（环境科学专业论文）东平湖重金属污染物分布特征及其存在形态的研究.pdf

中文摘要 重金属污染因其具有的持久性、生物富集和毒性而倍受关注，一 直是国际环境科学界的热点研究课题之一东平湖是南水北调东线工 程重要的调蓄水库之一本文以东平湖上覆水、悬浮物和表层沉积物 统一整体，系统的研究了东平湖水一沉积物体系中重金属( c r 、n i 、c u 、 z n 、a s 、p b 、c d 和h g ) 的分布特征及其在表层沉积物中的存在形态和 粒度效应，并评价了表层沉积物中重金属污染物的潜在危害性，为进 行东平湖水域污染防治提供科学的依据获得的研究成果及认识如下： 1 上覆水中h g 元素超过地表水环境质l i i i 类标准，湖南点位悬 浮物和表层沉积物中重金属含量较高，污染较严重。重金属元素在上 覆水中含量远低于悬浮物和表层沉积物，体现了重金属元素进入水体 后迅速由水相转入固相并发生富集的规律 2 对表层沉积物中重金属相关分析表明，c r 与n i ，n i 与h g ，z n 与c d 有高度相关性，相关系数在0 9 7 o 9 9 ，c r 与p b 、a s 、h g ，n i 与a s 、p b ，p b 与h g 有良好的相关性，相关系数在o 8 2 0 8 9 ，说明 这几组物质之间有相同得地球化学来源和人为污染来源 3 根据形态分析，元素c r 、n i 、c u 、z n 、a s 、p b 的残渣态占比 例很大，因而稳定性高。除去残渣态，元素h g 、c d 以醋酸可提取态 为主，元素c r 、z n 、c u 、n i 、p b 以可氧化提取态为主，元素a s 以可 还原态为主说明h g 、c d 较其它金属有更大的潜在生态危害性，这 些重金属重返水相造成二次污染的可能性较大。 4 各点位不同粒级重金属含量的高低是由原生矿物中重金属含 量和因粒度效应产生的不同吸附两个方面的因素综合作用的结果在 研究因粒度效应产生的重金属污染问题时，要联合考虑各粒级沉积物 的重量百分含量、密度及重金属含量等因素，从而对其产生的环境污 染危害提供客观的依据。 5 东平湖表层沉积物己受到了不同程度的重金属污染，主要的污 染元素为h g 和c d ，应引起高度重视在实际评价中将生态危害指数 法、次生相与原生相分布比值法和地积累指数法结合运用可以相互补 充，更确切地反映沉积物的污染程度，获得满意的评价结论 6 为确保来水水质符合规定要求，应设法使东平湖流域有一个稳 定的沉积环境，使东平湖表层沉积物中重金属对南水北调水质的影响 降低到最低限度。 关键词：东平湖；沉积物；重金属；形态分析；评价 2 山东大学硕士学位论文 ， 。 a b s t r a c t h e a v y m e t a l p o l l u t i o n ，o w i n g t o t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f p e r m a n e n t ，e c o t o x i c i t ya n db i o l o g i c a le n r i c h m e n t ，h a sl o n gb e e na n i m p o r t a n ts u b j e c ti nt h ei n t e r n a t i o n a le n v i r o n m e n t a ls c i e n c ef i e l d s d o n g p i n gl a k ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e r v o i r si nt h ee a s t l i n e p r o j e c t o fs o u t h n o r t hw a t e rt r a n s f e r i nt h i s p a p e lt h ep o l l u t i o n c h a r a c t e r so fh e a v ym e t a l s ( c h r o m i u m ，n i c k e l ，c o p p e r ，z i n k ，a r s e n i c ，l e a d ， c a d i m i u ma n dm e r c u r y ) i no v e r l y i n gw a t e r ，s u s p e n d e ds o l i d sa n ds u r f a c i a l s e d i m e n t sf r o md o n g p i n gl a k ew e r es t u d i e da saw h o l e t h es p e c i a t i o n a n dt h eg r a i n s i z ee f f e c to fs u r f a c i a ls e d i m e n t sa r e a n a l y s e d t h e e n v i r o n m e n t a lq u a l i t yw a sa s s e s s e ds y n t h e t i c a l l y t h ep r i m a r yf r u i t sa r e a sf o i l o w s 1 t h ec o n c e n t r a t i o no fh ge x c e e dt h e c r i t e r i o no fe n v i r o n m e n t a l q u a l i t yf o rs u r f a c ew a t e r , t h eh e a v ym e t a l sc o n c e n t r a t i o ni ns u s p e n d e d s o l i d sa n ds u r f a c i a ls e d i m e n t sf r o mh u n a nl o c a t i o ni s h i g h e rt h a n o t h e rl o c a t i o n s t h ec o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l si no v e r l y i n gw a t e r a r ef a rl o w e rt h a ni t si ns u s p e n d e ds o l i d sa n ds u r f a c i a ls e d i m e n t s ， w h i c hi n d i c a t et h ee n r i c h m e n tr u l eo fh e a v ym e t a l sf r o mt h ew a t e r p h a s et ot h es o l i dp h a s e 2 t h e a n a l y s i s o f p o s i t i v er e l a t i o n s h i p sa m o n gs o m e e l e m e n t si n s u r f i c i a ls e d i m e n t si n d i c a t et h a tt h ee l e m e n t sb e t w e e nc ra n dn i 、n i a n dh g 、z na n dc dh a v eg o o dc o r r e l a t i o n t h ec o e f f i c i e n ta r e0 9 7 0 9 9 ；t h ec o r r e l a t i o ni sa l lr i g h tb e t w e e nt h ee l e m e n t so fc rw i t hh g 、 p b 、a s ，n iw i t ha s 、p b ，p bw i t hh g ，t h ec o e f f i c i e n ta r eo 8 2 o 8 9 。 w h i c hs h o wt h i se l e m e n t sh a v et h es a m es o u r c eo fg e o c h e m i s t r ya n d m a n m a d ep o l l u t i o n 一 垄平潮重金属污染物分布特征及其存在形态的研究 3 a c c o r d i n gt os p e c i a t i o na n a l y s i s ，c r 、n i 、c u 、z n 、a s 、p ba r ca s s o c i a t e d m a i n l yw i t hr e s i d u a lf r a c t i o n ，a sar e s u l t ，t h es t a b i l i t yo ft h i se l e m e n t s i sh i g h a p a r tf r o mt h er e s i d u ef r a c t i o n ，h ga n dc da r ea s s o c i a t e d m a i n l yw i t ht h ea c i de x t r a c t a b l ef r a c t i o n ；c r 、z n 、c u 、n i 、p bw i t ht h e o x i d i z a b l ef r a c t i o n ；a sw i t ht h er e d u c t i v ef r a c t i o n a l lt h i si n d i c a t e h ga n dc dh a v el a r g e rp o t e n t i a le n d a n g e ra n dp o s s i b i l i t yo fs e c o n d p o l l u t i o nt h a no t h e re l e m e n t s j 4 t h eh e a v ym e t a lc o n t e n t i o no fd i f f e r e n tg r a i ns i z e sd e p e n dm a i n l yo n t h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si np r o t o m i n e r a la n dd i f f e r e n ta d s o r p t i o n a f f e c t e db yg r a n u l a r i t ye f f e c t s ow h e nw e p r e d i c tt h eh a z a r d o u s i m p a c t o fd i f f e r e n t g r a i ns i z e s ，w es h o u l dt h i n ka b o u tt h e p e r c e n t a g e ，d e n s i t ya n dh e a v ym e t a lc o n t e n tc o m p r e h e n s i v e l y 5 s u r f i c i a ls e d i m e n to f d o n g p i n gl a k eh a sb e e np o l l u t e db yh e a v ym e t a l ， t h em a i np o l l u t e de l e m e n t sa r ec da n dh g ，a n dt h i ss h o u l db ea t t a c h e d m o r ei m p o r t a n c et o i tc a nr e f l e c tt h ed e g r e eo f p o l l u t i o np r e c i s e l ya n d a c q u i r es a t i s f i e da s s e s s m e n tr e s u l t su s i n gt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k i n d e x ，t h er a t i oo f s e c o n d a r yp h a s ea n dp r i m a r y p h a s e a n d g e o a c c u m u l a t i o ni n d e xm e t h o d st o g e t h e r 6 t h eq u a l i t yo ft r a n s f e rw a t e rs h o u l db e u pt ot h em u s t a r d ，a n dw e s h o u l dp r o v i d eas t a b l es e d i m e n te n v i r o n m e n tf o rd o n g p i n gl a k e ，t h e n r e d u c et h ee f f e c to fh e a v ym e t a li ns u r f i c i a ls e d i m e n tf r o md o n g p i n g l a k et ot h ew a t e rq u a l i t yi nt h ee a s t l i n e p r o j e c to fs o u t h n o r t h w a t e rt r a n s f e rf a r t h e s t k e yw o r d s ：d o n g p i n gl a k e ；s e d i m e n t s ；h e a v ym e t a l s ； 4 s p e c i a t i o na n a l y s i s ；a s s e s s m e n t 前言 上世纪5 0 年代在日本曾发生由汞污染引起的“水俣病”事件和 由镉污染引起的“骨痛病”事件，以及在欧洲某些国家陆续发现重金 属污染而产生的一系列严重生态后果，唤醒了人们对水环境重金属污 染的重视近年来，随着各种工业废液排入水体，其中重金属的含量 越来越高，严重影响着人类及其它生物的健康与生存，如汞、砷、铬 能引起神经系统疾病和有致癌作用1 1 l ，并且重金属污染具有其持久性、 生物富集和生物放大作用1 2 1 ，正因为重金属污染物复杂的化学性质和 强致毒性，自2 0 世纪7 0 年代以来，重金属污染与防治的研究工作倍受 关注，一直是国际环境科学界的热点研究课题之一，是“当前国际上 对环境中重金属的研究除了全球变化研究( 温室气体与气候变化、臭氧 层破坏等) 以外的一个最为活跃的领域”1 3 1 水环境中微量金属元素种类很多，但其中具有环境健康意义的主 要是一些分子量较大的重金属元素，主要包括元素c r 、n i 、c u 、z n 、 a s 、s e 、s r 、m o 、t c 、c d 、h g 、p b 等。其中，a s 元素是一种准金属， 但由于其化学性质和环境行为与重金属有许多相似之处，所以在讨论 重金属时往往包括a s 元素，有的则直接将其包括在重金属范围内1 4 。 目前，我国列入环境优先污染物黑名单的重金属及其化合物包括a s 、 b e 、c d 、c r 、c u 、p b 、h g 、n i 和t i1 5 因此，重金属污染物已被众 多国家列为环境优先污染物，进行优先监测、控制。对重金属的研究 成为环境科学领域的一个重要分支，并在研究环境污染与人类行为的 相互协调方面起着举足轻重的作用。 1 研究目的和意义 南水北调是解决我国北方地区水资源短缺问题的特大型战略基础 设施项目，分东线、中线、西线三条调水线。东线工程抽引长江水， 利用京杭大运河及与其平行的河道，并连接起调蓄作用的洪泽湖、骆 马湖、南四湖、然后至最后一级调蓄水库一一东平湖出东平湖后分 5 两路输水：一路向北经京杭运河到天津；另一路向东经济南输水到烟 台、威海。东平湖是水泊梁山的遗存水域，是山东省第二大淡水湖泊 东平湖一方面直接决定南水北调调水和清水廊道、生态廊道建设的成 败，另一方面也是山东省胶东调水工程的渠首。东平湖具有。分滞黄 河水、南水北调东线枢纽、蓄滞大汶河洪水、开发湖区经济、沟通运 河航运”五大基本功能。近年来，由于工矿废水和城市污水的大量排 入，尤其是大汶河来水的直接排入，已造成东平湖严重污染因此， 在调水过程中，必须正确认识和处理实施南水北调工程同治理水污染 和保护生态环境的关系，做到“先治污后通水” 本课题旨在通过对东平湖重金属污染物分布特征及其在底泥沉积 物中存在形态的研究，了解污染物在沉积物矿物组分中的分配与赋存 形态及其稳定性，揭示东平湖重金属污染状况及底泥沉积物中重金属 污染物对水质的潜在危害性，同时可以为进行东平湖污染治理选择合 适技术整治污染沉积物提供重要依据，将底泥沉积物中重金属污染物 对调水水质的潜在危害降低到最小程度，确保南水北调输水水质，为 南水北调东线工程的顺利实施奠定基础，同时也为重金属污染研究工 作积累资料。 2 研究内容和路线 本课题以东平湖上覆水、悬浮物、沉积物为有机整体，系统的开 展了东平湖水一沉积物系统中重金属的分布特征研究 ( 1 ) 采用xr a y 粉末衍射光谱，能谱元素分析仪等现代技术分析底 泥沉积物复杂化合物的主要成份，了解沉积物的组成及其对重金属吸 附的影响 ( 2 ) 东平湖水域相间( 沉积相、悬浮相、水相) 重金属总量在纵向 和横向上的分布状况通过对重金属在不同相间的性质及行为的研究， 能较好地反映重金属在东平湖中的迁移过程的动态变化及在各相之间 的交换过程从沉积物中重金属的含量可以判断区域受到污染的程度， 从重金属的水平分布可以追踪其污染源及其了解扩散范围 6 t b 泰大学硕士学位论文 ( 3 ) 东平湖表层沉积物重金属的形态分布和形态转化规律研究沉 积物，特别是表层底泥中重金属的化学形态，对于弄清它们对水体污 染的程度与状况、污染物的迁移转化机制与规律，寻求防治重金属污 染的措施都有一定的意义 ( 4 ) 研究不同粒径表层沉积物中重金属污染物的含量及形态分布。 揭示流域内重金属的粒径分布特征、重金属吸附的粒度效应，从而为 预测底泥沉积物中重金属的迁移扩散提供重要依据 ( 5 ) 应用地累积指数法、次生相和原生相分布比值法、潜在生态危 害指数法对各流域底泥沉积物重金属污染进行评价，为各重金属元素 及各流域点位的潜在生态危害程度进行污染分级，了解现在重金属的 污染水平，可以使今后重金属的污染治理工作更有针对性和指向性 ( 6 ) 为保证南水北调调水水质，将现有重金属对水质的潜在危害降 低到最小程度，提出预防性措施及建议。 研究技术路线见图1 。 7 8 圃_鼋汝站*|告潞 碍ig_rien彳=010伯，o=te of，o油n1nil 1 1 沉积物成份分析研究概述 第一部分文献综述 沉积物在地质学中是指一种沉积在陆地或水盆地中的松散矿物质颗粒或有 机物质，如砾石、砂、粘土、灰泥、生物残骸等。现代沉积物中是以矿物为主体 的。尽管各种不同水体中的沉积物在组成上会因地理环境条件变化、沉积物的来 源不同而存在差异，但是从总体上看，根据沉积物中组分的形成类型和组分的化 学与矿物特征，般可把沉积物的组分分为四大部分f 6 1 ：火成岩和变质岩风化 残留矿物，包括氧化物、硅酸盐、微量盐类( 碳酸盐、磷酸盐、硫化物) 。低 温和水成矿物，包括粘土矿物、氧化物和氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫化物、 硫酸盐和卤化物。有机组分，包括植物碎屑和生物尸体及其腐烂风化形成的氨 基化合物、糖类及衍生物、脂类、类固醇、多环化合物、酚、醒、腐殖质、碳氢 化合物、沥青。流动相，主要包括沉积物中各种类型的水以及气体和油类。 从环境科学意义上来看，火成岩和变质岩风化残留矿物对污染物的影响和作 用并不显著，它主要以沉积物的残渣形态出现，比较稳定，表面电荷少，化学活 性差。低温和水成矿物是沉积物中比较重要的部分，它们不仅具有巨大的比表面 积，而且表面还拥有大量的活性官能团，对污染物有很强的界面反应能力，因而 是污染物分布与存在形态研究中不可缺少的内容。有机组分中的腐殖质( 胡敏酸、 富里酸和胡敏素) 在各种污染物的环境行为中同样发挥着重大作用，也是众多环 境化学家十分重视的研究对象，但是其含量在大部分情况下为卜3 ，某些地区可 达8 1 0 【7 1 。 污染物在沉积物或其它固相中都是以各种不同的形态，而不是简单的以某一 离子或基团存在，所以在研究沉积物污染物的迁移、转化机理、治理技术以及控 制对策时，深入了解和探讨污染物含量及其分布形态是极其重要的，而污染物含 量和形态分布又是和沉积物的矿物组成密切相关的，其中，沉积物地球化学组成 和性质对沉积物吸持重金属的影响已被广泛研究【引，因此，沉积物的组成变化直 接影响化学元素的富集程度和存在形态，了解沉积物中各种自然胶体及矿物组 成、化学组分具有十分重要的意义。许多研究者 9 - 1 1 1 已经对沉积物的地球化学特 9 征以及混合矿物体系的矿物一水界砸进行了研究和探讨，冯索萍等【1 2 1 采用透射 电镜、红外光谱、x r a y 粉末衍射光谱、原子吸收光谱等现代技术分析测试复杂 河流底泥沉积物的主要成份、次要成份以及污染物的物种或化学分子形态。 1 2 水一沉积物系统重金属研究概述 随着工农业的发展，大量重金属污染物排入河流，使水质恶化，给人类造成 了一系列严重后果。水环境中大多数重金属元素属于过渡性元素，价态变化大， 重金属污染物化学行为和生态效应复杂，对环境存在严重的长期危害且难于治 理，其物理化学行为多具有可逆性，如沉淀与溶解、吸附与解吸、氧化与还原、 沉降与悬浮等，但在一定条件下，又具有相对稳定性。绝大多数重金属为非降解 型有毒物质，重金属浓度很小时即产生生物毒性，并可沿食物链被生物吸收、富 集，最终造成人体积累和慢性中毒，使生态效应具有浓缩和累积作用。 2 0 世纪7 0 年代以来，国内外学者对重金属污染物进行了系统、全面和深入 的研究，也出版了一些有关重金属研究的专著或专论d ，”】，进行了系统的论述。 国外学者开展的工作包括早期对莱茵河、洛杉矾湾、死海、日耳曼湾等的水体重 金属污染研究，到目前几乎覆盖了所有重要水体。我国学者也对一些陆地水体、 河口和海域的化学污染状况进行了调查研究，较为系统的查明了各类水体金属的 含量和分布。国内被调查研究过的主要水体，在湖泊方面。有红枫湖、鄱阳湖、 西湖、镜泊湖、松花湖淀山湖、太湖；在近海与河口方面。有鸭绿江下游河口 地区大连湾、锦州湾、渤海湾、胶州湾、深圳湾、黄海的原黄河口、台湾海峡两 岸的河口、海湾及南海的珠江口：在河流方面，有第二松花江吉林市段、蓟运河 汉沽段、金沙江渡口市段和湘江株洲段等。研究对象包括上覆水、悬浮物、沉积 物、孔隙水、水生生物等。这些研究内容涉及到重金属的分布、污染程度、迁移 转化，污染来源、形态行为、在生物体内的积累、环境背景值、环境容量及污染 控制等诸多方面。大量的研究结果表明，各类水体均受到不同程度的重金属污染， 严重地段的水相重金属浓度高达几百p p b ，沉积物中重金属浓度甚至达上千p p m 。 通常在水污染水体中水相重金属含量甚微，而且随机性大，其含量分布受排放 状况与水动力条件的影响很大而沉积物中的重金属含量由于累积作用往往比相 应水相中的含量要高，且表现出较强分布规律嘲。 1 0 通常，环境分析仅对环境介质中重金属污染物的总量进行测定，而大量生物 毒性和生态效应研究表明，环境中特定重金属元素的生物可给性或在生物体中的 积累能力或对生物的毒性与该元素在环境中存在的物理形态及化学形态密切相 关。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，水体沉积物中重金属的迁移 转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态 1 4 - 1 嗣，如 c r ( ) 是人体必需的，而c r ( ) 具有高毒性；a s ( m ) 的毒性高于a s ( v ) ；游离 或结合不稳定的铜对水生生物的毒性就大于与有机体结合的络合态铜，铜的络合 物越稳定，毒性就越低。所以，探讨重金属离子在水体中的形态对确定重金属离 子在水体中迁移转化过程、控制其生物危害性具有重要意义 在上世纪9 0 年代初，欧洲、美国、加拿大和澳大利亚等国家和地区为了进行 实验室质量控制，已制出了统一的沉积物标准物质旧近几年，国际上的研究 也取得了较大进展，部分国家和地区已经在形态分析的基础上制定了适合于本国 和本地区的水体沉积物重金属质量基准( s q c ) 。国内虽然也有一些有关形态分 离、分析、毒理效应等方面的报道，但仅限于单个实验室的研究，实验室之间还 缺乏统一的基准物质进行质量控制，在如何把室内研究和现场动态测试结合起来 方面还需做大量工作，结合重金属污染物在环境介质动态变化过程中的形态分 析测试方法尚待进一步加强。可见，国内对水体底泥沉积物和悬浮物重金属形态 分析的研究仍处于起步阶段，与国外环境分析领域在水环境沉积物重金属的污染 研究尚存在较大差距 1 3 水一沉积物环境重金属的迁移转化过程 对于重金属在水体中的迁移转化过程的研究一直引起人们极大的兴趣和 重视。重金属在水体的迁移转化过程几乎包括水体中各种已知的物理、化学及生 物过程。为研究需要，通常将其概括为：溶解态和悬移态重金属在水流中的扩散 迁移过程；沉积态重金属随底质的推移过程：溶解态重金属吸附于悬浮物和沉积 物后向固相迁移过程；悬移态和沉积态重金属向间隙水溶出而重新进入水体的释 放过程；悬移态重金属沉淀、絮凝、沉降过程；沉积态重金属再悬浮过程：生物 过程即生物摄取、富集、微生物及生物甲基化等：水体中重金属通过水面向空气 中迁移的气态迁移过程。重金属在水体中的各种迁移转化过程同时发生，综合作 用。研究其在河流中的迁移转化规律时，必须正确综合考虑各过程及其影响因素 同时，许多研究者还建立了水体中重金属迁移转化动力学的数学模型，文献 【馆】概化了湘江重金属、溶解态、悬移态和沉积态的迁移转化过程，建立了三态 分相模型及水中重金属总量( 溶解态和悬移态) 和沉积态的分相模型。文献d 9 建立 了河流重金属三态分相模型；文献【2 0 】建立了重金属释放的三维及二维水质模型。 1 4 水一沉积物环境重金属形态分析方法研究概述 所谓化学形态，s t u m m 2 1 1 认为是某一元素在环境中以某种离子或分子存在的 实际形式。我国学者汤鸿霄【捌提出“所谓形态，实际上包括价态、化合态、结 合态和结构态4 个方面，有可能分别表现出不同的生物毒性和环境行为”蔡绪 贻等l 研究表明，重金属的存在形态是由水环境的p h 值、氧化还原条件、络合 剂含量等容量控制参数决定的。 形态分析通常指的是金属和与生命有关元素的价态和络合态分析，污染物的 形态分析即利用一定的物理、化学方法和测试仪器测定环境污染物中元素的各种 价态、络合态及在样品中的含量、或组分的形态分布，从而对污染物的环境作为 做出物理形态和分子级化学形态的区别。形态分析的主要目的是确定具有生物毒 性的重金属含量。目前，水环境中重金属的形态研究已成为现代环境分析化学领 域的一个热门研究方向，形态分析方法也得到了飞速发展。水环境中重金属存在 形态可分为溶解态( 溶解于水相中) 和颗粒态( 存在于悬浮相中的悬浮态和沉积物 中的沉积态) 两类，形态分析方法相应地分为溶解态重金属形态分析方法和颗粒 态重金属形态分析方法。 1 4 1 溶解态重金属形态分析方法 水样以0 4 5 | lm 滤膜过滤、酸化后测定可得溶解态( 水相) 重金属总量。其中， 水样过滤后不经酸化而直接测得的具有敏感电活性的游离的和简单的无机络离 子称为很不稳定态；其它部分称为络合态，包括与有机物和胶体物络合结合较弱 的中等不稳定态、络合结合较强的慢不稳定态和对树脂不敏感而与水中有机物或 胶体物强烈结合的惰性态 1 2 1 4 2 颗粒态重金属形态分析方法 沉积物中重金属是以各种形态存在于颗粒物上的，利用提取法将不同形态重 金属分离出来，计算不同形态的赋存比例，可以揭示重金属的来源、变化迁移规 律以及生物毒性。因此，以颗粒态( 悬浮相和沉积相) 存在的重金属通常借助各种 化学萃取分离方法将重金属分成有效性不同的形态。 1 4 3 形态分析提取方法 对沉积物中重金属不同地球化学相的提取，有许多学者提出了不同的方法和 流程，主要包括单级提取法和多级连续提取法 ( 1 ) 单级提取法 单级提取法通常指的就是生物可利用萃取法。u r ea m 2 4 1 对单级提取法进行 了详细的论述，这种方法评估的是颗粒介质中重金属能被生物( 包括动物、植物 和微生物) 吸收利用的部分，或者能对生物的活性产生影响的那一部分，通常将 这部分重金属称为有效态。依据样品的组成、性质、萃取重金属元素种类以及萃 取且的的不同，所用的试剂也会不同。常用的萃取剂主要可以分为酸、螯合剂、 中性盐和缓冲剂4 类 ( 2 ) 多级连续提取法 所谓多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形 态重金属的选择性和专一性，逐级提取颗粒物样品中不同有效性的重金属元素的 方法 2 5 2 6 1 。此方法的最大特点是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化 合物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，将非常复杂的问题得 以简化$ t u m m 等1 2 7 l 认为重金属存在形式为：自由金属离子、无机离子对与无 机络合物、金属高分子一有机结合物、胶体化合物与胶体吸附物、有机沉淀颗粒 和生物残骸态等f o r s m e r 2 8 1 则提出了七步连续提取法，将重金属形态分为八种： 可溶态、可交换态、碳酸盐态、易还原相( 主要是m n 还原物) 、中等还原相、非 硅酸盐铁相、有机态、残渣态。在诸多形态分析方法中，t e s s i e r 等例的五步连 续提取法是应用最广泛的方法，他将重金属赋存形态分为：可交换态、碳酸盐结 合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态。由于不同连续提取方法所得分析结 果难以比较，欧共体标准物质局( c o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e ，简称b c r ，现 已更名为t h es t a n d a r d s ，m e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o g r a m m e ，m n 提出了一种 1 3 三级4 步提取法 3 0 1 。经过多个实验室之间的对比研究表明，b c r 方法的重现性 较好，且非常适合于底泥沉积物重金属的分析【孔, 3 2 1 目前，b c r 法己在欧溯各 国得到广泛地应用 但是，形态分析虽然能够在一定程度上反映自然与人为作用对沉积物中重金 属来源的贡献，并反映重金属的生物毒性。但到目前为止，形态分析存在许多不 足与缺陷，如：反应不彻底、不完全：实验过程对提取的有效性有影响；样品中 重金属含量的实际值与理论值之间有一定的差异；粒度分布与矿物组成会影响浓 度的准确性；样品制备过程形态将发生改变等。而且使用不同的提取方法及提取 过程中使用不同的试剂会对结果产生影响，从而使得用不同的提取方法取得的数 据之间缺乏可比性。 1 5 水体沉积物中重金属分布的粒度效应研究概述 目前，国内外已有许多关于重金属吸附和释放粒度效应的研究报道，但由于 不同水体沉积物在矿物组成、污染条件、环境化学条件等多个方面存在很大差别， 所得出的研究结果也各不相同。重金属吸附的粒度效应随河流和沉积物的不同差 别很大，因而对不同河流沉积物研究结果的对比也就难以实现水体沉积颗粒物 是非常复杂的非均质有机无机复合体，不同水体、甚至同一水体不同点位颗粒 物的组成和结构差别较大，其结合重金属的能力和容量也有显著差异。影响沉积 颗粒物中重金属含量的主要因素包括物理因素( 如粒度组成、比表面等) 和化学因 素( 如重金属的主要地球化学相的组成和含i t s ) 3 3 , 3 4 1 ，其中粒度是主要的控制参 数口5 1 。因此。粒度效应近年来一直是沉积物重金属研究中的一个焦点问题。 上世纪8 0 年代以来，国内外已有许多关于颗粒物对重金属吸附和释放粒度 效应的研究报道f 3 6 - 3 s 。大量研究表明，水体沉积物的粒度组成对重金属的吸附、 迁移和释放的影响主要体现在两个方面：一是由不同粒度所反映出的矿物组成的 差别及颗粒表面物理化学性质的差别；其次是由不同粒度决定的颗粒比表面积及 表面自由能的差别当沉积物中粒度分布变化非常大时，如果不对粒度影响做校 正的话，对重金属元素浓度的对比就很不准确。因此，为了消除粒度对重金属含 量的影响，使测定值具有可比性，有必要对沉积物中重金属浓度进行粒度校正 p 9 】。 c l a r k 4 0 1 等将水体沉积物粒度效应研究方法大致分为5 大类：机械粒度校正 1 4 法【4 1 1 、线性外推法 4 2 】、保守元素法【4 3 1 、化学测定活性法和矿物校正法下面仅 就常见的前3 种方法做简述 ( 1 ) 机械粒度校正法，广泛被各国学者倾向采用，此法以元素浓度增加与粒 度下降之间成线性相关为前提，分离出具有某种统一粒级范围的颗粒物部分，测 定其中重金属的含量。由于不同水体沉积物在矿物组成、污染条件、环境化学条 件等多个方面存在很大差别，各种研究所得出的结果也各不相同。通常情况下， 随着颗粒物粒度的减小，重金属元素的含量相应增加，主要因为细颗粒物质由于 其比表面积大、有机质含量高，因而能吸附更多的重金属f 6 r s 缸既研究指出， 重金属在粒径为0 2 6 3l lm 之间的颗粒中含量随颗粒交细而增加，而粒径大于 6 3l am 的颗粒，由于矿物碎屑本身含有重金属，使其中重金属含量呈增加的趋势， 而在小于0 2l im 的颗粒中，由于颗粒吸附力较差，重金属含量反而呈下降趋势。 s i n 2 l l 等对d a n o d a r 河不同粒度上元素分布研究表明，粒径 3 7 i im 的颗粒中重 金属含量比粒径范围在5 0 0 6 0 0 i im 和2 5 5 0 0 pm 的颗粒要高l 4 倍。我国 学者陈静生1 2 卿等采集了我国数十条河流的2 7 个表层沉积物样，采用粒度分级法 论证t 4 , 于6 3 1 1 m 粒级作为水体沉积物重金属研究介质的合理性，这也是目前 我国学者在研究中普遍采用的粒级 ( 2 ) 线形外推法，是以颗粒物中重金属含量与某特定粒级组分含量百分比或 特定参数的回归直线外推求算，其结果因重金属元素和采样区域的不同而有不 同，没有广泛的对比意义，同时已有文献报道1 4 4 1 外推结果与实际情况吻合得不 很理想。 ( 3 ) 保守元素法。就是假定归一化元素和其它元素线性相关，如果归一化元 索因矿物粒度而改变，那么其它元素也随之成比例交化，已提出的保守元素有 a 1 、f e 、l i 、s c 和c s 等，刘素美1 4 5 等对归一化元素a l 、f e 、s c 、c s 、l i 、m n 等的适用范围及优缺点进行了归纳总结，提出用a l 作归一化元素是较适宜的。 1 6 水体沉积物重金属污染评价方法研究概述 随着对水环境沉积颗粒物中重金属污染研究的深入，人们逐渐认识到沉积物 在水质评价中的重要性国内外大量的研究表明，进入水体的重金属污染物绝大 部分易于由水相转入悬浮物，随着悬浮物的沉降进入沉积物。湖底沉积物在一定 1 5 条件下也可能成为某些物质的释放源，从而影响上覆水体的化学组成，甚至导致 湖水的二次污染，因此，沉积物既是。净化剂”，又是“释放源”由于沉积物具 有相对稳定性，它能够示踪污染源、记录上覆水的现状和变化历史，可以作为水 环境重金属污染的指示剂m 1 因此，应用恰当的评价方法对沉积物进行评价能 正确地反映水体被污染的程度。 国外关于沉积物中重金属毒性评价方法( t o x i c i t yi d e n t i f i c a t i o ne v a l u a t i o n ，t i e ) 的研究较多，发展了多种方法，大致可分为化学方法、生态方法和毒理学方法以 及化学、生态和毒理学相结合的方法，何孟常【4 7 l 对各种方法的优点和局限性进 行了详细的论述化学方法繁琐、费时、费用高，且获得的结果不能直接反映特 定水体的毒性潜力生物检验即毒理学方法被认为是一种敏感、简单、经济、迅 速的评价污染物毒性的方法，但观察到的毒性也许不是人们所关心的污染因子所 引起，并且基于实验室有限测试物种的毒性评价方法也很难成功地用来预测实际 水体的生态学变化结果因此，通常用单一的评价方法很难确切反映沉积物中重 金属的污染状况，需要化学、生态和毒理学等多学科及多种评价方法的综合。 目前，沉积物中重金属评价中应用较多的是化学方法。常见的化学评价方法 有：( 1 ) 德国学者m u l l e r 提出的地累积指数法( i g e o ) 4 甜。( 2 ) h a n k i n s o n 提出的潜 在生态危害指数法( r j ) 【4 9 l 。( 3 ) t o m l i n s o n 提出的污染负荷指数法( p l i ) 5 0 1 。( 4 ) h i l t o n 提出的回归过量分析法1 5 1 1 ( 5 ) k e m p 提出的沉积物富集系数法( s e f ) 。( 6 ) u s e p a 提出的平衡分配法【5 2 1 ( 7 ) 多变脸谱图法【5 3 l 。( 8 ) 陈静生提出的次生相与原生相分 布比值法( r s p ) 【s 町( 9 ) 霍文毅提出的次生相富集系数法( p e f ) 【5 5 】 其中，地累积指数法与生态危害指数法因其简单易行在国内外被广泛应用于 沉积物中重金属的污染评价 s s - 5 9 。地累积指数法仅需要沉积物重金属总含量的数 据，但不能反映重金属来源、化学活性和生物可给性i 鲫。而生态危害指数法可 提供前者未能提供的沉积物环境风险信息，生态风险评价不仅是建立沉积物质量 控制基准s q c 【6 l l 的必要条件，而且是环境管理信息系统及专家鉴定系统的重要构 件，具有规划、指导和预警功能，并可为工程治理提供背景数据和基础材料在 1 9 9 6 年召开的第二届国际环境会议上，污染沉积物的生物生态敏感性评价是其 中的重要议题【6 1 1 1 6 第二部分实验材料与方法 2 1 采样点布设与样品采集 2 1 1 采样水域自然地理概况 东平湖地处山东省西部，北纬3 5 3 0 3 6 。2 0 ，东经1 1 6 。0 0 1 1 6 3 0 ，位 于山东省境内东平，汶上、梁山、平阴四县交界处，原是黄河和大汶河下游冲积 平原相接地带的洼地，处在黄河下游河道由宽变窄的过渡段，是黄河下游一处重 要的滞洪水库，也是山东境内第二大淡水湖泊。东平湖东西宽约2 0 多千米，南 北长约3 0 多千米，湖区分为一级湖( 老湖区，面积2 0 9 k r n 2 ) 、二级湖( 新湖区， 面积4 1 8 k m 2 ) ，总库容4 0 亿m 3 。平湖水资源总量多年平均为1 6 7 6 x 1 0 9 m 3 ，东 平湖水主要来源于大气降水所形成的地表径流和可引用的黄河、汶河客水，在黄 河未滞洪的情况下，大汶河是东平湖的主要水源，所以大汶河的水文特征及水质 状况可直接影响东平湖库区的水量及水质。大汶河干流长2 0 0 k i n ，流域面积 8 7 3 5 k i n 2 ，属季节性河流，丰、枯水期大汶河的水位、流量变化较大，各河段和 各主要支流的水质、流量亦有明显差异，以平枯水期为显著随着工业的不断发 展，大汶河在汇集了流域内地表径流的同时，汇集了大小9 4 0 条支流汇入东平湖， 也运载了沿途排放的各类工业废水和生活污水，成为影响东平湖水质的重要污染 源。 东平湖水生动植物资源丰富，在水生动物资源中，浮游动物由轮虫、枝角类、 桡足类和原生动物四大类组成，因浮游动物是水体中较敏感的指示生物，是检测 湖泊富营养化状况的主要指标，可以比较准确地判断湖泊富营养化的程度，为湖 泊富营养化综合评价及防治提供科学依据。根据浮游动物总量判断，东平湖己达 中营养一富营养化程度1 6 2 】；底栖动物有软体动物门、环节动物门、节肢动物门 等；鱼类和鸟类也较丰富；浮游植物有绿藻门、硅藻门、蓝藻门、裸藻门、金藻 门、黄藻门、甲藻门、隐藻门，按照指示性浮游植物群落划分等级，可以认为东 平湖水体为b 中污性水体i 叫；在水生植物资源中有挺水植物、浮叶植物、漂 浮植物、沉水植物等 1 7 东平湖重金羁污染物分布特征及其存在形态的研究 2 1 - 2 污染源概况 东平湖流域重金属的污染源大致有：电镀废水、冶练废水、化工废水、城市 工业排污、水土流失过程等。东平湖流域泰安、莱芜2 市的c o d e r 排放量为7 0 6 万吨，年，污水汇入东平湖。 2 1 3 采样点布设 根据东平湖的湖泊特征和污染状况，在东平湖水域共布设陈山口( 入湖口) 、 湖北、湖心、湖南、王台大桥( 出湖口) 5 个采样点依次标记为a 、b 、c 、d 、 e 采用麦哲伦3 1 5 型g p s 系统定位，采样点地理位置见表l ，采样点示意图见 图2 。 表l 采样点地理位置 ! ! ! ：! ! 坠g ! ! g ! ! 也! ! ! ! ! ! ! i ! 磐! ! ! ! 巴p ! ! ! g ! 鲢竺 编号点位 经度纬度水深 注：采样时东平湖湖水流向由a 点流向e 赢，雨泵j e 孺系甄工疆丽泵乏屠甄面两i 1 流 向a 点 圈2 采样点示意图 f i g 2t h es k e t c hm a po f s a m p l i n gs i t e s 山东大学硬士学位论文 2 1 4 样品采集 于2 0 0 3 年7 月采集原水样、表层沉积物样采样方法：将采集的原水装入 事先用l ：3 的i - i n c h 浸泡过的塑料瓶中，用适量浓度的硝酸固定；用蚌式特制不 锈钢内衬有机硅薄膜采样器采集表层沉积物样( 0 5 c m ) i “捌，保存于洁净塑料保 鲜