫。耀对于太阳能、风麓、水髓积生物质能等一次 能源和电、热等二次能源，氢最大的优点在于可以大规模储存，克服一次能源的 时间性、区域性和不稳定性的缺点。 利用太阳光的能量产生氢气是太阳能利用的个有效途径 2 4 ，2 7 。当导带电 位比氢的还原电位更负时，导带上的电子可以将水中的氢离子还原成氢气( 图2 ) 。 当然，氢氧摄离子在空穴的作用下也可以被氧化得到氧气。为使氢氧分离，霈要 采取电化学辅助或添加牺牲剂等方法来解决。 目前光催化分解水的研究主要是探索新型光催化剂【2 7 】，包括二氧化钛的改性 和新型结构的光催化裁，如离子交换层状铌酸盐a 4 n b 6 0 7 ( a k 、r b ) 、离子交 换层状钙钛矿型a m q n b n 0 3 n + l 】( a k 、r b 、c s ；m = c a 、s r 、n a 、n b 等；1 1 = 2 4 ) 和五边形棱柱隧道结构的b a l k 0 9 等光催化剂。 1 3 1 2 光催化染料敏化太阳畿电池 虽然上世纪六十年代，t r i b u t s c h 就发现吸附染料的半导体在一定条件下可以 产生电流，但光电效率小于1 。直到1 9 9 1 年，g r i i t z e l 等得到了 7 的光电转化 效率，才使得染料敏化太阳能电池( d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，简称d s s c s ) 具有 开发应用的价值，为太阳能的利用开辟了新的途经【2 6 】。1 9 9 7 年，该电池的光电转 换效率达到了1 0 - - , 1 1 ，1 9 9 8 年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的 6 第一章绪 论 全固态g r a t z e l 电池研制成功，其单色光电转换效率达到3 3 ，从而引起了全世界 的广泛关注 2 6 ，2 8 - 31 1 。 d 图5 染料敏化太阳能电池的原理。1 ) 染料分子( d ) 在太阳光 的照射下被激发，电子受激跃迁到激发态，染料分子变成氧化态 ( d 幸) ：2 ) 激发态电子注入到半导体的导带中；3 ) 注入的电子从 半导体薄膜传输到导电基片上富集，通过外电路流向对电极；4 ) 氧化态染料分子( d 幸) 从电解质的电子供体( i ) 得到电子回到基 态；5 ) 电解质中失去电子的电子供体( i 3 。) 扩散到对电极，得到 电子而还原；6 ) 半导体导带中的电子与氧化态的染料分子复合；7 ) 半导体导带中的电子与1 3 复合。 d s s c s 的原理如图5 所示 2 6 】，其中金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、 锡、锌、钨、锆、铪、锶、铌、铁、铈、铟等的氧化物均可用作d s s c s 中的半导 体材料。 目前，d s s c s 的光电转化效率已能稳定在1 0 以上，寿命达1 5 - - - - 2 0 年，且结 构简单、易于制造，适宜大规模生产，制造成本仅为硅太阳能电池的1 5 - 1 1 0 。 中国科学院等离子物理研究所已建成5 0 0 w 染料敏化太阳能电池示范装置。因此， 7 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 d s s c s 是一类非常有翦途的清洁太阳能转换装置，具有广阔的疲用前景。对它的 研究对予缓解当今世界的能源问题，具有非常重要的现实意义。 1 3 2 光催化在环境领域的应用 光催化技术在环境治理方面的应用是目前光催化研究的热点之一，也是一种 解决环境污染的先进技术 3 2 3 7 。与传统的物理、化学和生物处理等方法相比， 光催纯处理污染物的优势在予：1 ) 降解镪底。可以将有概物降解为二氧化碳、求 和其它小分子物质；2 ) 无选择性，应用广泛。对于传统方法难以处理的污染物， 如水中的氯化芳烃、表面活性剂、染料、除草剂、杀虫剂以及无机污染物c n 、 c r 0 4 2 - 、重金属离子等均有很好的效果；3 ) 无二次污染。降解过程只需光催优剂 和光源，无需添加其它试剂；4 ) 经济有效。光催化反应条件温和、可以利用太阳 能作光源，能源消耗低。 目前，二氧化钛光催化材料在环境保护方面的应用主要为承资源和空气的净 化。处理对象包括饮用水、工农业废水和空气中污染物。 重。3 。2 。重。环境中有祝污染物的光催化降霹 随着现代化学和化正的发展，人工合成的有机化合物种类繁多、不断更新。 在为人们提高生活质量的露时，也不可避免地带来了环境污染。銎前，对于生活 污水的污染可以通过生物方法得到有效处理，但有机化合物的污染还缺乏高效、 低成本的处理方法，尤其是高浓度、难降解的染料废水等工业废水。因此，迫切 需要有效降解有机污染物的技术，将难以生物降解的有机污染物完全或部分降解 后再结合生物等方法进行处理。自1 9 7 6 年c a r y 等报导了在紫外光照射下曼氧化 钛可以降解常规方法难以降解的有机化合物多氯联苯以来 6 】，大量的研究工作证 明几乎所有的有机物在光催优氧化作用下可以完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等简单无机 物 3 2 a s 。研究较多的主要有：1 ) 含硫有机化合物，如硫醇类、硫醚类等；2 ) 含氮有机化合物，如胺类、酰胺、氨芳香族等；3 ) 烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、 芳香烃、岗代烃；4 ) 含氧有机物，如醇、酚醛、酮、有机酸、杂环化合物等；5 ) 8 第一章绪论 生物菌类等。它们都可被二氧化钛光催化剂在光照条件下分解并最终转化为c 0 2 、 h 2 0 等简单无机物或其它无害物质。在实际应用中，降解水中的染料、农药、表 面活性剂、含油废水和气体中的甲醛等有机物是光催化的主要目标。在室内使用 具有光催化活性的材料或处理器，可以减少装潢和日常生活引起的室内污染，为 人们健康提供保障。目前已有光催化空调和光催化空气净化器等商业产品。 虽然利用二氧化钛处理有机物具有很多优势，但由于实际反应体系的复杂性， 目前的应用主要为空气净化、杀菌除臭等方面，尚无大规模处理工业废水的报道。 1 3 2 2 环境中无机污染物的光催化处理 相对于有机污染物，虽然无机污染物种类较少，但由于数量多，对环境的破 坏很大，如二氧化硫和氮氧化物导致的酸雨对人们健康、建筑、文物等都造成很 大的危害。光催化可以处理的无机物主要包括硫氧化物、氮氧化物、氯化物和重 金属离子等无机毒性物质 3 6 ，3 7 。除重金属离子主要是在液相中外，多数无机污 染物主要是以气相污染物存在。利用光催化剂处理无机污染物的原理与光催化分 解有机污染物相同，都是利用光激发产生的电子和空穴进行氧化还原反应。 光催化方法处理环境中无机污染物的较多应用是氮氧化物处理和金属离子的 还原。其中大气中氮氧化物的光催化分解是光催化应用的一个重要方面。随着城 市的发展，机动车尾气及工业废气等都会向空气中排放n o x 等有毒气体，局部空 气流通不畅的地方尤为严重。如果在这些地方的建筑使用具有光催化性能的材料， 将会使这些污染物得到有效处理。此外，利用光催化剂在光作用下产生具有很强 还原性的电子使金属离子还原，既可以除去毒性金属离子，也可以回收金属，如 m n 7 + 、c ，、f e 3 + 、n i 2 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、a 一等。 1 4 光催化剂的固载与光催化反应器 为使光催化技术得到广泛的应用，首先要提高光催化的效率。通过减小光催 化剂的粒径可以提高光催化效率。因为细小粒子，具有较高的比表面积，意味着 9 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 有更多活性点来吸附化合物，提高氧纯还原反应发生的凡率，因丽具有更高的效 率。特别是纳米粒子中的空穴或电子扩散路径较短，从而减少它们的复合几率 3 8 1 。 然而，粒子尺寸的减小增加了应用的难度。因为在异相反应器中，为了持续利用 光催化剂，还需要将反疲分质与细小粒径的粉体光催化荆分离。因此，需要配套 一些附加的处理过程，如分离系统等，这增加了运行成本和操作难度( 图6 ) 。 r e a c t o r p u m p f i l t e r 图6 悬浮态光催化反应系统示意图 o w 光催化裁的应用需要设计相应的反应器 3 4 1 ，虽然用于粉体光催化剂的悬浮态 反应器具有效率高，结构简单，操作方便的特点( 图6 ) 。但存在颗粒易团聚、回 收再利用困难并需要辅助的分离装置等，因此操作费用高。为克服粉体的形态缺 点，需要用适当的方法将光催讫剂固定在合适盼载体上，制备不同形状和性能的 负载光催化剂 3 9 1 。负载光催化剂的载体不仅为活性成分提供骨架和丰富的表面特 性，也可以起到催化助剂的作用。好的载体能够提高光催化剂的活性，延长光催 化剂寿命。作为光催化剂的理想载体霈满足以下几个条件：1 ) 化学惰性；2 ) 机 械强度好；3 ) 透光性好；4 ) 比表面大；5 ) 利于光线的传输；6 ) 与二氧化钛之 闻有较强的作用力。常用的载体难以同时满足以上条彳牛。目前很多材料都被尝试 用作光催化剂载体，如金属、陶瓷、玻璃和聚合物等。这些材料还被制作成各种 形状和结构以提高效果，常见的有纤维、片状、管状、环状、珠状、多孔状等。 1 0 第一章绪论 1 4 1 光催化剂的固载方法 光催化剂的固载方法对光催化剂的性能具有重要的影响。首先，光催化剂必 须与载体结合牢固，不至于在运输、使用过程中脱落而失去活性；其次，加载后 的光催化剂要具有良好结构和结晶特性，为增加比表面积，常采用薄膜的形式加 载，并使薄膜具有微孔结构；此外，制备成本也是需要考虑的重要因素。常用的 制备薄膜的物理方法和化学方法均可用于光催化剂的加载【3 9 】。 物理方法就是将已制备的光催化剂通过粘结剂、离子溅射或物理沉积等物理 方法加载到载体上。 化学方法是在二氧化钛粒子生成过程中在载体上直接成膜。如溶胶凝胶法、 化学气相沉积法( c v d ) 、液相沉积法、电沉积法等。 溶胶一凝胶法 4 0 ，4 1 是实际应用中最常用制备薄膜的方法。与其他方法相比， 溶胶凝胶法具有工艺成熟、操作简单、过程易控制、制备成本低，易于大面积成 膜等特点。在溶胶的形成过程中可以方便地加入各种物质得到不同特性、不同组 成的二氧化钛。如添加致孔剂可以得到多孑l 结构，添加金属离子可以掺杂等。有 多种方法使二氧化钛溶胶在载体上成膜，如浸渍提拉法、旋转涂膜法、喷射涂膜 法。通过热处理使二氧化钛由无定形转化为结晶形态时，薄膜与载体也同时形成 机械和化学键结合。可以通过改变溶胶凝胶参数来控制薄膜的表面积和孔结构， 制得活性高、结晶性较好的光催化剂薄膜，但薄膜的均匀性相对难以控制。 化学气相沉积法 4 2 4 4 是将前驱物( 钛醇盐) 、水蒸发，用氮气作载体将蒸气 带到预热的载体上，然后在基片上充分水解，得n - - - 氧化钛薄膜。此法制备的二 氧化钛薄膜均匀性好，但工艺复杂、技术难度大、成本高。 电泳沉积法仅适用于金属、导电玻璃等导电性的载体【3 6 】。 1 4 2 固载类型及相应的反应器 制得负载光催化剂后还需将它装载到固定床反应器中进行光催化反应。与普 通的固定床反应器相类似，固定床光催化反应器也需要考虑物质传递过程的影响， 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 因为扩散过程通常是此类反应器中的控制因素；丽与普通的固定床反应器不同的 是，光催化固定床反应器需要光线照射才能进行光催化反应，因此如何将光线传 送到反应器的内部显得尤为重要。同时合适的反应器可以降低成本、提高可操作 性 3 4 ，4 5 。 1 4 2 1 大颗粒载体光催化剂及反应器 为使光催化荆易予从反应体系中分离，可数将光催仡荆加载到大颗粒载体的 表面，然后再将这些负载的光催化剂填充到固定床反应器里进行光催化反应( 图 7 ) 。其优点在于载体种类丰富，价廉易得，如硅胶、砂粒、玻璃球、玻璃管等。 失增大毙表蔼积、加载更多的光催化荆和提高光催化性能，载体可以制成多孔状。 同时多孔载体常常也是良好的吸附剂，对于低浓度的污染物可以起到富集作用， 可以提高低污染物体系的光催化效率。其缺点在于填充在其内部的光催化剂受到 外部的光催化剂的遮挡丽难以受到光照，内部的光健化剂无法起作用，使得光催 化效率较低【3 4 】。为提高光催化的效率，一般是将反应器设计成细长的形状，外壳 为透光的玻璃管。用作光催化剂载体的多孔材料包括活性炭、沸石、多孑l 玻璃等。 o u t f l o w r e s e r v o i r p u m p r e a c t o r 图7 。固定床光催化反应系统示意图 1 4 2 2 平板状载体光催化剂及其应用 建筑物的外表面材料逶常为大面积平板状，在其表面负载光催化荆，利焉太 1 2 第一章绪论 阳光线的照射，可以降解附近空气中的污染物、杀灭细菌，达到自清洁的效果 4 6 - 4 8 。由于平板状比表面积小，因此仅适用于大面积的建筑物外表面、窗户玻 璃、卫生洁具等材料的表面改性。 1 4 2 3 功能材料载体光催化剂 将光催化剂加载在具有一定功能性的载体上，可以使功能性载体在原有功能 的基础上具有光催化性能，从而增强材料的应用范围。目前研究较多的功能材料 主要有丝网 4 9 】、光纤 5 0 5 2 和分离膜 4 2 ，4 3 ，5 3 - 5 9 等。 如图8 所示【5 0 ，使用光学纤维作为光催化剂的载体时，光可以沿纤维方向传 输，通过调节光的入射角使光线照射到光催化剂上。光纤的优点在于光线透过率 高、损耗小。但由于表面光滑、比表面积小，相应的反应器体积较大，对光源的 要求也高。 紫寰蚰蚋t _ i 嘲b 幽耐b l d a f 0 i 啦瞳f i i m r 图8 光纤- - 氧化钛光催化剂降解丙酮反应系统示意图 渗透膜是一类常用的分离膜，与光催化反应器的结合方式有两种：一是在悬 浮体系中作为分离膜分离粉体光催化剂，使光催化剂能够循环使用，光催化反应 1 3 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 可以持续进行 5 5 ，5 6 】；另一种方法是将光催化剂固定在渗透膜的表面或内部，即 渗透膜光催化剂 4 2 ，4 3 。与前者相比，后者将选择渗透特性与光催化反应特性结 合成一体，因而综合效果更好：1 ) 解决了悬浮体系中的粒子团聚问题，光催化剂 的寿命更长；2 ) 此类型光催化剂更加便于反应器的设计和加工；3 ) 将分离和光 催化反应这两个步骤简化为一步可以显著降低运行费用；4 ) 由于膜的强化传质作 用可以获得较高催化效果 6 0 】。图9 为渗透膜光催化反应系统示意图。 r e s e r v o i r p u m p m e m b r a n er e a c t o r 图9 渗透膜光催化反应系统示意图 制备渗透膜光催化剂的路线主要有两种：一是通过前述的各种方法，如溶胶 凝胶法【5 9 】或化学气相沉积法 5 4 ，5 7 将光催化剂加载到渗透膜的表面或内部；二是 将光催化剂粉末或前驱物与制备渗透膜的原料相混合，然后成型得到渗透膜。如： 将光催化剂粉末分散到聚合物单体中然后进行聚合可以得到有机渗透膜光催化剂 【5 4 ，5 7 。 从材料角度考虑，有机膜和无机膜均可用作光催化剂的载体，它们各有长处。 无机膜具有较好的耐化学试剂、微生物以及耐高温的优点，但是多数不透明。虽 然多数有机膜具有较好的透明性，但机械强度和耐试剂、耐高温和抗紫外性能均 较差。 综上所述，与粉体光催化剂相比，光催化剂的固载技术为光催化的大规模应 用提供了基础。但光催化剂固载在提高光催化剂的应用性能的同时也产生了一些 问题，如光催化剂比表面积减小、反应物的传质效果降低、光透射能力减弱、载 1 4 第一章绪论 体对光的吸收和散射导致光能利用率下降等，所以光催化剂固载经常是以损失光 催化剂的部分活性为代价。因此光催化的应用存在提高效率与增强应用性能方面 的矛盾，研究如何同时提高光催化的效率和应用性能是非常有意义的。 1 5 二氧化钛的改性可见光的响应和量子效率的提高 光催化技术的应用还存在很多障碍，最主要的是效率低和无法充分利用太阳 能。除了反应器与工艺条件等外部因素外，效率低的主要原因是半导体中产生的 空穴与电子分离效率低，大部分的空穴与电子在得到有效利用前已经复合，导致 应用中二氧化钛的光催化量子效率很低。不同体系的差别很大，通常小于1 。因 此，要提高光催化的效率，首先必须降低空穴与电子的复合几率。 图1 0 太阳光的光谱图 二氧化钛的光催化综合性能是目前半导体光催化剂中最佳的，但它的带隙偏 大，需要的光子能量高，只能被紫外光激发，无法利用可见光。太阳光的光谱如 图1 0 所示，其中紫外光仅占3 - 5 ，而可见光占4 5 左右。因此，要充分利用太 阳能，必须减小二氧化钛的禁带宽度，使其对可见光响应。 通过适当的改性方法，可以降低二氧化钛的禁带宽度，促进空穴与电子的有 1 5 t#墨肇毫量8量l 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 效分离，从而提高效率、增强可见光的响应。因此，在发现更加优良的新型光催 化剂之前，通过对二氧化钛的改性来提高光催化的量子效率和增强可见光响应仍 然是一个较好的解决方法。目前在提高光催化反应效率方面的研究主要有贵金属 沉积、金属离子掺杂、半导体复合和染料敏化等，这些方法都可以在一定程度上 改善空穴与电子的分离效果、降低半导体的禁带。 1 5 1 贵金属的沉积 在光催化剂表面沉积适量的贵金属，如p t 【6 1 6 4 、a g 6 1 - 6 4 、a u 【6 5 6 7 、 p d 【6 8 ，6 9 j 等可以降低禁带宽度从而实现可见光响应并提高载流子的分离效率。如 图ll 所示，壶于金属的费米面能级较低，当贵金属与半导体接触时，电子觚半导 体流向贵金属，使得二者费米能级持平。空穴留在半导体中，这样光生电子和光 生空穴得以有效分离，减小复合的几率，从而可以提高光催化效率。其中p t 的沉 积效果为最好。 图“二氧化钛的贵金属沉积改性原理图 但是也有例外，s u n 7 0 等将p t 沉积在两种商业二氧化钛的粉体表面上获褥了 不同的光催化降解苯酚的效果。在h o m b i k a tl r v l 0 0 沉积l 的p t 时，降解苯酚的 速度是未沉积的1 5 倍。但在d e g u s s ap 2 5 上沉积p t 反而使其活性下降。他们认为 p 2 5 的两相( 7 0 锐钛矿+ 3 0 金红石) 组成已经使电荷得到较好的分离，其性能 比沉积前后的h o m b i k a tu v l 0 0 性能都要好，p t 的加载无法进一步提高分离效果， 1 6 第一章绪论 所以p t 的沉积只能增加分离效果较差的h o m b i k a tu v l 0 0 光催化性能。结果表明 p t 的加载只可以在一定程度上促进电荷的分离。 1 5 2 金属离子的掺杂 如图1 2 所示，金属离子在晶格中形成新的能级，掺杂能级靠近导带位置，形 成新的导带( c b 2 ) ，导带的负电势减小，使带隙变窄并促进电荷的分离，实现可 见光活性并提高光催化的效率【7 1 】。 图1 2 二氧化钛的金属离子掺杂改性原理图 o x c h o i 等 3 ，7 2 系统地研究了2 1 种金属离子对量子化二氧化钛粒子的掺杂效 果。如图1 3 所示，掺杂0 5a t 的f e 3 + 、r l ，、o s ”、r e 5 + 、v 3 + 、r h 3 + 和m 0 5 + ( o 1 a t ) 能促进光催化效率，而c 0 3 + 及a 1 3 + 等离子的掺杂降低光催化效率。 w a n g 等【7 3 】用等离子体高温氧化分解的方法制备了三价铁掺杂的二氧化钛， 认为f e 3 + 的掺杂对于5 0 7 0 r i m ( o 0 5a t ) 二氧化钛紫外光( 3 6 5 和31 6r i m ) 降 解甲基橙是有害的，但1a t f e 3 + 的掺杂可获得最大的可见光( 4 0 5 和4 3 6r i m ) 降 解甲基橙的活性。 虽然金属离子掺杂能够使二氧化钛具有可见光活性，但是掺杂效果还有很大 的局限。由于掺杂的离子也会成为电子空穴的复合中心，当掺杂物质超过一定量 1 7 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究 胡科研 时光催化的效率就会下降，因此存在一个与最大光催化效率相对应的最佳掺杂浓 度。除了掺杂的数量以外，还存在很多影响掺杂光催化剂活性的因素，如粒径、 离子的价态、制备方法等。与二氧化钛的良好普适性相比，金属离子掺杂得到的 改性二氧化钛往往只对特定的物质具有较好的活性，因此应用范围受到限制。 矿 a 门 卅哺 貉产 囊一 u 圜 耕棚嘲， 舳却矾嘲洲删獬黼蝴憔椭喇i 驴瓤 悱 圈1 3 二氧化钛的金属离予的掺杂对光催化的影响，上摊数据为 降解氯仿的量予产率，下排数据为降解四氯化碳的氯离予的量子产 攀。t i 宰指未掺杂的二氧化钛。 1 5 3 非金属离子的掺杂 自2 0 0 1 年a s a h i 【7 4 】等掇道氮掺杂骶晓以来，非金属离予掺杂光催化剂及其 可见光响应性能引起了人们的广泛兴趣。与金属离子掺杂不同，非金属离子掺杂 是用c 、n 、s 、f 、p 等其他阴离子来取代二氧化钛中的氧离子。如图1 4 所示， 非金属离子在晶格中形成新的能级，掺杂能级靠近价带位置，形成薪的价带使价 带的正电势减小。改性使禁带宽度减小从而实现可见光活性，促进电荷分离提高 光催化效率。k h a n 【2 2 1 等把钛薄片在天然气火焰中热解合成了碳掺杂二氧化钛的 可觅光响应型电极。其禁带宽度为2 3 2 e v ，改性光催化剂分解永的最大光转换效 1 8 第一章绪论 率为8 3 5 ，而普通的二氧化钛只能达到1 。h a t t o r i 等 7 5 1 使用三氟乙酸( t f a ) 通过溶胶凝胶法制备了掺氟t i 0 2 薄膜。实验表明氟掺杂使t i 0 2 薄膜光催化活性 提高。u m e b a y a s h i 等 7 6 】采用氧化退火t i s 2 的方法制备了具有可见光活性s 掺杂 的二氧化钛。 由于非金属离子掺杂是通过降低价带电位来减小禁带宽度，而对导带的电位 没有影响，因此非金属离子的改性更适合于还原反应，如分解水制氢气等。由于 氧化能力降低，改性后不利于氧化反应。与金属离子掺杂类似，掺杂的离子也会 成为电子空穴的复合中心，当掺杂超过一定量时光催化的效率就会下降，因此光 催化效率的提高存在限度。 1 5 4 半导体的复合 图1 4 二氧化钛的非金属离子改性原理图 将二氧化钛与其他窄禁带的半导体化合物如c d s 等复合，得到的复合型半导 体也可以降低禁带宽度实现可见光响应。如图1 5 所示，在二元复合半导体中，既 可以利用两种半导体之间的能级差别使电荷有效分离，又可以利用窄禁带的半导 体来增强对可见光的响应。v o g e l 等 7 7 】将窄禁带的半导体p b s 、c d s 、a 9 2 s 、8 b 2 s 3 和b i 2 s 3 引入n - - 氧化钛等宽禁带半导体中使量子产率最大提高8 0 。h o 等 7 8 】 用超声方法合成了可见光活性的c d s e 和c d s e t i 0 2 。在可见光降解四氯苯酚时， 1 9 基于渗透玻璃膜的纳米二氧化钛光催化剂研究胡科研 c d s e t i 0 2 具有比纯c d s e 和t i 0 2 高得多的活性。常见的二元复合半导体有 t i 0 2 - f e 2 0 3 、t i 0 2 c d s 、t i 0 2 一c d s e 、t i 0 2 - s n 0 2 、t i 0 2 - p b s 、t i 0 2 一w 0 3 等。这里是 利用复合半导体有利的因素来提高光催化活性和增强可见光的响应，但复合也带 来不利的因素。虽然二氧化钛的稳定性非常好，但复合光催化剂的稳定性通常是 由稳定性较差的半导体决定的，如c d s 等窄禁带的半导体易发生光腐蚀而失去光 催化活性，造成二次污染。 o 1 5 5 染料敏化 图1 5 二氧化钛的半导体复合改性原理图 在二氧化钛的表面吸附一定量的光化学活性物质，可以扩大激发波长范围， 增加光催化反应的效率【2 】。如图1 6 所示