（材料物理与化学专业论文）氧化铈基固体电解质材料性能的研究.pdf

河北工业人学硕士学位论文 氧化铈基固体电解质材料性能的研究 摘要 本文针对掺杂的氧化铈基中温固体氧化物电解质材料进行了研究，在理论分析和实验 的基硎 上探讨了掺杂剂对电解质电学性能的影响。 在原子尺度，采用能量最小化算法，运用g u l p 程序，对掺杂碱土金属氧化物m o ( m ”： c a 2 _ ，s r ”，b a 2 + ，m 9 2 + ) 和三价金属氧化物m z 0 3 ( m 3 + ：a j 3 + ，y 3 + ，o d 3 + ，l a 3 + ) 的c e 0 2 电解质材料的缺陷行为，如基本点缺陷，缺陷复合体形成和氧空位跃迁进行了研究。 通过模拟m o 掺杂的氧化铈基电解质缺陷行为研究发现，通过氧空位电荷补偿缺陷形 式，与s r 2 + ，b a 2 + ，m 9 2 + 相比c e + 固溶能低：c e 0 2 晶格常数随着c a o 、s r o 、b a o 掺杂量 的增加而增加，随着m g o 掺杂量的增加而减少；c a 2 + 与氧空位形成【m ：。v o 。缺陷对的 束缚能最低；带电缺陷体【v 6 m c 。k 】在c e 0 2 中是不稳定结构，中性缺陷体 k m 。k m 。】。是稳定存在的缺陷结构；氧空位在次近邻问的跃迁能最低，因此最容易 实现跃迁。通过模拟m 2 0 3 掺杂的c e 0 2 基电解质材料的缺陷行为发现，在三价离子固溶于 c e 0 2 反应中，掺g d ”的固溶能低，掺a 1 3 + 的固溶能比稀土元素高；随着g d 2 0 3 、l a 2 0 3 掺 杂量的增加，c e 0 2 晶格常数增加，y 2 0 3 与之相反；氧空位趋向位于半径比g d 3 + 小的掺杂 离子的第一近邻位置，而对于比g d n 半径大的离子，氧空位位于其第二近邻位置，掺杂离 子g d 和氧空位的结合能最大，a 1 3 + 与氧空位的结合能最小；掺杂a 1 3 + 离子时，氧空位跃 迁能比掺稀土离子的高。因此掺杂稀土氧化物可以有效地提高导电率。 采用困相反应法制各掺杂的氧化铈电解质材料。掺杂g d 3 十的电导活化能实验值和本文 的理论计算值误筹百分数为4 ，而掺c e + 的电导活化能实验值和本文的理论值误差较大。 关键词：能量最小化，氧化铈，固体电解质，点缺陷 氧化铈基j 刮体电解质材料性能的研究 s t u d yo nt h ep r o p e r t yo fc e r i a b a s e ds o l i d e l e c t r o l y t e a b s t r a c t t h i sd i s s e r t i o na i m e da ts t u d y i n go nt h ee f f e c t so fd o p i n gk i n d so fo x i d e si nc e r i a - b a s e d c l c c t r o l y t e t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yw a se v a l u a t e do nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a l r e s u l t s i nt h es c a l eo fa t o m s ，t h ed e f e c tb e h a v i o r s ，s u c ha sf u n d a m e n t a lp o i n td e f e c t ，d e f e c t c o m p l e xf o r m a t i o na n do x y g e nv a c a n c ym i g r a t i o ni nc e r i ad o p e dw i t ha l k a l i n ee a r t ho x i d e sm o ( m 2 + ：c a 2 ，s r 2 + ，b a 2 + ，m 9 2 + ) a n dt r i v a l e n tm e t a lo x i d e sm 2 0 3 ( m 3 + ：a 1 3 + ，y 3 + ，g d 3 + ，l a 3 + ) w e r e s t u d i e do nt h eb a s i so fe n e r g ym i n i m i z a t i o nc a l c u l a t i o n sb ym e a n so fg u l p p r o c e d u r e b ym o d e l i n gd e f e c tb e h a v i o ro fc e r i ad o p e dw i t hm o i ts h o w st h a tt h es o l u t i o ne n e r g yo f c a 2 + i sl o w e rt h a nt h a to fs r 2 + ，b a 2 + ，m 9 2 + v i aa no x y g e nv a c a n c yc h a r g ec o m p e n s a t i o n m e c h a n i s m ；l a t t i c ec o n s t a n t so fc e r i ad o p e d 、v i 1c a o ，s r o ，b a oi n c r e a s ew i t hd o p i n g c o n c e n t r a t i o n ，w h i l et h e yd e c r e a s ew i t hd o p i n gm g oc o n c e n 订a t i o n ；t h eb i n d i n ge n e r g yt of o r m m ；e k 。d e f e c tp a i ri sl o w e rf o rc a 2 + t h a no t h e ra l k a l i n e e a r t hc a t i o n s ；t h ec h a r g e dd e f e c t c o m p l e x e s 【k - m kr a r en o ts t a b l e i n c e r i al a t t i c e ，h o w e v e r , n e u t r a ld e f e c tc o m p l e x e s 【k m c 。k 。m c 。 “a r es t a b l e i n t h ed o p e dc e r i a ；t h ep r e f e r r e dr o u t e f o ro x y g e nv a c a n c y w i t h t h el o w e s tm i g r a t i o ne n e r g yi sf r o mt h es e c o n dn e t g h b o r es i t et oa n o t h e ro n e b ym o d e l i n gd e f e e tb e h a v i o ro fc e r i ad o p e dw i t hm 2 0 3 ，i ts h o w ss h o w e d t h a tt h es o l u t i o n e n e r g yo fg d ”i sl o w e rt h a no t h e rt r i v a l e n tm e t a li o n s ，b u tf o ra 1 ”，i ti sh i g h e rt h a nl a n t h a n o n i o n si nt h es o l u t i o nr e a c t i o n ；l a t t i c ec o n s t a n t so fc e r i ad o p e dw i t hg d 2 0 3o rl a 2 0 3i n c r e a s ew i t h d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，w h i l et h e yd e c r e a s ew i t hd o p i n gc o n c e n t r a t i o no fy 2 0 3 ；o x y g e nv a c a n c y t e n d st ob ei nt h ef i r s tn e i g h b o rs i t eo fd o p i n gc a t i o n sw h i c hh a v eas m a l l e ri o n i cr a d i u st h a n g d n ，b u ti tt e n d st ob ei nt h es e c o n dn e i g h b o rs i t eo fd o p i n gi o n sw h i c hh a v eab i g g e rr a d i u s t h a ng d ”：t h ea s s o c i a t i o ne n e r g yt of o r md e f e c tp a i ri sh i g h e rf o rd o p a n tg d 3 + t h a no t h e r t r i v a l e n tc a t i o n s ，w h i l ei ti st h el o w e s tf o ra i + ；t h eo x y g e nv a c a n c ym i g r a i o ne n e r g yo fd o p a n t c a t i o na i ”i st h eh i g h e s ta m o n gt h e s et r i v a l e n tc a t i o n s t h e r e f o r e ，d o p i n gl a n t h a n o no x i d e sh a v e ag o o de f f e c to ni m p r o v i n gt h ec o n d u c t i v i t yo f c e r i a - b a s e de l e c t r o l y t e ，刑e 工业大学硕士学位论文 c e r i a b a s e de l e c t r o l y t ed o p i n gk i n d so fo x i d e sw a sp r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o np r o c e s s t h ee r r o rp e r c e n ti s4 b e t w e e nm e a s u r e da n dc o m p u t e dv a l u eo fc o n d u c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y o fd o p a n tg d 3 + t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nm e a s u r e da n dc o m p u t e dv a l u eo fc o n d u c t i o na c t i v a t i o n e n e r g yo fd o p i n gc a 2 + i sl a r g e k e y w o r d s ：e n e r g ym i n i m i z a t i o n ，c e r i a ，s o l i de l e c t r o l y t e ，p o i n td e f e c t 间北_ l = 业 学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 固体氧化物燃料电池 l 一1 一i 吲体氧化物燃料电池的工作原理 同体氧化物燃料电池以固体氧化物作为电解质，这种氧化物在较高温度下有传递0 2 离子的能力， 在电池中起传递o 。离子和，分隔空气、燃料的作用。存阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子，被还原 蟪氧离子，氧离子在电位差和电池两侧氧浓度差驱动的作片j 下，通过电解质中的氧窄位定向跃迁，迁移 到阳极( 燃料电极) 上与燃料进彳j ：氧化反应【h l ，如图】1 所示，即 厂 - 7 一“ 2 c 0 + 2 0 “ 2 c 0 t + 如 2 h 1 + 2 0 一一2 h z o + d 8 ll 曲 图1 is o f c 的3 - 作原理目 f i g 1 1p r i n c i p l e 盯o p e r a t i o no f s o f c i - l 一2 中温化的同体氧化物燃料电池 在各种燃料电池中，崮态氧化物燃料电池( s o f o 得到广泛的关注，主要是斟为它不仅具有其他燃 料 乜池高教与环境友好的特点，而且可咀不使用贵金属催化剂因而电池成本人大降低，且燃料可阱在 电池内部砸鹑；高温t 作使得固体氧化物燃料i b 池对燃料纯度要求降低，输出功率和效率均比较高，有 望达到6 5 ，同时s o f cq - 作的高技率有利于c 0 2 的排放降低m “。s o f c 耐硫化物的t 6 比其它燃 电池至少高两个数量级；私s o f c 中，氧化物电解质很稳定，其纽成小受燃料和氧化气体成分的影响。 电池至少高两个数量级；私s o f c 中，氧化物电解质很稳定，其纽成小受燃料和氧化气体成分的影响。 氧化铈基固体电解质材料性能的研究 s o f c 可以承受超载、低载，甚至短路【”。 目前的s o f c 的市场化道路有两条：一是在高于8 5 0 。c 的温度下工作，充分利用优质余热，使系统 总效率高于7 0 ，这类s o f c 一般适合于大功率电站( m w 级) 其所面i 临的主要困难是s o f c 在高温操 作r ，对材利的选择有严格的限制，导致了制作过程困难；材料之间的热膨胀不匹配会降低电池的寿 命：电池问的封装对于平板式结构的电池会导致能量的损失；材料的缓慢分解及相际扩散，金属联接 利料的腾蚀等。二是发展中低温燃料电池，除了仍可组建大功率电站外，还较适合一些小功率( k w 级) 场合，例如在电网来覆盖的偏远地区建立小电站，居住分敬的个人家庭用电，以及用于电动汽车等 l 。 h i g ht e m p e r a t u r e + m a t e d a i sa v a i l a b l e + t e c h n o l o g ye x i s t e n t + c a l lp e r f o r m a n c e +r u e lp r o c e s s i n g 0 l o n gt e r ms t a b i l i t y d y n a m i co p e r a t i o n 。 s y s t e mc o s l s m e d i u mt e m p e r a t u r e 0m a t e d a t sa v a i l a b l e 0 t e c h n o l o g ye x i s t e n t 0 c e l 【p e r f o r m a n c e 0 t u e ip r o c e s s i n g o l o n gt e r ma t a b i l i v 0 d y n a m i co p e r a t i o n o s y s t e mc o s l s l o wt e m p e r a t u r e m a t e r i a l sa v a i l a b l e - t e c h n o l o g ya x i s t e n c e l ld e b r m a n c e f u e lp r o c e s s i n g + l o n gl e f ms l a b i l 计y + d y n a m i co p e r a t i o n +s v s t e mc o s t s 。 图1 2 不同温度范围的s o f c s 的优缺点i f i g 1 2 a d v a n t a g e s ( + ) a n dd i s a d v a n t a g e s ( - ) o f s o f c s f o r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r er a n g e ；( o ) r e p r e s e n t ss t a t e s b e t w e e n ( + ) a n d ( ) 随着对移动型电池体系的需求升温，高温s o f c 材料与组成部件的长期稳定和成本显示了极大的 劣势。s o f c 的操作温度是由热激励的传输过程和电化学反应所限制，例如：在电极，电解质界面上的 固体电解质的氧离子导电和电极上的不同的反应历程等。总的来说，降低操作温度会导致能量密度的 降低或者效率的f 降。而另一方面，体系的长期稳定性可以因此而提高，可选用低成本的金属台金作 为连接体材料和外部组成部件。所以，从经济角度，中温s o f c ( 6 0 0 ( 2 8 0 0 c ) 的电池和电池堆的改 善要求采用低于6 0 0 。c 温度下的新材料，同时要求电池设计，生产技术和合适堆设计与之相应地提高( 图 1 2 ) 【“】。因此，发展中温固态氧化物燃料电池( i t _ s o f c ) 技术的意义重大而深远。中温s o f c 还处 于发展阶段，要投入实际应用还有一些技术问题急待解决 1 2 】。目前中温固态氧化物燃料电池的发展将 主婪集中在如下几个方面”： ( 1 ) 发展可靠而价廉的薄膜化技术，尽量降低现有电解质材料的厚度，以提高功率输出。 ( 2 ) 发展在中温下具有足够高氧离子质子电导率，且具备良好化学稳定性的新材料是发展新型中温燃料 电池的关键。 ( 3 ) 探索高性能的l 乜极催化剂，以实现碳氢化合物燃料的直接【也化学氧化，也是中温固态氧化物燃料电 池走向市场化的关键之一。 在“九五”j 5 f 问，使我国燃料电池的技术发展接近国际水平，“固体氧化物燃料电池技术”是其中 研究重点之一。同前，上海石丰酸盐所已经制备出厚度为5 m l o i i t m 的负载犁致密y s z 电解质薄膜， 河北工业大学硕士学位论文 研制出一种能用作中温s o f c 连接体的n i 基不锈钢材料。负载型y s z 薄膜基中温s o f c 荜体电池的最 大输出功率密度达到0 4w c m 2 ，负载型l s g m 薄膜基中温s o f c 单体电池的最大输出功率密度达到 0 8 w c m 2 1 4 , ts 。 1 1 3s o f c 的电解质材料 固体电解质以其优越的离子导电性应用于传感器、电池、透氧( 或氢) 膜等，在能源、冶金、化工、 环保等领域有着厂- 泛的应j j 前景【”2 ”。相对吲体氧化物燃料电池( s o f c ) 组成部分，如燃料，连接体， 封装材料和氧电极来说，固体电解质需要具各高的离子导电率和化学稳定性，同时也必须有足够的机械 性能，如高强度、高韧性、抗蠕变和抗热冲击性。此外，s o f c 电解质材料还应具有易加工、低成本等 特点。 1 0 3 t - 1 k - 1 图1 3 固体氧化物电解质材料的电导率随温度的变化【5 】 f i g 1 3t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf o rs o l i do x i d ee l e c t r o l y t e s o f c 的电解质材料主要集中在z r 0 2 基电解质薄膜，c e 0 2 基电解质，b h 0 3 基电解质以及复合氧化 物电解质材料的研究1 1 9 , 2 2 i ，从图1 3 可以看出各种氧化物电解质电导率与温度的关系，在中温范围，c e 0 2 与b i ：o ，基电解质具有优势。 稳定化的z r 0 2 ，尤其是v 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) ，冈具有良好的氧离子导电性和在氧化、还原气 氛下的高稳定- 陛，而被公认为是固体氧化物燃料电池的最佳电解质材料。缺点是：t * t 于电导率较低，必 须在9 0 0 。c 1 0 0 0 。c 的温度下才能获得较高的功率密度，给电极电解质界面反应、阳极烧结，双极板、 高温密封胶的选材和组装带来一系列的困难 4 , 2 3 , 2 4 1 。传统的y s z 电解质适用- t - n n z 作( 1 1 7 3 k 1 2 7 3 k ) ，如果电池的工作温度降至7 7 3k 9 7 3 k ( 中温范围) ，就可以采用不锈钢作连接体材料。然而 在中温范围，y s z 的内阻抗非常大。大量的技术致力于制造薄的y s z 电解质( 1 0 u m 5 0 “m ) 但是这种 技术必须能够适用丁- 广人市场的需要。随着电解质的薄膜化，许多电池的支撑结构也要随之变化，然而， 对丁如何获得降低电解质厚度还存在理论上和实际操作上的局限性。s t e e l e 最近研究了电解质膜的厚度 1 一套ud嚣0，1 一 氧化铈基圃体电解质材料性能的研究 对氧的表面交执和自扩散系数的影响，指山对于一定的厚度，表面交换会变成限速步骤，而氧的自扩散 系数不会变成限速步骤，这样一味地降低厚度并不是有益的。从实际的角度来看，很难得到既没有针尖 眯的气孔也没有裂痕的低于i “m 的薄膜，在7 0 0 c ，y s z 的阻抗变得非常大所以y s z 基的s o f c 电 池堆不能在此温度下工作1 2 5 2 , i ， 目前要降低$ o f c 操作温度，主要有如下几种方法：( 1 ) 减少固体电解质薄膜厚度，从传统的1 0 0 p m 2 0 0 m ，减少到2 0 9 i n ，一般在4 p m 1 0 p m 。其操作温度可降至8 0 0 。c 左右；( 2 ) 采氧离子传导率 较现有8 y s z 高得多鹄替代崮体电解质榜料，妇掺杂的铈基，铋基氧化物以及篡铯复合氧化镪，其操作 温度范围在5 0 0 c 7 0 0 。c 而电池性能不低于现有8 y s z 在1 0 0 0 * c 时的平均水平：( 3 ) 改进电极材料。 其中前两种方法，特别是第二种方法，经过大量的研究显示在降低s o f c 操作温度方面具有很大的潜在 优势。寻找其他替代y s z 固体电解质材料的研究正在进行其中掺杂的c e 0 1 基电解质是研究的热点之 一6 在铈基电解质中要获得高的电导率，减少品格缺陷的有序化，掺杂适当的二价或三价离子是目前最 有效的方法，其中二价离子半径为1 1 l a 左右，三价离子半径为1 0 4 a 左右，为了增加电解质中离子传 导率。减少电子传导，可以通过扩大电解质域来实现。掺杂元素在电解质中分布的均匀性以及s i 等杂 质元素的引入均对所制各屯解质性能产生影响。 b i 2 0 3 基离子导电对应的氧分压区间太小，当工作环境的氧分压太高时很容易被还原成金属铋，对 电解矮造成严重的影响【2 ”。姥氧化物的化学稳定挂极差，只育在高温下呈立方结构，有毫 穹离子电导， 而在低温下呈单斜结构，且在低氧分压容易被还原1 2 8 , 2 9 。由于b i 2 0 3 基材料的熔点较低，不能采用共烧 结的方法与其他电解质材料组成双层电解质，必须开发其他的电解质薄膜成型方法。所以稳定化b i 2 0 3 作为电解质的实际应用还有待进一步研究。 因为l s g m 在氧化、还原气氛下稳定，不产生电子导电，是一种纯的氧离子导体，l a g a o ) 基材料 极有希望成为的中温s o f c 电解质材料。但它主要有以下问题：材料制各和低温烧结，薄膜化难度大， 5 0 f c 条件下的长期稳定性有待迸一步研究9 。 1 - 2c e 0 2 基固体电解质材料 1 - 2 - 1 掺杂的c e 0 2 晶体导电机理 氧化铈具有立方萤石结构，铈离子形成面。t 3 立方紧密堆积氧离子是简单的立方堆积，铈离子处于 氧离子简单立方俸的体心位置，其配位数为八。氧离子梵于铈离子舀面体中心值置。其配位数为四。在 氧离子形成的简市方体中，铈离子占据一半的体心位置，因此单位晶胞中心有很大的空隙，有利丁阴离 子辽移。c e 0 2 的萤石结构相当稳定，而且不等价掺杂物在氧化铈中固溶度较高。a j a y f 对萤石结构进行 的最小能量轨迹模掣计算结构发现迁移氧离子由一个四面 本位置到下一个四面体位置的运动足通过 中间的八而体，而且是绕过八曲体的中心，由此可见这种开欣式结构的八面体空位对于氧离子的迁移有 4 河北工业大学硕士学位论文 着非常重要的作用【3 1 - 3 4 1 。 图1 4 含一个掺杂阳离子和一个氧空位的半个氧化铈晶胞 f i g 1 4ah a l f u n i tc e l lo f c e r i as h o w i n g t h ep o s i t i o no f ad o p a n tc a t i o na n da l lo x y g e nv a c a n c y 稀土氧化物和碱土氧化物掺杂到氧化铈中引入氧空位以维持电中性，运用k r o g e r - v i n k 符号，通过 下列缺陷反应形成氧化铈固溶体： 鸠0 3 寸2 虼+ + 3 0 5m o - f f m 乞+ + 铝 ( 1 1 ) 图1 4 显示了半个晶胞中含有一个掺杂阳离子和一个氧离子空位，掺杂离子位于氧的八面体中心， 氧空位取代氧离子的位置之一。基体掺杂其他元素后由于晶格的膨胀或收缩，每一类离子均存在一个较 佳的、p 径值及较佳的掺杂浓度。氧化铈固溶体的晶格参数与掺杂类型和浓度有直接的关系【2 1 0 。 从表1 i 中可以看出一个显著的特征是相对别的萤石型结构的氧化物，氧化铈具有最高的【司溶度。 而且纯的氧化铈和掺杂的氧化铈总是保持立方萤石结构，而z r 0 2 和h f 0 2 需要掺杂物作稳定剂保持萤石 结构。和氧化铈类似，t h 0 2 也能在纯态和掺杂态时保持萤石结构，但是它的【司溶度比氧化铈的低很多。 据此，氧化铈是研究掺杂物对结构相关的晶格参数，密度和离子传输性能最合适的研究对象。 a r a i 和y a h i r o 等人也对于c e 0 2 掺杂进行了较为详细的研究，他们先后对碱土金属( m g o ，c a o ，s r o b a o ) ，稀土氧化物( g d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，y 2 0 3 i n 2 0 3 ，n d 2 0 3 ) 掺杂的c e 0 2 电解质的性能进行了研究。 结果表明，稀t 氧化物在c e 0 2 中的溶解度极值比碱士金属大得多，因为稀土元素的离子半径更接近于 c e 4 + 的离子、r 径 3 ”。在c e 0 2 ( r o ) 系统中，对r = b e ，m g ，c a ，s r ，b a 的研究结果表明，在形成萤石型 结构的c e 0 2 ( r o ) n 溶体范围内的氧离子电导率较高，在1 0 0 0 。c 时c e 0 2 ( 1 5 c a o ) 的电导率略低7 - - c e 0 2 ( 1 1 l a ，0 1 ) ，但前者的电导活化能却低于后者。在c e 0 2 - l n 2 0 3 系统中( l n = l a 、n d ，s m ，e u ，g d ， d y ，h o ，e r ，y b ，y ，s e ) ，c e 0 2 s c 2 0 3 不易形成同溶体，其他稀土金属氧化物与c e 0 2 皆可形成萤石 型立方吲溶体c c l l n0 2 - x 2 ( v o ) m ，固溶体形成范围约为x 0 5 。随着l n ”离子半径增大，固溶体的晶 氧化铈基固体电解质材料性能的研究 格常数减小；当系统含有两种稀土金属离子时，固溶体的品格常数符合加和法则。 表1 1 典型的掺杂物在不同萤石结构氧化物中的固溶度卅 t a b eii s o l u b i l i t yl i m i t so f t y p i c a ld o p a n tf o rf l u o r i t et y p eo x i d e s z r 0 2 固溶度限值c e 0 2j 刨溶度限值 t h 0 2 固溶度限值 h f 0 2 固溶度限值 掺杂物 m o l t 0 0 1 i m 0 1 n l o l y b 2 0 )7 - 4 6 ( 1 0 0 0 。c ) 0 2 5 3 3 ( 1 4 0 0 1 7 - 5 ( 1 4 0 0 。c ) e u 2 0 31 0 5 5 ( 1 3 0 0 。c ) 0 - 1 0 0 ( 1 4 0 0 )0 - d 2 2 ( 1 2 0 0 c )1 1 - 5 6 ( 1 5 0 0 1 d y 2 0 3 5 - 4 1 ( i 6 0 0 。c )0 1 0 0 ( 1 4 0 0 、 g d 2 0 37 7 7 ( 2 0 0 0 c ) o l o o ( 1 4 0 0 6 c ) 0 3 31 4 0 0 ( 2 ) 1 5 5 6 ( 1 5 0 0 ( 2 ) s m 2 0 37 - 6 4 ( 1 2 0 0 、 0 - 1 0 0 ( 1 4 0 0 ( 2 )0 - 4 3 ( 1 4 0 0 ) n d 2 0 31 0 4 4 ( 2 0 0 0 。c )0 - 6 3 ( 1 4 0 0 。c )0 - 3 3 ( 1 4 0 0 。c ) 2 9 3 8 ( 1 5 0 0 、 l a 2 0 )2 5 4 2 ( 2 0 0 0 )0 - 4 1 ( 1 6 0 0 ( 2 ) 0 - 3 2 ( 1 5 0 0 )3 0 - 4 1 ( 1 5 0 0 、 y 2 0 39 - 5 5 ( 1 5 0 0 )0 - 1 0 0 ( 1 4 0 0 、0 - 1 4 ( 1 4 0 0 ( 2 ) 8 - 4 0 ( i8 0 0 ( 2 ) s c 2 0 36 - 3 2 ( 1 7 5 0 1o - 5 ( 1 7 0 0 )0 - 0 5 ( 1 7 5 0 ( 2 ) 1 4 - 1 5 ( 1 5 0 0 “c ) c a o 7 - 2 4 ( 1 8 0 0 1 0 - 15 ( 1 6 0 0 6 c ) 0 - 1 0 ( i 7 0 0 11 2 - 2 2 ( 1 8 0 0 。c ) m g o1 0 3 0 ( 2 0 0 0 、0 - 2 ( 1 6 0 0 c ) 1 - 2 - 2 掺杂的氧化铈研究现状 要获得符合s o f c 要求的电解质材料，对氧化铈基电解质掺杂稀土元素或碱土元素，形成两元或多 元复合氧化物是提高氧离子导电率的有效的方法之一【”1 ，从目前c e 0 2 基电解质材料的研究情况来看， 主要有两种掺杂类型：一是以碱土金属氧化物和稀土金属氧化物为代表的单掺杂体系；二是双掺杂或多 掺杂体系。下面分别对两种掺杂情况的研究现状进行综述。 1 - 2 2 1 单一掺杂氧化铈研究现状 纯的c e 0 2 从室温至熔点具有与y s z 相同的萤石结构，不需进行稳定化。掺杂的c e 0 2 具有比y s z 高的离子电导率低的活化能，极有希望成为s o f c 的电解质材料”】。但c e 0 2 基电解质材料的离子导电 性范围较窄，在还原气氛下部分c e 4 + 将被还原为c e ”，而产生电子电导率，因此降低电池能量转换效率。 根据方程( 12 ) ( k r s g e r - v i n k 符号表示) 。 0 3 , hv 6 + 1 2 0 2 ( m + 2 e 。 ( 12 ) 因此必须把c e 0 2 基电解质材料的离子电导范围扩大，在还原气氛下尽量降低电子电导，这样它才 能作为s o f cl b 解质材料，这方面的j ：作主要集中在加入掺杂剂的研究上口”。 6 河北工业大学硕士学位论文 表1 2 c e 0 2 基电解质在1 0 0 0 下的电导率 t a b l e1 ，2t o t a lc o n d u c t i v i t i e so f c e 0 2 - b a s e de l e c t r o i y t e sa t1 0 0 0 呈 1 e 邑 言 = 3 0 0 90 1 00 1 10 1 2 r a d i u so fd o p a n tc a t i o n ( n m ) 图1 5 掺杂的氧化铈在8 0 0 ( 2 的离子电导率”o 】 f i g 1 5i o n i cc o n d u c t i v i t yo f d o p e d e e r i aa t8 0 0 ca g a i n s tt h er a d i u so f d o p a n tc a t i o n 许多研究者对碱土金属氧化物掺杂的c e 0 2 材料做过详细研究，c a o 和s r o 掺杂的c e 0 2 电导率提 高较多，而m g o 、b a o 掺杂则无明显变化( 见表1 2 ) 【”】。e g u c h i 等人研究了稀土氧化物掺杂的c e 0 2 掺 杂剂单一掺杂氧化铈的电导率1 。从图1 5 可以看山：钆和钐掺杂的氧化铈材料的离子的电导率最高， 被确认为是很好电解质材料。 在s m 掺杂的c e 0 2 基电解质材料( s d c ) 方面，日本的t a k a s h ih i b i n o 等人研究用( c e o ) o8 s m o2 0 i9 作电解质，n i s d c 洲i 含量质量比为1 0 ) 作阳极，s m o5 s r o5 c o o ，作阴极的单室s o f c ，在7 7 3 k 和6 2 3 k 时的最大输出功率分别为4 0 3 和1 0 1 m w c m 2 1 4 “。g d 掺杂的c e 0 2 基电解质材料c g o 也是研究得比较广 泛的。在还原气氛下，c g o 显示出电子导电性而使电子电导率增加。随着温度降低，即使在还原环境 下，离子电导所占比重越来越大，当温度低于4 5 0 。c 时，它就是纯的离子导体。 y 掺杂c e o ，f y d c ) 和y s z 多层电解质材料y d c 和y s z 组合起来作电解质，性能会大大提高， 并且组合的方式不同，性能改变的侧重点也不同。若在y s z 的两面涂上薄的y d c 层，可减小电解质与 阳极( n iy s z ) _ _ n 阴极( l s m ) 之间的接触电阻这样有助于功率密度的提高。 m i s h i m ay 州s d c ( c e 0 2 ) ob ( s m o , 5 ) 02 雨y s z ( z 1 0 2 ) 0 9 2 ( y 2 0 3 ) o0 8 组成的复合电解质具有两种电 7 氧化铈基固体电解质材料性能的研究 解质材料的优点。综上所述，中低温氧化物燃料电池的电解质材料应选择稀土或碱土金属掺杂的c e 0 2 基氧化物，因为它具有比y s z 高得多的离子导电性。虽然这类材料在氧分压较低、温度较高的时候会 “5 现离子和电子的混合导电，但足在燃料电池的工作条件下，它可以高效率、高性能地t 作。 1 - 2 2 2 共掺杂的氧化铈的研究现状 氧化铈基电解质在高温和低氧分压下易成为n 型电予电导，这是其用t s o v c 解质材料的局限之 一。科技上作者正在致力于降低氧化铈电子电导和扩展氧化铈基电解质的电解质区的研究。许多文献报 道：相比较单掺杂氧化铈体系，域稀土氧化物或者碱土金属氧化物与稀土氧化物混合掺杂为代表的x 义掺 杂或多掺杂体系，更能降低c e 晚基电解质材料的电子电导率，有效地改善了电解质的性能。 碱土金属舣掺杂的c e 0 2 电解质，单电池输出功率和输出电流较大，与以y s z 为电解质的燃料电池相 比，同等量级输出对应的工作温度可以降低】0 0 1 5 0 。碱土金属双掺杂的c e 0 2 基电解质的离子迁移 数较单一掺杂的c e 0 2 基电解质有所提高，碱土金属双掺杂的氧化铈固体电解质的晶体结构为立方萤石结 构，其品胞参数介于两种简单掺杂的中间。适当比例的舣掺杂，其等效离子半径接近临界离子半径 f 0 1 1 0 6 n m ) 时，其离子导电率较高 4 3 o 相比较单掺杂的氧化铈，在7 7 3 9 7 3 k 范围l - q ，c e o8 5 g d o l 5 ，s m y o o l 9 2 5 ( 0 0 5 v s 0 1 ) 显示很高的离 子电导率d 4 1 。m o r i 等人h 5 1 报道t ( s m o5 c a o5 ) 0 2 2 5 c e 0 7 7 5 0 i , 4 ( c s c ) 和( s m o9 3 6 c s 00 6 l i o0 0 4 ) o2 5 c e o7 5 0 t8 6 f s c l c ) 在导电性和抗还原性方面优越于单- - s m 掺杂的c e 0 2 。 吕 泣 南 i b 锄 旦 1 8 3 t ( k o ) 图1 6 氧化物离子电导率与温度的关系图4 5 1 f i g1 6t e m p e m t u r ed e p e n d e n c eo f o x i d e i o n i cc o n d u c t i v i t y ( 1 ) s m o2 s c e o7 5 0 18 8 ， ( ) ( s m o s c 赴0 0 2 2 s c e o7 7 s o ts 4 ，a n d ( ) ( s m 0 9 3 6 c s 0 0 6 l i o0 0 4 ) o2 s c e o7 5 0 8 6 吞 、 g b 8 1 0 9p 0 2 ( r a m ) 图1 7 电导率与氧分压的关系图( 8 0 0 c ) 4 q f i g 1 7e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya saf u n c t i o no f o x y g e n p a r t i a lp r e s s u r e ：( m e a s u m m e n tt e m p e r a t u r e8 0 0 、 ( 廿) s “o2 5 c e 0 7 5 0 l8 8 ，( 。) ( s m o5 c a 0 5 ) 0 2 2 5 c e 0 7 7 s o t3 4 ，a n d ( a ) ( s m o9 3 6 c s 00 6 l i o0 0 4 ) 0 = s c e o - s o 8 6 由图1 6 ，图i 7 可以看山，在整个温度测量范围内，s d c 的电导率低于c s c 和s c l c 的电导率，其中 s c l c 的电导率由图1 7 可以看出，当氧分压大于1 0 。3 p a 时，s d c 的电导率是常数，当氧分压小于1 0 3 p a 以 后，由丁部分的c e 4 + 设还原为c e ”而出现电子导电，电导率就随着氧分压的减小而增加；而对于c s c 来 说，其电导率在氧分压小- t 1 0 5 p a 之后才开始增加，对于s c l c ，此氧分压值为l o p a 。此外，以s c l c 作l _ l 解质的s o f c 的最火输 u 功率比相同情况下c s c 和s d c 的都要大。在没有优化电极材料、电解质的 8 拍如拈舳 河北工业大学硕士学位论文 厚度为0 5 m m 的情况下，1 0 0 0 。c 时，以s c l c 作电解质的s o f c 的最火输出功率为0 8 4 w c m 2 ，人约是相 同情况f s d c 的3 倍，7 0 0 。c 时，s c l c 的最人输山功率为0 2 2 w c m 2 。如果考虑用l a l 。s r x c 0 0 3 作阴极， n i c e 0 2 金属陶瓷作阳极，输出功率度会进一步提高。国外许多研究表明，g d ，s m 等掺杂的c e 0 2 吲体 r b 解质，虽然在还原气氛下产生一定的电子电导，但对电池性能影响不大，而且在相对较低温度下( 6 0 0 - - 8 0 0 。c ) 更小。因此，这类电解质作为中温s o f c ( 6 0 0 。c 8 0 0 。c ) 电解质的前景较好。 ( c e 0 2 ) 0 7 - x ( l a 2 0 3 ) 0 3 中掺入m ( m g 、c a 、s r ) ，可产生更多氧空位，从而提高氧离子电导率。c e 0 2 基 三元体系蚓体电解质有( c e 0 2 ) o7 x ( t h 0 2 ) x ( l a o l5 ) o3 ：( c e 0 2 ) o7 。( z r 0 2 ) 。( l a 0 15 ) o3 ，从组成来看， 这类固体电解质只是在c e 0 2 l a 0 15 中分别加入一定量的t h 0 2 h z r 0 2 两种基体氧化物。很显然，它们的 加入不会增加氧离子空穴浓度，但又绝不是机械的混合。由于三种物质( 三元) 间的相互作用，使原固体 电解质各方面性能发生变化，最突出的是增大了机械强度。日本高桥武彦和岩原弘育对这类固体电解质 作了较详细的研究，他们认为t h 0 2 的加入使离子迁移数增加，电导率略有下降，而z r 0 2 的加入却使离子 迁移数和电导率都下降，且电导率的下降明显得多p q 。 1 2 - 3c e 0 2 基复合氧化物与其他s o f c 材料的化学相容性 c e 0 2 基复合氧化物与y s z 在s o f c 的操作温度范围内( 1 0 0 0 ( 2 ) 具有较高的化学相容性。s a m m e