（材料学专业论文）pmnpt陶瓷的织构化制备技术研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 弛豫型铁电单晶x p b ( m g l f 3 n b m ) 0 3 一( 1 一x ) p b t i 0 3 ( p m n p t ) 具有优异的介电、 压电和电致伸缩性能，作为一类新型功能材料具有广泛的应用前景。( 0 0 1 ) 切型 的p m n p t 织构多晶陶瓷具有可与单晶相媲美的性能，而且解决了单晶生长技 术困难、成本高的问题。本论文采用了模板晶粒生长法( t g g ) ，以( o o i ) 片状 s r t i 0 3 和s r b i 4 t i 4 0 1 5 作为模板材料，综合利用了粉体定向技术、流延成型工艺 和热压烧结方法制备出较高取向度的p m n p t 织构化陶瓷，并对材料的组分、 结构与性能特征进行了系统研究。 采用流延成型工艺制备p m n p t 素坯膜片，实现了使片状粉体颗粒定向排 列的目的。研究了不同粉体特性及各有机添加剂的不同配比对成膜性能的影响， 针对不同粉料确定了有机添加剂的最佳组成。 本文选择了热压烧结和常压退火烧结相结合的工艺制度，将叠加在一起的 多层流延膜片烧结成瓷。分析结果表明制得的织构陶瓷致密度较高，( 0 0 1 ) 方向 上的取向度约为6 3 ，改性后的p m n p t 陶瓷的介电常数和压电常数的各向异 性都较为明显，在( 0 0 1 ) 方向上s r t i 0 3 掺入量为1 0 v 0 1 时压电常数达到 4 8 0 p c n ，与普通样品相比有了一定程度的提高。 在基体材料中添加p b o 、b 2 0 3 和z n o 三种玻璃料，分析不同含量的玻璃料 对织构陶瓷性能的影响。结果表明：随着添加剂含量的增加，样品的介电常数 和介电损耗都有所上升，而压电性能有下降的趋势。但在p b o 的掺入量为1 w t 时，织构陶瓷的d ，达到5 6 8 p c n ，较未掺杂的样品有了明显提高。这说明合适的 玻璃料在适量掺杂情况下可以提高陶瓷材料的压电性能。 在此基础上，还利用( 0 0 1 ) 片状s r b i 4 t i 4 0 l s 作为模板材料制各p m n p t 织 构陶瓷。研究结果表明在s b y 的掺入量为1 0 v 0 1 时得到d ，为3 9 0 p c n ，而且 随着工艺条件的改善，性能有望进一步的提高。以上实验结论表明，对于p m n p t 织构陶瓷而言，模板粒子的掺入量以1 0 v 0 1 左右为宜。 关键词：p m n p t 织构模板晶粒生长法流延成型热压烧结 武汉理工大学砸上学位论文 a b s t r a c t a san e w s t y l ef u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t | lp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s r e l a x o rf e r r o e l e c t r i cx p b ( m g u 3 n b “3 ) 0 3 一( 1 - x ) p b t i 0 3 ( p m n p t ) s i n g l ec r y s t a l sc o u l d p e r f o r mh i g h e rd i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i ca n d e l e c t r o s t r i c t i v ep r o p e r t i e s ( 0 0 1 ) p m n p t t e x t u r e dp o l y c r y s t a l l i n ep i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt o p r o v i d ei m p r o v e d p r o p e r t i e sc o m p a r e dt o u n t e x t u r e dc e r a m i c s ，a n dl o wp r o c e s s i n gc o s tc o m p a r e dt o s i n g l ec r y s t a l s i nt h i sp a p e r , ( 0 0 1 ) p l a t e l i k es r t i 0 3a n ds r b i 4 t i 4 0 1 5 w e r es e l e c t e da s t e m p l a t ep a r t i c l e s h i g h l y t e x t u r e dp m n p tc e r a m i c sh a v e b e e n p r e p a r e db y t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h w i t hd i r e c t i o n a l p o w d e r , t a p ec a s t i n g a n dh o t p r e s s i n g c o m b i n g w i t hd 3 3t e s ta n dd e n s i t ym e a s u r e ，t h ec o m p o s i o n ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f t h ep m n - p tt e x t u r e dc e r a m i c sh a v e b e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y i no r d e rt o a r r a yt h ep l a t e l i k ec r y s t a l l i t e sa l o n go n ep a r t i c u l a rd i r e c t i o n ，t a p e c a s t i n gw a sa d o p t e dt op r e p a r et h eg r e e nt a p e t h ei n f l u e n c eo ft h ep r o p e r t i e so f p o w d e r sa n dt h ec o n t e n to f t h eo r g a n i ca d d i t i v e so f t h eq u a l i t yo f t h eg r e e nt a p ew a s r e s e a r c h e d ，a n dt h eo p t i m a lc o m p o s i t i o no ft h et a p ec a s t i n gs l u r r i e sw a sd e t e r m i n e d a c c o r d i n g t od i f f e r e n tp o w d e r s t h r o u g ht a p ec a s t i n ge x p e r i m e n t s e v e r a ll a y e r so f t h e g r e e nt a p ew e r el a m i n a t e d a n ds i n t e r e di n t oc e r a m i c sb yh o t p r e s s i n ga n da n n e a ls i n t e r i n gi nc o n l r n o np r e s s u r e t h er e s u l tm a k e d t h a tt h ed e n s i t y o ft e x t u r ec e r a m i c sw a sg o o d ，t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o ft h eo r i e n t e d s a m p l e a p p e a r e da n i s o t r o p y , a n dt h et e x t u r ef r a c t u r ew a sa b o u t6 3 i n ( 0 0 1 1d i r e c t i o n t h e p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n tw h i c ha c h i e v e d4 8 0 p c ni n 10v 0 1 s r t i 0 3w a s h i g h e rt h a n t h a to f r a n d o m s a m p l e s t h eg l a s sf r i t so f p b o ，b 2 0 3a n dz n ow e r ea d d e di n t ot h em a t r i xa n da n a l y s e d t h ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so ft e x t u r ec e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to ff r i t t h e d i e l e c t r i cc o n t a n ta n dl o s st a n g e n tw e r er a i s e da n dt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r e d e s c e n d e dw i t ht h ec o n t e n to ff r i t s i n c r e a s i n g b u td 3 3o ft h et e x t u r ec e r a m i c sw a s a c h i e v e d 5 6 8 p c n w i t h1w t p b o t h i si n d i c a t e dt h a tt h e a p p r o p r i a t e f r i tc a n i m p r o v e t h ep i e z o e l e c t r i c p r o p e r t yo f c e r a m i c s i nr i g h tc o n t e n t o nt h eb a s i so ft h ea b o v es t u d i e s ，p m n p tt e x t u r ec e r a m i c sw a sa l s of a b r i c a t e d w i t h ( 0 0 1 ) p l a t e l i k es r b i 4 t i 4 0 1 5a st e m p l a t ep a r t i c l e s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e 武汉理工大学删上学位论文 p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n tc o u l do b t a i n 3 9 0 p c n i n1 0 v 0 1 s r b i 4 t i 4 0 15a n dt h e p r o p e r t i e sw o u l di n c r e a s ew i t ht h ei m p r o v e m e n to fp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e a l lo f t h e e x p e r i m e n tc o n c l u s i o n sm a d ec l e a rt h a t ，f o rp m n p t t e x t u r ec e r a m i c s t h e10v 0 1 c o n t e n to f t e m p l a t e p a r t i c l e sw a s b e t t e n k e y w o r d s ：p m n p t ，t e x t u r e d ，t e m p l a t eg r a i ng r o w t h ，t a p ec a s i n g ，h o tp r e s s i n g 1 i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 如果对某晶体施加机械力使之产生形变，那么晶体中会出现极化现象，在 晶体表面呈现出正负电荷( 正压电效应) 。反之，如果对晶体施加电场引起极化， 那么晶体会发生形变( 逆压电效应) 。晶体的这种性质称为压电性【l 】。正压电效 应产生的电荷量与应力成正比，逆压电效应产生的形变与电场成正比。 压电性是居里兄弟于1 8 8 0 年在单晶上发现的。最初在水晶上发现，随后又 发现罗息盐、磷酸二氢钾等也具有压电效应，这些晶体的共同特征是没有对称 中心。 在发现压电效应的最初几十年里，压电学并没有引起人们多大的重视，直到 1 9 4 5 年发现了钙钛矿结构的b a t i 0 3 陶瓷的压电效应，压电陶瓷如雨后春笋般地 蓬勃发展起来，结束了压电材料局限于单晶的局面，成为压电材料发展的起始 点。压电陶瓷作为一种新型的功能材料，兼备传感器和致动器两方面的性能， 在新技术发展中占有重要的地位，并得到了广泛的应用。近几年来，压电陶瓷 在全球每年销售量按1 5 左右的速度增长。据资料统计，2 0 0 0 年全球压电陶瓷 产品销售额约达3 0 亿美元以上。 应用最广泛的压电多晶陶瓷包括b a t i 0 3 和p b ( z r x ，t i l _ x ) 0 3 ( p z t ) ，它们都具 有钙钛矿结构( a b 0 3 ) 。b a t i 0 3 和p z t 的合成及其物理性能是近五十年来研究 的热点。p z t 陶瓷的四方相和三方相之间存在一个准同型相界( m p b ) ，在准同 型相界附近( p b ( z r o5 2 t i 0 4 s ) 0 3 ) 表现出最佳的压电性能。p z t 压电陶瓷的发现， 开创了压电陶瓷在水下通信、医疗诊断、无损检测和电声领域的应用。通过钙 钛矿结构中a 位和b 位不同等价离子或者变价离子的掺杂，b a t i 0 3 和p z t 的性 能和稳定性发生了很大的变化。 目前，压电单晶、陶瓷的主要用途分为以下四类：( 1 ) 发生器( 将机械能 转换成电能) ；( 2 ) 传感器( 将机械力转换为电信号) ；( 3 ) 声和超声换能器( 将 电能转换为机械能) ；( 4 ) 驱动器( 将电信号转换为机械力) 。因此，压电材料 的主要产品包括计测和控制用的压电器件：压电超声换能器，是水下发射和接 受超声波的水声器件，在工业和医学中主要用于超声诊断和超声疾病治疗。作 为信号发生器，目前最普及的是压电峰鸣器和压电送、受话器。从手表、电子 武汉理工大学 丽士学位论文 闹钟、计算器、小型警铃到电话、手机的振铃都离不开峰鸣器。作为压电频率 器件，陶瓷滤波器用量最大、用途最广。此外还有压电点火器、变压器。 压电性、电致伸缩性、压磁性、磁致伸缩性、光致伸缩性、热弹性以及形 状记忆等物理特性使得材料应用于驱动器成为可能。作为高性能的驱动器，压 电材料必须具备以下几个特点：热稳定性高、电场一应变回复性好、机械损耗低， 滞后小，相转变温度( 或居里温度) 高，压电系数高，机械品质因子高。除此 之外，对于高性能的医用传感器，还必须有高的机电耦合系数( k o ) ，k i i 指的是 传感器的带宽。驱动器和传感器要求压电材料的压电性能值( d b ，q m ) 商。 但不同组成的p z t 固溶体却无法满足要求，而且无法生长出准同型相界附近的 大块的p z t 单晶。 虽然目前尚未有生长出大块p z t 单晶的技术，但在2 0 世纪8 0 年代初期， 铅基弛豫固溶体已经通过高温溶液法生长出来。铅基弛豫固溶体同样是钙钛矿 结构，但b 位被不同化合价的离子取代。k u w a l a 等人合成的p b ( z n l ，3 n b z 3 ) 0 3 。p b t i 0 3 ( p z n p t ) 单晶，p a r k 和s h r o m 在1 9 9 7 年合成的p z n p t 单晶和 p b ( m g l 3 n b z ，3 ) o s - p b t i 0 3 ( p m n p t ) 单晶【2 ，压电系数d 3 3 为1 5 0 0 2 5 0 0p c n ， 机电耦合系数k 3 3 0 9 。而p z t 的d 3 3 最佳值约为6 0 0p c n ，而k 3 3 大约为 0 7 0 0 7 5 。因此，具有非常高的压电系数、机电耦合系数、应变和滞后低的 p z n p t 和p m n - p t 单晶预示着压电驱动器材料的重大进展。 1 2 铅基弛豫铁电材料的研究现状 具有钙钛矿结构的铅基弛豫铁电材料的一般通式为p b ( b l ，b 2 ) 0 3 ，其中b l 为低价离子( m 矿+ 、z n 2 + 、n i “、s 矿、i 一+ ) ，b 2 为高价离子( n b 针、t 矿、w 6 + ) 。 通过b 位不同离子的复合，可得到一系列具有重要应用的复合钙钛矿结构固溶 体。前苏联学者s m o l e n s k y 等人于2 0 世纪5 0 年代初酋次合成的复合钙钛矿结构 的铌镁酸铅( p b ( m g u 3 n b 2 0 ) 0 3 ，简称p m n ) 具有重要意义。p m n 具有独特的铁 电弛豫特性，即弥散相变和频率色散特性。随后人们又发现了p b ( z n n b 2 n ) 0 3 ( p z n ) ，p b ( s c l n t a l n ) 0 3 ( p s t ) ，p b ( s c l a n b l a ) 0 3 ( p s n ) ，v b ( n i l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 ( p n n ) 等系列的固溶体，均具有和p m n 类似的介电特性。后来，人们将p m n 类材料 称为弛豫铁电体( r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s ) ，以区别于普通铁电体( 或称为正常铁电 体) 的b a t i 0 1 。 武汉理工人学硕士学位论文 铌镁酸铅p m n 居里点在一1 7 左右，室温下为赝立方结构、p m 3 m 空间群。 由于p m n 的居里点在0 c 以下，不适合作为压电材料使用，引入p b t i 0 3 ( p t ) 后的p m n p t 二元体系，可以使居里点大大提高。 p m n p t 陶瓷的配方比在p t 约为1 0 t 0 0 1 左右时，具有较高的电致伸缩系数 【4 】，可以作为很好的电致伸缩材料和电容器材料：随着p t 含量的增加，在p t 含 量( 摩尔分数) 为3 2 玲一3 3 时，弛豫铁电相p m n 与正常铁电相p b t i 0 3 ( p t ) 形 成一个准同型相界 5 , 6 1 ( m o r p h o t r 叩i cp h a s eb o u n d a r y ) ，与p z t 一样，m p b 把菱 方相( 三方相或者赝立方相) 与四方相分开。 固溶体单晶在准同型相界附近( 靠近三方相一侧) 表现出异常高的压电常 数和机电耦合系数，与常用的压电材料p z t 铁电陶瓷相比较，弛豫型铁电单晶 p m n p t 的压电常量d 3 3 、机电耦合系数k ”从7 0 0 p c n 和7 0 左右分别提高到 了2 0 0 0 p c n 和9 2 以上，用弛豫型铁电单晶制备的新一代相阵列式b 超扫描超 声探头，图象分辨率和频带宽度将大大提高，可以大大提高诊断效率，可望取 代传统的p z t 陶瓷探头【7 j 。弛豫型铁电单晶p m n p t 的应变比通常为0 1 左右 的压电材料高出一个数量级，最高可达到1 7 ，而且应变滞后非常小，因此在 许多驱动器中得到应用。该种类型的晶体还具有很好的机械强度( 如 6 7 p m n 3 3 p t 的抗压强度可达1 5 0 m p a ，在声纳方面的应用具有诱人的前景阳】。 美、日等国家的许多大公司特别看好弛豫型铁电单晶的应用前景，近几年 投入了大量研究经费进行此类单晶的生长及b 超和驱动器方面的应用研究。 1 2 1 弛豫铁电p m n p t 单晶 1 9 8 9 1 9 9 0 年，美国宾州大学的s 1 1 r o u t 和c h a n g 等用高温溶剂法生长出了 1 5 m m 的p m n p t 单晶，并测得d 3 3 也达到了1 5 0 0p c n 1 0 1 。y ez g 等也用同样 的方法生长出了纯p m n 及p m n p t 单晶，其最大尺寸分别为1 3 m m 和5 r a m 1 1 , 1 2 。 1 9 9 4 年日本东芝公司的y a m a s h i t a 和s a i t o h 等在重复出k u w a t a 等人的工作 后，向美国申请了利用弛豫型铁电单晶制备超声探头的专利【1 3 - 1 5 。自此，在军工 需要和商业利益的驱动下，出现了p b ( b 1 ，b 2 ) 0 3 一p b t i 0 3 系单晶的生长工艺和应 用器件研究的热潮。 1 9 9 7 年，日本东芝公司通过改进的溶剂法( 通过氧气流冷却坩埚底部以增大 温度梯度，控制自发核的数量) 获得了可用于医学超声探头的大尺寸单晶。其最 武汉理工大学硕上学位论文 大晶体重4 1 5 9 ，尺寸达4 3 m m x 4 2 m m x 4 0 m m l j “，并首次测量了相阵列超声探头 所用振动模式的k 3 3 ，达8 4 ( p z t 只有6 7 ) 。1 9 9 8 年，该课题组还用溶液布 里奇曼法生长出了直径为3 0 m m ，长度为2 0 m m 的p z n p t 单晶。 1 9 9 6 年以来，中国科学院上海硅酸盐研究所采用改进的布里奇曼法( 坩埚下 降法) 生长出尺寸已达到莎4 0 m m x 8 0 m m ，品片尺寸达到2 0 m m 2 0 m m i 9 】的p m n p t 单晶，满足了b 超探头、声纳的尺寸要求，晶体性能良好，压电系数d 3 3 为 2 4 0 0 p c n ，机电耦合系数k 3 3 达到9 4 ；介电常数约为5 0 0 0 ，介电损耗t m a 8 1 。 1 9 9 9 年，t a ol i l l ”等人以( 1 1 1 ) s r t i 0 3 为籽晶，在籽晶上异质外延，长出 了大块的p b ( m 9 1 3 n b 2 3 ) 0 3 - 3 2 m 0 1 p b t i 0 3 单晶。 p m n p t 单晶的( 0 0 1 ) 切型在靠近三方相的一侧可观察到增强的压电性能 和低的滞后，而偏移这个方向压电性能降低、滞后增大。( 0 0 1 ) 方向压电性能 增加归结于极化矢量从( 1 1 1 ) 方向旋转到( 0 0 1 ) 方向。而低的滞后是因为( 0 0 1 ) 方向的畴构型稳定。晶体方向的变换是为了得到稳定的畴构型，这被称为“畴工 程化”。因此工程化畴使得准同型相界附近靠近三方相的单晶具有最佳性能的方 向并不是晶体结构所具有的自发极化( 儿i ) 方向，而是( 0 0 1 ) 方向的多畴结构。 1 2 2 弛豫铁电p m n p t 多晶陶瓷 关于p m n p t 多晶陶瓷的合成方法主要有传统氧化物混合法( c m o ) 、二次 合成法( c p m ) 18 - 2 2 、熔盐法( m s s ) 2 3 , 2 4 等。目前最常用的是二次合成法和 熔盐法。 ( 一) 二次合成法 用传统的氧化物混合法无法制得纯钙钛矿相结构的p m n p t 陶瓷，而是常 常伴有恶化介电性能的焦绿石相产生，因此直到s w a r t z 和s h r o u t 等提出了二次 合成法才抑制和消除了焦绿石相。即先将两种难熔的b 位氧化物m g o 和n b 2 0 5 合成m g n b 2 0 6 ，再将一定化学计量比的m g n b 2 0 6 、p b o 、t i 0 2 混合球磨烧结成 p m n ，p t 陶瓷。 ( 二) 熔盐法 熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备纯净粉体的简 便方法。k c l 的熔点是7 7 6 。c ，k c i - n a c i 的低共熔点是6 5 0 。c ，在高于熔点的煅 武汉理工大学硕士学位论文 烧温度下，熔盐变成液相，使得体系具有高的反应活性和流动性，促进了反应 物之间的扩散，有利于固相反应进行，使得制备温度大大降低，并且制备的颗 粒均匀性好。同时，当使反应物m g o 和p b o 过量时，可以抑制焦绿石相的生成。 西安交通大学的夏峰，张良莹等人以两步合成法制备出p m n p t ，在准同型 相界附近( p t 含量在3 2 3 3 ) 体系具有较好的压电介电性能：压电系数d 3 3 达 到3 6 7 p c n ，平面耦合系数k 。达到4 6 。该课题组用熔盐法合成在准同型相 界附近的p m n - p t 系陶瓷样品的压电性能较好1 2 3 】：d 3 3 = 5 2 0 p c n 。， k 。= 5 8 。 比其用传统陶瓷工艺得到的陶瓷样品有所提高。上海硅酸盐研究所以两步合成 法制备的p m n p t 准同型相界在p t 含量为3 3 3 5 之间，d ”达到5 4 0 p c n ， k 。达到6 5 。 此外，新加坡南洋理工大学通过高能球磨法( h i g h e n e r g yb a l lm i l l i n gp r o c e s s ) 合成出无焦绿石相的纳米级o 9 0 p m n 一0 1 0 p t 和0 6 5 p m n 一0 3 5 p t 粉末。韩国国 立庆北大学( k y t m g p o o kn a t i o n a lu n i v e r s i t y ) 以b 位前驱体法( b s i t ep r e c u r s o r m e t h o d ) 合成出p m n p t 粉末：即先制备出b 位前驱体( 1 - x ) ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 2 x t i 0 2 ，然后再与p b o 混合，煅烧成钙钛矿结构。上海同济大学以n b ( o h ) s ， m g ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ，p b ( c h 3 c o o ) 2 3h 2 0 ，t i ( c 4 h g o ) 4 为初始原料通过溶胶凝胶 法合成出无焦绿石相的o 8 5 p m n 一0 ，1 5 p t 粉末，在此过程中，凝胶在5 0 0 首先 转变成焦绿石相，然后在1 1 0 0 下形成纯钙钛矿结构的p m n p t 。 1 2 3 弛豫铁电p m n - p t 织构多晶陶瓷 p m n - p t 单晶具有十分优异的性能，然而p m n p t 多晶陶瓷的性能却远远 不及单晶。这是因为单晶体在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐 腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异 性。而多晶体是许多单晶的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规 则的统计均匀分布，即在不同方向上取l 甸几率相同，则这种多晶集合体在不同 方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性。陶瓷的显微结 构由许多随机取向的小晶粒组成，各个小晶粒的晶体学取向大多具有任意性， 从统计分布上来看，整体的性能趋于平均化。通过外界的力、热、电、磁等各 种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响使陶瓷中的各晶粒 沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上 武汉理1 二夫学硕一l ：学位论文 表1 - 1 织构对压电陶瓷的影响 t a b l el 一1e f f e c to ft e x t u r eo np i e z o e l e c t r i cc e r a m i c 聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。 这种组织结构及规则聚集排列状态类似予天然纤维或织物的结构和纹理，故称 之为织构( t e x t u r e ) 。那么在这些特殊的晶体学取向上，性能可趋近于单晶的性 能。当压电材料在极化方向织构后，由于极化效率的增加，与随机取向的陶瓷 比较而言压电系数也随之增加。 目前已有许多压电材料通过织构，某些方向的性能增强【2 5 琊1 ，见表1 1 。织 构p m n p t 陶瓷，尤其是准同型相界附近( 0 0 1 ) 方向的p m n p t 陶瓷，可以接 近单晶的( 0 0 1 ) 切型的压电性能【3 ”。m m s e a b a u g h 以( 0 0 0 1 ) 的六方b a t i 0 1 ( 主要轴向尺寸为1 0 0 9 m ，厚度为2 - 5 n n ) 作为模板颗粒来织构( 1 1 1 ) p m n p t 多晶陶瓷，因为六方b a t i 0 3 的( 0 0 0 1 ) 方向与立方钙钛矿相的( 1 1 1 ) 方向相对 应。虽然p m n p t 在这个方向的性能比( 0 0 1 ) 低得多，但此工作对制备织构( 0 0 1 ) p m n p t 多晶陶瓷仍具有重要的意义。 1 2 3 1 模板晶粒生长法 织构结构可以在合成过程中通过施加梯度场( 机械力场、磁场或温度场) 来得到。具有各向异性的纤维、晶须或者片晶等粒子通过热铸、热压、流延、 挤压、注浆成型或梯度烧结等方法可以促使这种织构化显微结构的形成。以上 提到的这些方法，各向异性的表面能和晶粒结构都是十分必要的。 6 武汉理工大学硕士学位论文 在目前的陶瓷制备工艺中，有一种比较常用的方法即模板晶粒生长法 t g g 2 5 ，2 6 ，2 8 1 ( t e m p l a t e dg r a i ng r o w t h ) 来制备织构化陶瓷。图1 1 为多晶材料形 成织构结构的示意图。从图中可以看出，最初的微观结构是有一定取向的模板 粒子分散在细颗粒的基体材料中，在结构形成的初期是模板沿着长度方向生长， 当该方向的生长停止时，厚度方向的生长才会开始。目前这种方法比较多的应 用在a 1 2 0 3 、s i c 和s i 3 n 4 等陶瓷的制各上【3 5 ”】。 图1 1t g g 过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i c so f t g gp r o g r e s s 模板晶粒生长法可以便许多陶瓷材料中原本杂乱取向的各个晶粒共同趋向 于一些特殊的晶体学取向，形成择优取向的排列。在这个过程中，少量的大块 模板粒子( 与基体材料同构型的各向异性品粒) 被加入到超细颗粒的基体前驱 体中，然后通过流延、挤压、旋转或浸渍涂层等剪切力的作用，使各向异性的 模板粒子定向排列而极少阻碍其流动，烧结过程中模板粒子以基体为代价生长 并使其致密化，同时也为模板创造了一个适宜的生长环境。由于模板己经被定 向，所以起初在形成过程中被排列的少量材料也会随着晶粒的生长而增加。t g g 过程的驱动力来源于模板粒子和超细基体颗粒之间表面自由能的差异。 影响t g g 法的几个重要因素主要有：密度、均匀度、基体颗粒的粒度、 模板材料的稳定性、晶界迁移的机理( 包括表面能、动力学、模板晶粒生长速 度已经是否存在液相) 等。由于晶粒较细，晶界迁移的能量是由晶界自由能提 供的，所以基体材料必须较细且密实，这样晶界的自由能增加，就能保持迁移 武汉理工大学7 0 j 七学位论义 的驱动力。由于模板颗粒的生长导致晶粒的取向度增加，所以仞始模板的含量 对最终织构结构的形成有很大的影响，它由基体颗粒尺寸、是否存在液相以及 液相含量所决定的。一般来讲，5 1 0 v o i 的模板颗粒可以得到较理想的织构结 构。另外，密实化过程中基体与模板颗粒的相对尺寸对最终结构的形成也有 很大的影响。 s a n d l i n 和b o w m a n 【4 副等人曾用这种方法来制备织构的a 1 n 材料，他们在 a j n 微粉中加入1 5 3 0 v 0 1 的s i c 片状粉体，经过成型使s i c 颗粒定向排列，烧 结之后a i n 晶粒也生长为片状，且排列整齐。近来，也有人利用这种方法制各 了b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷，得到的陶瓷中晶粒取向度较高，相关性能的各向异性较好f 4 3 1 。 1 2 3 2 织构p m n p t 中基体与模板材料的选择 t g g 过程中关键的步骤之一就是基体与模板材料的选择。基体材料应拥有 高的表面积以为烧结致密化和晶粒生长提供足够的驱动力；籽晶应该是大块、 各向异性的，与基体材料具有相似的晶体结构，并具有合适的形状和尺寸，以 便通过施加剪切力来获得高程度取向的排列。本文采用由二次合成法预合成的 具有单一钙钛矿相结构的o 6 7 p m n 0 3 3 p t 粉体为基体材料【4 4 】。最理想的模板材 料当然是p m n p t 本身，但合成p m n p t 籽晶十分困难，因此需要寻找一种不 同成分的籽晶来外延生长，且与p m n p t 有着相似的晶体结构和晶胞参数。许 多钙钛矿材料满足这个条件，比如b a t i 0 3 4 5 , 4 6 1 、s r t i 0 3 【47 1 、p b t i 0 3 4 8 , 4 9 等等。 根据具体的实验条件及前人的工作总结。本文选择熔盐法合成的( 0 0 1 ) 片状 s r t i 0 3 5 0 , 5 1 1 以及熔盐法合成的( 0 0 1 ) 片状s r b i 4 t i 4 0 1 5 【5 2 1 作为模板材料，二者在 异质外延的t g g 过程中均具有良好的热力学稳定性。 具有相似的晶体结构，直径长度比大即尺寸在1 0 3 0 1 x m 左右的完全结晶的 ( 0 0 1 ) 片状晶体可以用于制备高度织构的p m n p t 陶瓷。这种尺寸的模板在相同 的体积具有更高的频率，使陶瓷完全织构化所需要的生长距离更小。这些模板 也会更均匀地分散于整个体积的陶瓷，导致织构更加均匀更加一致。此外，这 些模板制备出的陶瓷晟终的晶粒尺寸更合适，具备更高的强度和硬度。 由熔盐法制备的s r t i 0 3 是典型的钙钛矿结构，温度在5 0 0 1 2 0 0 。c 之间时， 它与p m n 一3 3 p t 的晶胞参数十分相近，不匹配度低于2 7 ，是制各p m n p t 织 构陶瓷的典型模板材料之一；而s r b i 4 t i 4 0 l5 属于类钙钛矿结构，本身片状结构 明显且具有一定的压电性能，( 0 0 1 ) 方向取向度较强，其制备方法也比较容易。 武汉删工大学硕：l 学位论文 因此本论文拟采用这两种材料作为模板材料，探讨其在t g g 过程中对p m n p t 织构陶瓷结构及性能的影响。 1 3 本论文的研究目的和方案 原料组分设计 流延浆料配制 流延成型 干燥切片叠层 冷等静压 热压烧结 常压退火烧结 成分结构形貌分析 试样性能测试 图1 2 实验流程图 f i g 1 2f l o w c h a r to f e x p e r i m e n t s 优 化 组 分 及 工 艺 本论文以熔盐法合成的( 0 0 1 ) 片状s r t i 0 3 和熔盐法合成的( 0 0 1 ) 片状 s r b i 4 t i 4 0 i s 作为模板材料，以二次合成法制备的0 6 7 p m n o 3 3 p t 粉体作为基体 材料，综合利用了粉体定向技术、流延成型工艺和热压烧结方法制备出具有较 高取向度的p m n - p t 织构化陶瓷，并对其结构及性能进行了相应的分析和表征。 由t g g 法制得的织构化陶瓷材料与用常规法制备的样品相比，晶粒取向度较高， 武汉理工大学硕j ：学位论文 相关性能的各向异性较为明显，在特定方向上的压电性能有了一定程度的改善， 从而为进一步的研究工作打下了基础。 1 本论文的总体技术方案： 本论文的实验总体方案流程图，如图1 2 所示： 本研究采用模板晶粒生长法( t g g ) ，通过合理的组分设计和工艺条件的优 化，合成了在( 0 0 1 ) 方向具有较高取向度的织构化压电陶瓷。通过调节有机添 加剂的配比制得具有合理粘度和塑性的流延浆料，流延成型后将素坯膜片裁剪、 叠层、压制成型，坯体经冷等静压、排塑、热压烧结和常压退火烧结后制得织 构化的p m n p t 压电陶瓷。对制得的陶瓷进行了性能测试、组分、结构及形貌 分析，总结出制备织构化陶瓷材料的可行性规律，为获得高性能的p m n p t 织 构陶瓷奠定实验和理论上的基础。 2 本论文的研究手段： ( 1 ) 实验手段：考察不同的原料组分配比、成型工艺和烧结条件等对制备 p m n p t 织构陶瓷的影响。确定制备p m n p t 陶瓷的最佳原料配比和最佳工艺 条件。考察不同的模板材料及不同的玻璃料添3 1 1 齐t j 对陶瓷改性的影响，以期获 得较高压电性能的p m n p t 织构陶瓷。 ( 2 ) 测试手段：采用x r d 确定p m n - p t 织构陶瓷的相结构和( 0 0 1 ) 方向的 取向程度，用s e m 对流延后的素坯膜片和p m n - p t 织构陶瓷做形貌分析，用 d t a t g a 分析确定素坯的排塑升温制度，利用排水法测定p m n p t 织构陶瓷的 密度，并对陶瓷的电学性能进行了相应的分析和表征。 p m n p t 织构化陶瓷的制备研究工作是建立在充分分析本领域国内外研究 现状基础上的，研究中采用流延成型法和热压烧结技术相结合的技术路线，制 备出具有单一钙钛矿相的、高性能的织构化压电陶瓷。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章p m n p t 流延浆料与素坯的制备及表征 2 i 流延成型工艺 流延成型( t a p e c a s t i n g ，亦称d o c t o r - b l a d i n g 或k n i f e c o a t i n g ) 是薄片 陶瓷材料的一种重要成型方法，该工艺是由g l e n nn h o w a t t 首次提出并应用 于陶瓷成型领域，并于1 9 5 2 年获得专利 5 3 , 5 4 。流延成型自出现以来就用于生产 单层或多层薄板陶瓷材料。七十年代以来，流延工艺包括组分和设备不断得到 改进，从而更广泛的应用于各种材料的制备，如固体电解质和固体氧化物燃料 电池材料【5 “，热交换器用r b s n 和s i c 材料h “，光电太阳能电池用莫来石基材 料 5 7 1 等等。现在，流延成型己成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术， 同时也是生产电子元件的必要技术。此外，流延成型工艺还可用于造纸、塑料 和涂料等行业【58 1 。流延成型工艺包括浆料制备、球磨、成型、干燥、剥离基带 等过程。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可 实现高度自动化。 所谓流延成型就是把陶瓷粉料分散悬浮在由溶剂、分散剂、粘结剂和塑性 剂所组成的溶液中成为浆料，将浆料通过刮刀流延在一个平面基体上，均匀铺 展，经过干燥使溶剂挥发，固化而制成具有一定柔韧性的坯膜。流延成型工艺 除了具有胶态成型法的共同特点以外，还存在其它方面的一些优点：( 1 ) 成型后 出现的最大缺陷尺寸只限制在单层膜的厚度方向，多数情况下缺陷远小于厚度 尺寸；( 2 ) 在层状材料制各中，后期的热压叠层可显著减小甚至消除素坯中的气 孔；( 3 ) 可以根据结构设计的需要，沿厚度方向叠加不同组成的素坯，制备功能 梯度材料；( 4 ) 可制备高度定向结构的材料。 2 1 1 流延成型的基本工艺过程 为了获得稳定的、高分散性的浆料，球磨混合是关键的步骤。制备流延浆 料过程中球磨分两阶段进行，首先是将陶瓷粉料、溶剂和分散剂一起球磨混料， 使分散剂均匀分布于陶瓷颗粒表面；然后加入粘结剂和塑性剂，使其溶于溶剂 陶瓷浆料中发生混合及均质化。独立于其它的聚合物引入分散剂是为了防止 其它聚合物与分散剂在陶瓷颗粒表面发生竞争吸附，从而可以获得粘度均匀 武汉理工大学硕士学位论文 致的浆料59 1 。浆料混合完毕后，采用抽真空或慢速转动、搅拌以除去气泡，再 进行过滤以去除残余气泡、研磨碎片或未溶的粘结剂。大规模生产时采用连续 流延机，即刮刀固定，流延载带移动；小规模制各或实验研究，一般采用载带 固定，刮刀移动的批量流延。经过干燥后，素坯膜卷起储存或剥离，裁切。 2 1 2 流延成型中各有机添加剂的作用及性能 流延过程中较高浓度的有机物保留在陶瓷膜中，干燥和排塑后有机物被除 去，在坯体中会导致很明显的开气孔，只有高度均一和稳定的浆料才能得到均 一的产品。在流延、干燥和烧结过程中必须保持高度的均一，因此在制各浆料 的过程中需要选择合适的添加剂及控制它们的用量。 1 溶剂 选择溶剂主要考虑以下几个方而的因素：( 1 ) 它必须能溶解所有其它的添加 剂成分，并使它们在浆料中分散均匀；( 2 ) 在料浆中能保持化学稳定，不与粉料 发生化学反应；( 3 ) 易于挥发、烧除、不留有害杂质；( 4 ) 使用安全健康，对环境 污染小。 最常用的溶剂包括水与有机溶剂两大类。采用水作为溶剂有其优点：水成本 低，使用安全健康，适于大规模生产。但其缺点在于：( 1 ) 对粉料颗粒的润湿性 能较差，挥发慢、干燥时间长；( 2 ) 浆料除气困难，气泡的存在影响膜材的质量； ( 3 ) 水基浆料所用的粘结剂多为乳状液，市场上产品较少，粘结剂的选择受限制： ( 4 ) 某些陶瓷材料如氮化物、碳化物能与水反应，在其表面生成一层氧化物膜， 故不能使用水基溶剂。常用的有机溶剂有乙醇、丁酮、三氯乙烯、甲苯、二甲 苯等。使用有机溶剂制得的浆料粘度低，溶剂挥发快，干燥时间短，且不存在 产生氢结合形成团聚体的现象，对于得到均一稳定的素坯是有利的。缺点在于 有机溶剂多数易燃有毒，对人体健康不利。为了制各稳