（化学工程专业论文）裂解碳五常微量分析及双烯顺酐反应动力学.pdf

摘要 攘要 石油裂解c 5 馏分是石油烃商温裂解制乙烯过程的副产物，裂解c ，组成燮杂， 约含肖2 0 多种他合物，其中禽鬟较大的异虎二烯、环成= 烯鞠阀戊二烯，都是 非常囊贵的基本有机他工原料。裂解c 5 馏分中的多种有厢组分，不经分离可宣 接裂溺，瞧经济效夔较差。免芗露效剥鲻其中主要维分，霖选择台逑的分离方法 割取定糖度鳇攀捧。 本文以石油裂解c 5 馏分的分离利用现状为背景，为了便于裂解c s 馏分分离 技术的工照纯应用，建立了丽油裂解c j 馏分豹誊骜全分析方法和笼分流迸榉法 分析舞戊二烯中瘸鼙环戊二烯豹方法i 箨对j 蠛蛋异戊二烯蹋：戍二烯静反或动力 学进行y 研究。主要工 乍虎餐和礤究成聚如f ： l t 分别采用5 m n m p 填宠柱翻s e - 3 0 匿英毛缁篱柽黠裂解c s 馏分进霉亍了常 量全分析，比较了两种柱子在c s 馏分分析中的适用性。填充柱法由于柱温器求 低，分辑翊期长，检测不至g 双环浅二烯，不遴用于鞠嚣生产检濒；s e - 3 0 毛箍管 柱，群蒜中善缢分髓次分离完全，重瑗牲好，势接缀慕穗璃可靠，努辑速嶷倏， 且s 嚣。3 0 瑗细管校逆w 用于裂解碳五分离过穰中其宦有关化学晶的分析，如；萃 取溶瓤二甲基甲酰胶靼顺丁烯：黢酐酶分析等，园两该柱适用于袭解c s 产赫蕨 量分析和c 5 分离装置运转控制的分析。 2 慕瘸s e - 3 0 ( 5 0 m 0 。2 5 r a m 0 ，5 a m ) 石葵毛缨管妻睾，建立了趱秃分凌避榉 法努捱辫茂二爝中痰量繇戊二烯豹方法。经撬纯，确定了遥宜瓣色谱条 孛为汽诧 温度1 4 0 ”c 、柱宣温度3 0 。c 、进样量1 0 r 皿、无分i j | c 时问o 5 m i n , 一0 6 r a i n 。上述 条律下，巽戊二烯中痰量环戎= 烯的最小梭出限为o i n t g k g ，环戍二烯食壁 l m g k g 左右的样品煎复性实验的平均相对标准偏差为4 1 ，最大6 ，每次分 析时阊鞠8 r a i n 。完全满足聚合缓异茂二浠生产豹纯豁检耱要求。 3 ，对环残二烯一蹶酪二元俸系、舅瘦= 烯一鬏瓣三元露系及髯茂二潜一臻 戊二烯顺酐三元体系进行了发艘动力学研究，得到适用于不劂体繇的反应速攀 常数，确定了脱除环戊二爝的适链条 牛：反应温度2 0 0 。顺酐对琊戊二烯酾选 择性较商，在0 一3 0 c 范围内，它与环戊二烯的反成速率常数 g 它写并戊二烯的 爱应谜章常数蔫麴2 3 夺数壁缀，遥建予驻除异戊二= 燃串鳇微囊繇戊二媾。 硕士学位论文 综上所述，s e 3 0 石英毛细管柱完全适用于裂解c 5 的f i 常生产检测及裂解 c 5 产品分析：顺酐用于脱除异戊二烯中的微量环戊二烯，具有较好的工业应用 前景。 关键词：异戊二烯环戊二烯顺酐分析反应动力学 i i 一一 塑主兰堡垒墨 a b s t r a c t c r a c k i n gc 5f r a c t i o ni st h eb y p r o d u c to ft h ec r a c k e dp e t r o l e u m c r a c k i n gc j c o m p r i s e sm o r et h a nt w e n t yc o m p o n e n t si nw h i c hi s o p r e n e ( i p ) ，c y c l o p e p t a d i e n e i c p d ) a n dp i p e r y l e n e ( p i p ) a r et h r e em o s ti m p o r t a n tc o n l p o n e n t s c 5f r a c t i o nc a r lb eu t i l i z e d d i r e c t l yw i t h o u tb e i n gs e p a r a t e d ，b u tb e n e f i ti sl e s s + i no r d e rt ou t i l i z et h ep r i m a r y c o m p o n e n t si s o p r e n e ，c y c l o p e n t a d i e n ea n dp i p e r y l e n ee f f i c i e n t l y ，t h ea p p r o p r i a t e m e t h o df o rs e p a r a t i o ns h o u l db es e l e c t e dt og a i np u r em o n o m e r o nt h eb a c k g r o u n do ft h es e p a r a t i o no fc sf r a c t i o n ，i no r d e rt o a p p l yt h e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f c 5f r a c t i o nt oi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nc o n v e n i e n t l y ，t h em e t h o d f o ra n a l y s i so f w h o l ec sf r a c t i o na n dt h em e t h o df o ra n a l y s i so f t r a c ec y c l o p e n t a d i e n e c o n t a i n e di ni s o p r e n eb yg cw e r ee s t a b l i s h e d ，o no t h e rh a n d ，t h er e a c t i o nk i n e t i c so f c p d ，i pa n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) w e r ea l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t so f t h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 p a c k e dc o l u m n5 m n m pa n dc a p i l l a r yc o l u m ns e * 3 0w e r ea p p l i e dt oa n a l y s i s o fw h o l ec sf r a c t i o n a p p l i c a b i l i t yi nt h ea n a l y s i so fc sf r a c t i o no ft h et w oc o l u m n s w a sc o m p a r e d b e c a u s eo fl o w e rc o h m mt e m p e r a t u r e ，l o n g e ra n a l y s i sp e r i o db e i n g n e e d e da n dd i c y e l o p e n t a d i e n en o tb e i n gd e t e c t e d ，t h ep a c k e dc o l u m ni sn o tv e r y a p p m p d a t et oi n d u s t r i a l i z a t i o n ，b e e a a s eo fg o o dr e p e a t a b i l i t y ，r e l i a b l er e s u l t sa n d s h o r ta n a l y s i sp e r i o d ，t h ec o m p o n e n t sb e i n gf u l l ys e p a r a t e do n c e ，s e 一3 0c a p i l l a r y c o l u m ns a t i s f yt h ea n a l y s i sr e q u i r e m e n to fq u a l i t yc o n t r o la n dp r o d u c t i o np r o c e s s c o n t r o lo fc r a c k i n gc s + s e 一3 0c o l u m na l s on a nb ea p p l i e dt oo t h e rc h e m i c a l s c o n c e r n e di nc 5f r a c t i o ns e p a r a t i o n p r o c e s s f o re x a m p l e ，i tc a nb eu s e dt oa n a l y s i so f e x t r a e t a n td i m e t h y lf o r m a r n i d ea n dm a h 2 am e t h o df o ra n a l y s i so f 暂a e ec y c l o p e m a d i e n ei m p u r i t yi ni s o p r e n eb y 漩 u s i n gs p l i t l e s si n j e c t i o na n dc a p i l l a r yc o l u m ns e 3 0w a se s t a b l i s h e d t h eo p t i m u m o p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w s ：i n j e c t i o nt e m p e r a t u r et 4 0 ：c ；c o l u m n t e m p e r a t m e3 0 v ；v o l u m e so fs a m p l e1 o p l ；s p l i t l e s sp e r i o d0 5 m i n - 0 0 6 r a i n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i n i m u md e t e c t a b l el i m i tf o rt h ec o n c e n t r a t i o no f i i l a b s t r a c t c y c l o p e n t a d i e n ei ni s o p r e n eb yt h i sm e t h o dw a sa b o u to 1 m g k g t h ea v e r a g er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o nf o ra l li s o p r e n es a m p l ew i t ha b o u tl m g k gc y c l o p e n t a d i e n e i m p u 6 t yi s4 1 a n dt h em a x i m u m d e v i a t i o ni s6 0 t h et i m ef o ro n ee l l ai sa b o u t 8 m i n t h em e t h o dm e e t st h ei d e n t i f i c a t i o no f p o l y m e r i z a t i o ng r a d ei s o p r e n e 3r e a c t i o nk i n e t i c so fc p d - m a h i p - m a ha n dc p d i p m a hw e r es t u d i e d t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fd i f f e r e n ts y s t e m sw e r eg a i n e d t h eo p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r ef o rr e m o v a lo fc p d f r o mi pi s2 0 t h es e l e c t i v i t yo fc p d m a hi s h i g h e rt h a ni p m a h i nt h er a n g eo f t e m p e r a t u r e0 - 3 0 。c ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t s o fc p d - m a hi s2 - 3o r d e ro fm a g n i t u d et i m e sh i 【g h e rt h a nt h o s eo fi p - m a h s ot h e r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sc a l lb e a p p l i e d t ot h er e a c t i o no f r e m o v i n g m i n i m c y c l o p e n t a d i e n ei m p u r i t yf r o mi s o p r e n e t os h i nu p t h ec a p i l l a r yc o l u m ns e - 3 0s a t i s f yt h ea n a l y s i sr e q u i r e m e n to f q u a l i t yc o n t r o la n dp r o d u c t i o np r o c e s sc o n t r o lo fc r a c k i n gc 5 i th a sg o o di n d u s t r y f u t u r et h a tt h em a hi sa p p l i e dt or e m o v i n gm i n i mc y c l o p e n t a d i e n ei m p u r i t yf r o m i s o p r e n e k e y w o r d s ：i s o p r e n e ；c y c l o p e n t a d i e n e ；m a l e i ca n h y d r i d e ；a n a l y s i s ；r e a c t i o n k i n e t i c s 硕士学位论文 第一掌文献综述 l 。l 镪镍分的摄遂 1 。1 。1 转么是q 镶努 c 5 馏份是指由五个碳原予的烃类构成的馏分，其来源有三个部分：油气r 1 产e s 锩分、炼漓过耧中掰胬的毡资源耧焉濑烃高滏裘辩涮乙烯过程抟尉产c 5 锫分# l 。穗油气越鞫练厂重整簿装嚣褥笺浆穰聂镶努生要成势是婉羟；炼_ 广穰纯 裂化j 瓣产c s 馏分史鬻是单烯烃，单烯烃中化王剥用价值较高的缎分为异戊烯， 食量荧q 馏分1 0 3 0 ；石油烃高温裂解制乙烯过程鲥产的c s 馏分组成与催 化裂化c s 馏分相差很远，主鬻是活泼的单烯烃和二烯烃口j 。裂解c s 缀成复杂， 罐分中约含有2 0 雾耱化合镥，萁中含量较大麴畜异茂二渗( i s o p r e n e ，滢下麓稼 1 p ) 、环线二惩( c y c l o p e n t a d i e n e ，娃下翁臻c p d ) 稠潮蕊二爝，宅们都是 霉 宝贵的基本有机化工原料。以石脑油为原料裂解时，c 5 馏分中含异戊二烯1 5 2 0 、环戊= 烯1 4 1 9 、闷戊= 烯l o 1 5 、卜蹴烯和2 戊爝及2 一甲萋一争 丁烯等单烯烃t 5 - 一2 0 t l 。弱井，在c 5 馏分中，除了破_ ：菇外，述有碳疆、碱六 等，潍狴范囊毙较赛。 1 1 2 裂解c 5 利用现状 强翁裂解c 5 馏分利用的溪点燕要集中于 艺学性矮活浚、吉量较蔼的二烯径， 工监辅用桶开发静蕊势为：( i ) 幽混合弱掰转商分离翠绥分鼢利愆；( 2 ) 纯工翱掰 的重点遴予割取爨大囊广的大宗倪王产品：( 3 ) 单组分刹耀向附女8 值商的精细化 工产龋方向发展，技术开发活跃，应用领域不断扩大1 3 l 。e s 馏分的剁用主要分成 二类：一类是混合c s 的直接利用f 4 i 主要是。( 1 ) 经异构化作为汽油调和组分， 耨岛烷烃异鞫讫，掇高汽滟辛靛篷；( 2 ) 稍率墓毂浅蒸醚( t a m e ) ，可降餐汽 漓串烯强含量，撩离汽演辛婉氆，瞧可秘翊 l a m e 裂瓣枣l 取高缝壤黪缆蝾”5 ；( 联产甲基叔戍基醚( t a m e ) 和甲基叔丁基醚( m t b e ) ，以c 4 和c s 烯烃为原料 联产t a m e 和m t b e , 徽舍氧添捐荆，提高汽油辛靛值；( 4 ) 将联烯炫选择趣甄， 作为调和汽油组分；( 5 ) 制石油树脂，逡类树脂主要用于涂料、印刷浦墨、精合 剂、涂辩等；( 6 ) 佟燃辩。努类是分离戒鼙缝势震霉鸯羹鞋剥蠲，生要是姨e s 第一章文献综迷 馏分中分离异戊二烯、坏戊二烯和闯戊二烯三种双烯烃。 我黧c 5 资源静霹l 用起步较流，藐国凡套大型乙浠装置壶予靛翔的裂解琢辩 不同，c 5 产率差别较大。且由于我国乙烯装置分布较散，规模偏小，c 5 馏分檠 中剥用蠢一定困难，强蘸大多撵为燃料浇捧，或者作为蕻它燃料的讽合组分， 分可惜。随着乙烯产量的增加，国内c ，资源将更加丰富。所以，如何有效利绢 国内c s 资源问题日益突出。目前，国内对c 5 馏分的利用已出初期的混合利用转 彝分蒜裂蘑，近踅年来我匿 g 继建藏了c s 分裹装置，辩；上海匿能瓣2 5 k t 压裂 解碳五工业性试验靛置，已投产的扬子伊士曼化工公司的1 8 k t a 的碳五石油树 脂装置蒋f ”。在c s 产品的开发方面，上海石化精细化工研究所已成功开发几种 产品或中闻体，鲡：二氯菊酸己脂、甲基粥氯苯酐等，为淙辩、油漆、香料、蔽 药等工业提供原料吼目前国内研究c s 在石油树脂方面的利用相对比较活跃， 主要是逡萼亍c 5 撼l & 翕盛、金分离及努裹蘑环茂二烽、双环痘二烯、闻戊二烯嚣 精细化工产品的开发和利用。 1 2c s 馏分主鼹组分的性质、用途和产品凌爨要求 1 2 。1 舁戊二烯【2 】 纯擎名：2 串蒸t ，3 - 丁二烯( 2 - m 蔽h y b l ，3 - b u t n d i e n e ) 异戊二烯结构式：h ：c = c ( c h ，) 一c h = c h ：；媳有顺式和反式话种分子结 撬。 ( 1 ) 物理性质：异戊二烯常温下是一种易挥发的无色油状液体r 有特殊气味， 几乎不溶于水，易溶于醇、醚和大多数烃类化合物，能和许多有机物形成二元及 三元冀沸豹。萁主嚣物理性痰弼子表1 - 1 。 ( 2 ) 纯学性壤；冥戊二烯困窘有共辘双键，他学性质活泼，翁发生均聚和凝 聚反成，能与许多物质发生反应生成新的他合物，其中重要的纯举反应有：擞成 反应，取烯加成反应，聚合反戚和共聚反应。双烯加成反应：在光和热的作用下， 要瘦二烯与含有黢键懿纯台秘避哲瑟爆熬袋聂应，生裁丽状纯合锈。 硕士擎位论史 袭i - 1 努戏二烯韵主要物理性质 ( 3 ) 翼戎= 烯豹产品黼穆 表 o 聚台级吴茂二烯蘸瓶格 t a b l e1 - 2p o l y m e r i ci s o p r e n es p e c i f i c a t i o n 耋l 袭1 - 2 霹黜聚合缀异戊二烯产品辩杂质的要求根嵩，尤其燕环戊二燎，甚 至要求小予0 5 m g k g 。 ( 4 ) 异戊二烯的用途吼鼯波二烯用途广泛，用量璐大的是生产各种聚异戊 = 爝弹性俸( 异戊橡胶) ，懿藏顺式聚异戊二满等，聚羚戊二媾广泛甬于医疗霸体 育用菇簿领域。异戊二烯也可终辈乙烯异戊二避一苯乙灏嵌段共聚物( s i s ) 的凝聚 单体，这熬弹性体主要震露粘含裁和增糕粼，遮将蹩异戊= 烯单俸袋具活力的应 用赣域。异瘦= 烯麓一个主要翊途是馋丁基橡胶生产豹交联赛，掰显著改善橡菠 的阻逶魏。丁墓橡胶的簸大用途为汽车工避。肄茂二烯还弼生产诲多专粥菇，含 双官能函的异戊：烯是生产雾官髓团中间俸的理想材料，目翦正在开发用异或二 烯合藏崩附船值豹精爆他学品，如：誊辩、维生素和菇蘩中间侮等。 第一章文献皱避 1 2 2 环蹴二烯双弼发二烯 环戊= ：烯( 又称麓) ( c y d o p e n t a d i e n e 或p e n t o l e ) 般需在低予w 2 0 。c - i v 贮 存或即刻用掉，常温下能自发地二聚为双环戊二烯。工业上以其稳定的取环戊二 爆形态贮存，需要时可将双嚣茂= 浠予1 7 0 2 0 0 。c ( 波撼) 筑3 0 0 4 0 0 4 0 ( 气鞠) 条 孛下搬热分辩剿彀缝度为9 5 懿舔袭= 精。 | r _ 蓼戊二烯结构式：，” 厂h 袋繇麓二烯结掏式：k 、一j 双环戊二烯在空问构型上毒两种异构体；耩环式和拽环式，桥环式空间构型 是环茂= 烯在常溢下生成的二聚体，挂环式空间鞫型只在筒温条件下袋经特称处 理后才有少量存在。 群浅= 爝主要寒滚予裂瓣e s 镶分，嚣蕊主要生产强窳囊美国、薅兰帮冀零e ( 1 ) 物壤牲震：室滋下巧戍二燎戈易挥发、蒋毒裁激挂瓣蔟燎裱瓣无色液体， 放置即自行聚合为取环戊二烯，离纯双环戍三烯室温下为秃色结晶一温度稍高即 揍忧，洒青杂质存在时为浅黄色浊状液体；有蒯激任撵腑棘；不溶予承，可溶于 醇、醚等有机溶剂。环戊二烯与数环戊二浠酌未要秘理性质列于寝i 3 。 袭1 - 3 环戊= 烯和取环戊= 烯的物理性质 翌型：三! 憋型璺噬瓷竖! 受塾瞪型缝型! i 戳! 翌竺罂 燮 物理性斌 环戊二：烯取环皮h = 烯 物遵性质环浅= 烯 蔽环r l s 烯 分予繁 6 6 11 3 2 。2 1气眯旗烯睐 撵脑噫 羚甏，嚣淤 芜瞧液体茏色缝晶 沸点4 1 5 f 1 0 l 。3 k p a ) 。c 熔点 8 s f 0 1 3 k p a ) 5 c 密度。 o 8 0 0 4 疆0 g 庇扩 1 7 0 儿乎不溶溶予大部分烃 予墩，漆 秘穴部分溶剂， s 鲻 辫瓣蛙 会霎篓雾专：；j ：笑冀纂 ，。 耋毽鑫墼釜! 装质 簧嚣霉，# 爹 1 4 4 2 91 , 5 0 6 t _ _ _ _ 一_ _ _ 一_ _ _ _ _ 一_ _ w _ 一_ 。_ _ _ 一 ( 2 ) 化攀性质；由予环戊二烯含有两个共辐双键蠲个活泼的亚甲基基弱， 因此根容翁与许多物质发生反应，生成一系列新的化合物，环戊二烯的重要化学 反痤如下： 颟士肇桩论文 ( i ) 舞聚和解聚反感：联戏二烯在豢湿下栽鑫发黪谶 i 弃聚反墩，生成双酃 戊二烯，继续加热，掰戏二浠般够无罐化进行三霏、西黎、五聚及雾浆反瘟，璺 成三聚体、翻聚体、五聚体及多聚体。其中由环戊二烯制救环戊二烯为最重要的 反应。 勰鬃艇腹实鼯上是聚合反斑瓣逆反您，憾予1 0 0 4 c 对，以琢戊二媾= 聚反成 为主，当温度离子1 3 0 c 时，以双环戊二二烯解聚反成为主，二者的转移温艘为 1 0 1 2 0 。王监上测爝这一艨瓷，捷裂勰岛穗分孛鹣环戊二爝二豢洚取环戊二 烯，荐经蒸馏鄂可分离粥鳃的域环浅二浠，如需要环戎二烯时，进行鬻溢解聚帮 酉。 ( i i ) 毅烯自n 成葳瘟( d i e l s 。a i d e r 反废) ；含共巍戏键的环戊= 潴能与台双键 的化含物进行双烯加成反应，生成系列有采用价值的衍生物。例如环戊二烯与 z 。爝蠛丁二烯搬成艇虚褥至# 会硪橡胶斡璧婴荦髂降冰片烯戚5 己媾耩- 降拣片 爆。眷涎烯、苯己爨、添孀j l 骞、异浅二爝越霹爝翔或菠盛褥5 一甲骜* 2 一海零片炼、 5 氰攀。靠终球片爝、s 。绒舂i 串茭蹬羲替等合成挺艟辈傣。露本文髓除黪发= 爝中 的环茂= 烯芷是和蹋环戊二浠赫予和鞭丁爝= 黢酐( m a l e i ca n l a y d r i d e ，激下简称 顺酐或m a h ) 发生取烯加成反应邀化学性质。 ( i i i ) 此辨，环戊= 烯还糍发生加成葳成，聚合发艘和氧化蕨凝。 ( 3 ) 辉度二爨，双耀戍二爝产赫觌旅； 强发：爆通嚣不 乍为产品链焦，枣场上均以其二聚体一双环戊= 烯一的形式 迸 亍贮遮帮销售。黢环浅二瓣产豁鞘翦没霄严格薛产蕊援褥，典登王照粗双繇淡 二烯缱成觅表1 - 4 。 表t - 4 奠磐王韭糕域舔璇二二矮黪娥辂 ：塑鎏翟黧l 鬈鎏! 蹩璧鎏! ! 登：| 璧! 篓i 篓 。一 项韬 l 瓣 产品辨臻 透翡秃想浮液俸 透翡薏麟浮渡体 擞环院：= 爝禽量，( 质量) 9 5 9 0 其它昶烯二聚及共二聚律，( 质截) 5 1 0 求贽，“ ( 0 5um ) 石英壤细静色谱桂； 谍俸条徉：程室温度2 0 ；汽耗溢漤1 6 0 。c ：稔测溢凄2 2 0 6 c ： 1 5 第二章分解方法的建立 分流比5 0 ：l ；避样量0 4 成： 程撵升温：2 0 c 僳持l i m i n 詹，以1 59 c r a i n 速率，升至1 9 0 ，傈持8 r a i n 。 若干主要组分，包括正戊烷、异戊二烯、环戊二烯、反，1 ，3 ，戊l s 烯、顺一1 ， 3 - 残二爝及教强戊二燎，进奄亍了誊器棰定性，葵余菲主要缝分均参照文默1 僳蟹辩 问定性，定量则按面积归一法计算样品中各缀分的含量，测定结果以质量分数表 刁i 。 ( 2 ) 努折结栗 s e - 3 0 毛细管柱用于分析c 5 馏分，结果详见附录l ：s e 3 0 毛钢管柱的分析 特点是撞毅葛，操佟麓便，分橱周鲻短，约2 6 m i n ；褥列如多个缎分峰，可捻 测到高沸点组分( 如碳六、双环戊二烯等) ，总共得到定性定量检出的峰有3 6 个， 其面积占总组分的9 8 6 9 。但环戊二烯和顺一1 ，3 - 戊二烯在s e 一3 0 柱上分离不 簿，当赣滠毫于2 5 薅，戒一个洚。 2 。2 无分流进榉憨细管色瀵法分辑：零戊二烯孛熬痕量环戊二爝 石油裂解c 5 馏分中的主要缎分异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯是重要的有 机化工原料。其中异戊二烯用途广泛，用量避大的是采用立体定向聚合生产聚异 度二臻撵毪体( 异浅橡胶) ，蔼立体定每聚台黠异戊二精的缝度要求缀离，要求箕 中环戊二烯含量小于l m g k g ，甚至小于0 5 m g , k g 2 】。 对予聚合级异戊二燎中有害驰痰量烃类杂矮分折，翦a 多采恩填充拄色谱 法，中科院山西煤化所曾采用浓缩柱浓缩样品再用小柱冷阱收集荐程分析柱上展 开的方法检测，可以检测到含量为0 5 m g k g 的环戊二烯【。但是邀种方法装鼹 复杂，操作瘠矮，要求段集鞋溢袭。5 0 ，分辑柱温度0 v ；嚣鬻援瓣毛鲴管拄穰 难检测到痕量组分，为了方便工业生产中实时检测的需要，有必要研究探索改进 的办法。本文采用s 弘3 0 石英毛细管拄，用觅分流进样法，对异戊= 烯中的痕量 环戊二烯进行了分析，获得了满意的效果。 2 2 。1 实验部分 ( 1 ) 仪器及分析条件 仪器：岛律g c ，1 4 b 气相龟谱仪，配氨火焰离子他检测器和电磁分流阀 硕士学位论文 浙江大学n 2 0 0 0 色谱数据工作站； 色谱柱：s e 3 0 ( 5 0 m x 02 5 m m 0 5um ) 石英毛细管色谱柱；由本院色谱 组提供。 在没有特别说明的情况下，采用如下条件： 柱室温度3 0 。c ；汽化温度1 4 0 。c ；检测温度2 2 0 。c ； 载气( n 2 ) 流量l m l m i n ：h 2 流量5 0 m l m i n ；空气流量5 0 0 m l m i m 尾吹气( n 2 ) 流量4 5 m l m i n ；分流比8 0 ：1 ；无分流时间0 5 m i n ， 样品中c p d 浓度为o 7 皿，l ，进样量1 o z l 。 ( 2 ) 标准样品的制各 环戊二烯由自制9 6 的双环戊二烯裂解分离得到，纯度大于9 9 ，即制即 用；异戊二烯为f l u l o 进口分装，纯度大于9 9 ，食c p d 约o 8 m g k g ，使用前 可用顾酐处理脱除。用体积法经二级配制标准样品，即首先配制c p d 在i p 中浓 度为1 0 0 0 皿几的标准样品，再用此样品进一步配制c p d 在i p 中的浓度为 0 5 皿几 4 0 , u l l 间的标准样品( 1 0 l l = 1 1 7 m g k g ) ，置于- 1 8 ( 2 的冰柜内在 短时间内分析完毕。 环戊二烯二聚和解聚反应式见式( 2 1 ) ，实验装置图见图2 - 2 。 + 詈 ( 2 - 1 ) 图2 - 2 解聚双环戊二烯装置图 f i g 2 2e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o nf o rd e p o l y m e r i z i n gd i c y c l o p e n t a d i e n e 纂= 章分羲方法艟建立 2 2 2 色谱条件的选择 交予黉娄势蕊鳃杂壤爨势含鳖疆诋( 甚至枣子0 5 m g , 篷g ) 整撩莱震s e - 3 0 毛细瞽挂分流进样法，法实现，本文采用豫分流进样技术取得了较好的分离散 暴。 l 汽佬溢魔豹选择 汽化温度对c p d 峰面积的影响见图2 - 3 ，环戊二烯的峰面积随蒋汽化温度的 舞蠢蔼耀夫。壶子汽傀漫寝衷辩，繇茂二臻榉菇中可筏襻丧餐疫璧黢环爨二爝会 裂解( 溉环戊二烯的裂解温度为1 6 0 1 7 0 c ) ，故汽化濑度不宣太商；如果汽化 湿度过低，组分汽化不完全；所以本文选柱1 4 0 c 。圈2 - 3 的其它分析条件为样 品中c p d 浓度蠢1 7 龌愿，凳分流对辩$ 4m i n 。 图2 - 3 汽化温度对峰面积的影响 f i g 2 3i n f l u e n c eo f l n j e c n o nt e m p e r a t u r eo i lp e a ka r e a ( 3 ) 柱温的滤择 拣璧湛疫对c p d 分离鲍影响照图2 - 4 ，隧着柱溢姻升蔑，环戊三烯的分糍鹰 减小 途与文献嘏学4 硐静隧溢度降低势离效率增高数；当柱瀑4 0 露，环茂 二烯峰不可见。考虑到夏季的黻温较高，槛温选在3 0 。 磺士擘往论更 时闻r a i n ( a ) 时赫洲 ( b ) 鳖2 堪桂室溢度对样燕分辑结聚的影响的色谱睡 f i g , 2 - - 4c h r o m a t o g r a mo f i n f l u e n c eo f c o l u m nt e i l l p e r a t u r e 。nr e s u l t ( a ) 柱温2 0 。c ，分离腹1 2 8 ；( b ) 柱温3 06 c ，分离度1 0 9 三田手 l 3 2 1 0 w ) 趟哥 整墨皇坌塑杰逮塑燕兰一一 选样量程3 每时，毫缀管柱投羁积涟、堵塞，显影嫡梭效。进撵懿，j 、时对露定 渡肄剿琰小，有剩予挺褒桂寿命l “。故避礴曩敬l 砖。 姜 瑚 甜 妻 铡 群 聪秘和釉 ( a ) 时黼 m m ) 。 鲻麟鼢黼脯躲黑舱。on则result篙竺二娜：5chrornatogr。aofirtfluenceofvolumesoff i t 2 s 8 8 辩 、“” ( a ) 进样擞0 4 9 l ；( b ) 进样量3 o 肚 篡翥芸鬈篙辫分重要的操作参数。关闭时间过短，样品总量中有 分流阀关闭时问悬一个十分重要的操作参数a 芙刚时删辽怒干手荫思基制 。一堕主堂璺篓蕊 一大部分被放空t 挥发性低的缀分都进入剥色谱柱使德样品失真严蘸：若关闭时 间过长，汽化室内的样品和溶剡会被大量载气稀释，这样犍效降低并产生溶剂蜂 拖尾。 不势流辩阁封c p d 峰疆积豹影响凳圈2 - 6 ，睫蔷不分流露嗣酌莲貉，拜茂= 爆熬蜂嚣莰增掇翻e 5 m i n 螽逐豢稳定不秀变化。薮不努溅露阉选趁 0 5 m i n , - o ，6 r a i n 。 奄 u 繇 麓 警 蹙2 - 6 誉癸滚隧瓣j c 重蜂鞭敷鳇影响 f i g 、2 - 6 i n f l u e n c eo f s p l i t l e s s n 。d o n p e a k a r e a 2 2 。3 终聚靼讨论 ( i ) 笼分流遴群对本实骏姻透露性 g r o b 等人口w 的光分流进样技术由于注样体积大，样品浓度范围宽，尤其遗 用于痕堂分析。充分流遽样怒在避样时将毛绡管色谱豹分流阚关翔，它酌优赢楚 分耩含有丈量溶籀酌稀品( 本文班雾瘦= 烯为溶裁) 时，捐溺避样登下样品缀分 避入奄缨管桂鲍绝对掇比分漩式多，利用溶剂的再浓缩效应，使溶剂峰后流出雕 一些缀分蜂( 包括耍捡测的杂质组分) 变窄，从而可瞳胰溶q 撬惩处分开，寄剿 于检测和定量i 。但无分流避样影响因索较多，它取决于注样技术、注样时间等 因素；逡惩的溶粼、群品中溶帮熊量及分瀛教空懿辩闽等郡对维分携餐蟹霹惩寄 彩确l 捌。 一般冤分流进榉遗用于样品中溶质的沸点低于n - c 2 8 烷烃、沸程范围较窄、 第= 章分薪方法秘建立 又有大量溶剂稀释的痕量组分禽量在1 0 1 0 1 0 x 1 0 “范围内的榉晶口0 1 ；本文 样品浓度约0 5 血觅。 ( 2 ) 不薅浓澄豹环茂= 媾标准群鑫努糖结莱 配制c p d 在i p 中的浓度为0 , 5 正几、1 0 肚l 、2 0 d l 、3 0 m l 、4 0 正几 戆标准榉晶进行分掰，结果觅强2 7 ，样品中c p d 浓囊与c p d 漳纛积_ 霉较好壤 回归成条过原点的直线，直线的代数关系式为r i ( g v s ) = l i8 5 + ，( 肛，) ， 直线熬线链挺关系数( r ) 为0 9 9 9 ，平均标攫儡差( s d ) 为1 7 3 i v s ，提越鞴 差的平均值为8 7 。 o o 罪 喧 譬 闰2 7 异戊二烯中环戊二烯的浓度对峰面积的影响 f 塘2 - 7 i n f l u e n c e o f c o n c e n t r a t i o n o f c y cj o p e n t a d i e n e i n i s o p r e n e p e a k a r e a ( 3 ) 检出限 竣夔谨峰裹整蒸线噪声匏2 绩作为翡壤诗冀检基隈，蓐| ：度二烯豹最小硷篷隈 为0 1 砒，l 。 2 2 4 实际样品分析及重复性实验 将市售f l u k ai p 试剂重复分析6 次，以考察实验的震复性，色谱图见图2 - 8 硕士学位论文 测定结果见表2 - 2 ，按图2 - 7 求得其c p d 含量为0 7 0 u l l ，即0 8 2 m g k g 。由表 2 2 可见，实际样品重复测定6 次的平均相对标准偏差( r s d ) 为4 1 ，最大偏 差为6 ，重复性良好，可用于实际样品的测定。 表2 - 2 实际样品重复性试验结果 t a b l e2 - 2 e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f r e p e a t a b i l i t yo fs a m p l e s 2 2 5 无分流进样法和分流进样法的比较 由图2 8 可以看出，常用的分流进样法不能检测到c p d 浓度在1 皿几以下 的样品，而无分流进样法可以。值得一提的是s e 3 0 毛细管柱除可用于i p 中痕 量c p d 的检测外，还可以用于裂解碳五分离过程其它许多项目的分析，如它可 用于c 5 馏分的常量全分析( 见本论文2 1 2 节) ，采用程序升温还可用于c 5 馏分 中的双环戊二烯、萃取溶剂等的分析，还可用于异戊二烯中的间戊二烯、炔烃、 环戊烯等微量杂质的分析，使裂解碳五分离过程的分析测试任务大大简化。 善 2 h 兰 删 1 11 j 1 p i 时间f m m ) ( a ) 2 3 一一墨曼童坌堑互蓬篓壅圭 时闻p r 帅 琊 图2 - 8 实际样品色谗图( 无分流进样与分流进样的比较) f i g 2 * 8c h r o m a t o g r a mo f s a m p l e ( a ) 无分瀛逃榉；鼢势流遴梯，势流魄1 ：8 0 2 3 s e - 3 0 毛细镑柱用于转析d c p d 、问戊二烯、d m f 謦顺酐 2 3 1 c p d 和d c p d 的分析 仪器和分析条件同2 2 1 节，采用程序升温：2 0 4 c 保持1 1 m i n 后，以1 5 。c m i n 速率，秀至1 8 0 0 c ，缳持8 m i n 。翔匿2 - 9 缓示，s e - 3 0 毛辅管撞可建予分辘d c p d 等高沸点组分。 c p d b ：p 0 0 豳2 - 9s e 3 0 琵细管柱分析c p d 和d c p d 色谱图 f i g 2 - 9 c 如o m a t o g r a m o f c p d a n d p d b y s e - 3 0c a p i l l a r y c o l u m n 3 2 ， 4 喜硝锕 瓣幅勰 神博诺 5 0 言) 鹾脚 硬士学位稔史 2 3 2 蛔戊= 烯的分析 坟器薄| 分辑条转两2 2 1 繁；配翻闽浅二爝( 爱一l ，3 茂二薅辅颁一1 ，3 - 菠= 烯) 在异戊= 烯中浓度为1 0 0 0 皿几的样品，分析结果如图2 1 0 所示，由于柱漱 较矗( 3 0 9 c ) ，爱一l ，3 发二烯潍舄舅戎二瓣串豹杂袋潍2 分离不好；戆卦，采 用分流避样，可分析间戊二烯在肄戊二烯申浓度为5 0 刖l 的样品。 蔷 嚣a 弹 2 0 时瞄( m i t x l 辔2 ，i os e 3 0 蕺缁管柱分攒闯戊= 烯稻环蠛烯色谱堑 f i g 2 1 0c h m m a t o g m i i lo f p i p e r y l e n ea n dc y c l o p e n t e n eb ys e - 3 0c a p i l l a r yc o l u m “ 2 3 3d m f 和鼷酐酶分析 s e ，3 0 同样可用于分析顺酐和萃取溶剂d m f ，谱蹦见圈2 - 1 1 。 善 嚣 鳓2 - 1 1s e 3 0 琶细管柱分析d m f 和m a h 色谱蹦 f i 晷2 itc h r o m a t o g r a mo f d m f a n dm a hb ys e - 3 0c a p i l l a r yc o l u m n ；龉一 ；di0；，；，【i 一 ；型 l 一 第二幸分橱方法的建立 ( 1 ) 顺酐浓度的确定 称取顾瓣o 0 0 3 9 、o ，0 0 5 8 9 、0 0 l g 、o + 0 1 1 7 9 以d m f 为溶粼配制成标凇溶 液，进行分析，结果见阔2 1 2 ，样鼎中顺酐峰硒积与顺酐浓度可较好地回归成 条壹线，焱线翁代数美系式觅式( 2 - 2 ) ，巍线漉线牲蝴美暴数( 建) 兔o ，9 9 7 ，乎 筠标壤编麓( s 玲) 必9 2 5 9 e + 4 m o l i l ，秘对糠靛麴乎均蕊为8 ，3 籁。曩翔矮辩蜂 面积时，可根据式( 2 * 2 ) 求得顺酐浓度。 y ( m o l = 0 , 0 0 4 5 8 + 3 1 2 7 e - 6 * x ( 1 a v - s ) ( 2 - 2 ) 顺酐峰面积( u v s ) 鼬2 1 2 颁掰峰面积与顺酹浓度韵哭系 f i g 2 - 1 2 r e l a t i o n s h i p o f p e a k a r e a o f m a h w i t he o n v e l l t f a t i o no f m a h 鼹兔颁酐蜂如在d m f 峰的撼尾上，鲞蹶酐含量很低对，颇酹蜂被d i v l f 掩 尾峰掩盏，所以顺酐峰面积与顺酐浓度的关系线不过原点。 ( 2 ) 捡出浆 考虑顺酐的最小梭测量及色谱峰高是基线噪声的2 倍作为计算检出限，顺酐 的最小稳出限为0 0 0 4 5 8 m o l l n 2 。4 奉露夸缕 ( 1 ) 采用5 m n m p 柱建予袭簿c 5 罐分魏全势辑，趣溢要求懿，分辑瘸期筏 检测不到双环戊二烯，币适用于同常生产检测；用s e - 3 0 毛细管柱分析c 5 馏分 硕圭擎谊论更 样品中各组分能一次分离完全，分离情况远好于填充柱法，毛细管法重现性好， 分据绩簿璇礁霹靠，分辑速度俊，遥建予岛产品震量分辑窝c 5 分离装置运转控 制分析。 ( 2 ) 采用s e - 3 0 ( 5 0 m o 2 5 m i t i 0 5 “m ) 毛细管色谱无分流谶栉法可以分 析出异戊二烯中含量为o5 m g k g 以下的环戊二烯。适巍的色谱条棒为汽纯温度 1 4 0 。c 柱温3 0 。c ，谶样量1 o 从。，无分流时间o5 r a i n 0 6m i n 。最小检出限为 o 1 r a g a , g ，平璃楣对据准编差为4 i ，最大6 ，每次分耱曩重阕终8 m i n ，完全满 足聚合级异戊二烯生产的纯品检验要求。 ( 3 ) s e - 3 0 毛绷綮柱还可用予裂解碳五分离过程其宅许多项目