（材料物理与化学专业论文）深过冷合金熔体的热物理性质及壳核凝固组织研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 深过冷合金熔体的热物理性质及壳核凝固组织研究 摘要 深过冷合金熔体的热物理性质及快速凝固研究是空间材料科学领域的重要 课题。本文定量地测定了深过冷n i s i 和c o s i 合金熔体的表面张力和比热，并 系统地研究了n i p b 二元偏晶合金中壳核凝固组织的形成机制。主要取得以下几 方面的研究结果： 利用电磁悬浮技术结合液滴振荡法定量测定了深过冷液态n i 5 s i 和 c o 一2 5 s i 合金的表面张力，分别获得了2 0 6 k ( 0 1 3 t l ) 和2 2 3 k ( 0 1 4 丁l ) 的最大过 冷度。发现这两个合金的表面张力与温度呈线性函数关系，在熔点处没有突变 发生，在实验所覆盖的温度范围内o n - 5 懈i = 1 6 9 7 3 9 7 x1 0 4 ( t - t l ) n m ， c r c o 2 5 s i = 1 6 0 4 - 4 1 0 4 ( l z d n m 。结合前人对c o 和s i 的表面张力研究，对c o s i 合金系的表面张力与温度及成份的关系进行了预测，并进一步对深过冷液态 n i - 5 s i 和c o 2 5 s i 合金的粘度、溶质扩散系数、密度进行了理论计算，获得 了它们的粘流活化能和扩散激活能。 采用悬浮量热计实验方法，对n i 5 s i 深过冷液态合金的比热进行了定量 测定，实验中获得最大过冷度是2 1 8k ，发现比热在实验达到的过冷度范围内为 定值3 9 5 4 1 8 7j m o i k 。对该合金过剩比热的计算表明，理论预测值不能和实 验值很好地吻合。在测定比热和表面张力的基础上，对n i l 5 s i 合金的热扩散 系数、热导率与温度之间的关系进行了理论预测。 利用落管无容器处理技术成功地制备了n i 4 0 p b 、n i 5 0 p b 和n i 5 8 p b 三种成份过偏晶合金的壳核凝固组织。在n i - 4 0 p b 和n i 5 0 p b 合金中，富p b 相总是占据核心位置，而n i 5 8 p b 合金中富p b 相和富n i 相都可以成为核心， 发现由富p b 相中析出的n i 以枝晶方式生长。对三种成份的合金的第二相形核 率计算表明，位于液相不混溶区的最高点成份的n i 5 8 p b 合金几乎不需要过冷 度就能形核，另外两个成份的合金也仅仅需要很小的过冷度就能发生均质形核。 对三种成份合金的液液界面能与过冷度的关系所作计算表明，当p b 的含量小于 5 8 时，p b 的含量越大，界面能则越小。对液滴在下落过程中熔体内部的温度 场进行计算表明，随着距中心距离的增大，温度梯度也在增大。对于不同直径 的第二相小液滴，其直径越大，则m a r a n g o n i 迁移速度也越大，在m a r a n g o n i 摘要 迁移的作用下，该合金有足够的时间进行相分离。分析表明，当液核非常小时 主要是在b r o w n 运动的作用下作无规则运动并相互碰撞凝并，迅速地长大；当 液核的尺寸超过1 1 0 。8 m 时，在m a r a n g o n i 对流作用下，并受到宏观离心力的 的影响，第二相液滴开始朝着一定的方向运动，液滴在迁移过程中继续碰撞长 大，继而形成最终的两相宏观分离组织。 关键词：深过冷，热物理性质，表面张力，比热，偏晶，相分离，壳核组织 i i 西北工业大学硕士学住论文 t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d c o r e - s h e l ls o l i d i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r eo f h i g h l y u n d e r c o o l e d a l l o ym e l t s a b s t r a c t b o t ht h e t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s a n d r a p i d s o i l d i f i c a t i o no f h i g i l l y u n d e r e o o l e dm e t a l l i cm e l t s w h i c ha r ei m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t si n 血ef e l do f m a t e r i a l ss c i e n c ei ns p a c e h a v ea r o u s e dg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s t t h ep r e s e n t 血e s i s c a r r i e do u td e t a i l e d i n v e ：s t i g a t i o n s o nt h em e a s u r e m e n lo fs u r f a c et e n s i o n sa n d s p e c i f i c h e a t so fu n d e r c o o l e da l l o y s m e a n w h i l e ，t h em o n o t e c t i cs o l i d i f i c a t i o no f n i - p bb i n a r y a l l o ys y s t e m si sa c c o m p l i s h e db yd r o pt u b et e c h n i q u e a no s c i l l a t i n g d r o p m e t h o dc o m b i n e dw i t he l e c t r o m a g n e t i cl e v i t a t i o n v f a s e m p l o y e dt om e a s u r et h es u r f a c et e n s i o n so fl i q u i dn i 5 s ia n dc o 一2 5 s ia l l o y s t h em a x i m u m u n d e r c o o l i n g so f t h e t w o a l l o y so b t a i n e d i nt h ee x p e r i m e n tw e r e2 0 6 k ( 0 1 3 t l ) a n d2 2 3 k ( 0 1 4 五) ，r e s p e c t i v e l y al i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c e t e n s i o na n d t e m p e r a t u r e w a sf o u n d j 蹄拗t h e e x p e r i m e n t a lu n d e r c o o l i n gr e g i m e jt h e s u r f a c et e n s i o n so ft h et w o a l l o y s a r e o n l _ 5 s i = 1 6 9 7 - 3 9 7 1 0 1 ( t - mn m a n d g c 0 2 s s t = 1 6 0 4 - 4 1 0 1 ( r - mn ，m b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，s o m e0 m e r t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h ev i s c o s i t y , t h es o l u t ed i f f u s i o nc o e m c i e n t ，a n d t h ed e n s i t yo fl i q u i dn i - 5 s ia n dc o 2 5 s i a l l o y s a r ed e r i v e d m e a n w h i l e ，t h e c o r r e s p o n d i n ga p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yf o rv i s c o u sf l o wa n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yf o rd i f f u s i o na r ea l s oo b t a i n e d u s i n gt h ee l e c t r o m a g n e t i cl e v i t a t i o nc o m b i n e dw i t hd r o pc a l o r i m e t e rm e t h o d ， t h es p e c i f i ch e a to f l i q u i dn i 5 s ia l l o yi sd e t e r m i n e d 器3 9 5 4 ：1 ：1 8 7j m o i kw i t h i n t h eu n d e r c o o l h a gr a n g e 1 1 1 em a x i m u m u n d e r c o o l h a ga c h i e v e dh at h ee x p e r i m e n t si s 2 l8k t h ee a l c u l a t e de x c e s s i v es p e c i f i ch e a tb ys o m ew e l l k n o w nt h e o r e t i c a lm o d e l s i n d i c a t e st h a tt h e ya i en o ti na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ef e l a t i o n s h i p o ft h e r m a ld i t t u s i v i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc h a n g i n gw i t ht e m p e r a t u r ei sa l s o c a l c u l a t e df r o mt h em e a s u r e ds p e c i f i ch e a ta n ds u r f a c et e n s i o n f o rn i - p bh y p e r m o n o t e c t i ca l l o y s ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o nw a sa c c o m p l i s h e di na 3 m d r o pt u b e c o r e s h e l lm i c r o s t r u c t u r e sa r eo b t a i n e di nn i 一4 0 p b n i - 5 0 p ba n d n i 一5 8 p bh y p e r r n o n o t e c t i ea l l o y s f o rn i - 4 0 p ba n dn i 一5 0 p ba l l o y s p b - r i c h p h a s ea l w a y so c c u p i e st h ec e n t e rp a r t ，w h e r e a sb o t i ln i 前c hp h a s ea n dp b - r i c hp h a s e c a nb et h ec o r ef o rn i 5 8 p ba l l o y m e a n w h i l e i ti sf o u n dt h a tn is e p a r a t e df o r m p b - r i c hp h a s eg r o w si nad e n d r i t i cw a y t h en u c l e a t i o nr a t e so f l 2 ( p b ) p h a s eo f t h e a b o v et h r e ea l l o y sa r cc a l c u l a t e da sf u n c t i o u so fu n d e r c o o l i n g w h i c hi n d i c a t e dt h a t h o m o g e n o u sn u c l e a t i o nw i t hn ou n d e r c o o l i n gc a no c c u rt on i - 5 8 p ba l l o y a n d i i l 摘要 h o m o g e n o u s n u c l e a t i o nw i t ho n l ys m a l lu n d e r c o o l i n gc a l lt a k ep l a c ei nt h eo t h e rt w o a l l o y s w i t ht h ei n c r e a s eo fu n d e r e o o l i n g t h ei n t e r f a c i a le n e r g ya l s oi n c r e a s e s i f t h e c o m p o s i t i o ni ss m a l l e rt l l a l l5 8 t h em o r es o l u t ep bt h ea l l o yc o n t a i n s ，t h es m a l l e r t h ei n t e r f a c i a le n e r g y t h e t e m p e r a t u r e f i e l di n s i d e d r o p l e t sh a sb e e nc a l c u l a t e d ，a n d i t i si n f e r r e dt h a tt h et e m p e r a t u r eg r a d i e mi nt h ec e n t e r p a r ti ss m a l l e r t h a n 血a tn e a rt h e s u r f a c e f o rt i n yl i q u i dn u c l e u so fk ( p b ) ，t h el a r g e rt h ed i a m e t e r , t h eh i 曲e rt h e m a r a n g o n ic o n v e c t i o nv e l o c i t y i nt e r m so f t h ec a l c u l a t i o n ，t h e r ee x i s t se n o u g ht i m e t os e p a r a t et h el 2p h a s ef r o m a l l o ym e l tf o rt h et h r e en i - p b m o n o t e c t i ca l l o y s o n c e t h ed r o p l e ts i z eo ft h es e c o n dp h a s ei s t i n ye n o u 曲，i t sm i g r a t i o n i sd r i v e nb y b r o w n i a nm o v e m e n t 珊1 e ut h es i z ee x c e e d s1 1 0 。m m a r a n g o n ic o n v e c t i o ni st h e d o m i n a t i n gf a c t o rf o rt h em i g r a t i o n k e yw o r d s ：h i g hu n d e r c o o l i n g ，t h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t y , s u r f a c et e n s i o n ，s p e c i f i c h e a t ，m o n o t e e t i ca l l o y , p h a s es e g r e g a t i o n , c o l e s h e l l i v 西北工业大学硕士学位论文 本文的主要成果与创新之处 1 、利用电磁悬浮技术与液滴振荡法相结合定量测定了深过冷液态n i - 5 s i 和c o 2 5 s i 合金的表面张力，实验中分别获得了2 0 6 k ( 0 1 3t l ) 和2 2 3 k ( 0 1 4 t l ) 的最大过冷度。揭示了这两种合金表面张力随温度的变化关系。并根据实验结 果对c o s i 合金系的表面张力与温度和成份的变化关系进行了预测。 2 、利用电磁悬浮技术并结合落滴式量热方法，定量测定了深过冷液态 n i 5 s i 合金的比热。实验中获得最大过冷度是2 1 8 k ( 0 1 3t l ) 。发现在实验温 度范围内该合金的比热为一定值，并据此进一步计算出其过剩比热。 3 、在测定表面张力和比热的基础上。对n i 5 s i 和c o - 2 5 s i 合金的粘度、 溶质扩散系数、密度、热导率和热扩散系数进行了理论预测。 4 、采用落管实验在自由落体条件下成功制备了n i 4 0 p b 、n i 一5 0 p b 和 n i - 5 8 p b 三神成份过偏晶合金的壳核凝固组织，发现该合金系中第二相p b 成 为核心的几率较大。由富p b 相中析出的a n i 以枝晶方式生长。 5 、深入研究了在落管中自由下落过程的液滴温度场分布特征、形核特点和 界面能分布。分析了影响相分离的主要因素。揭示了壳核组织的形成机制。 v 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 本章简要介绍了深过冷熔体热物理性质研究的意义；对深过冷熔体表面张 力和比热的研究现状及测定方法进行了评述：总结了实现深过冷的各种无容器 处理技术；分析了偏晶凝固的研究进展及研究现状；指明了本文研究目的及课 题来源。 1 1 深过冷熔体的热物理性质 深过冷熔体的热物理性质是开展快速凝固理论研究必不可少的基础数据 1 - 7 j ，但深过冷熔体的首要热力学特征是其处于亚稳态，因此，常规的热物理性 质测定方法不再适用，致使快速凝固研究中一直缺乏这些重要的实验数据。几 十年来，文献中发表的深过冷熔体实验数据极为罕见，这造成的一个直接后果 就是深过冷液态金属的热力学和动力学研究长期处于定性和半定量状态，严重 制约了超常条件下凝固理论研究的发展。目前，对深过冷液态金属的热物性进 行研究已经成为一个国际前沿性课题【3 - 。 深过冷液态金属热物理性质的研究内容主要包括表面张力、比热、粘度、 扩散系数、密度、热导率、电导率和蒸汽压等，其中，前四种热物理性质和凝 固过程的关系最为密切，是材料科学研究的重要对象，而表面张力和比热又是 两个最基本的热物性参数。粘度和自扩散系数的测定较为困难，但在精确测定 表面张力的基础上，利用现有的理论模型可以从中推导出来。 表面张力是决定表面动力学过程的重要参数。在空间微重力环境中，当液 态金属表面存在由浓度梯度或温度梯度引起的表面张力梯度时，会产生 m a r a n g o n i 对流，这种在地面上被由重力引起的自然对流所掩盖的“弱力”在微 重力环境中是对流的主要形成机制，因而对空间中晶体生长产生重要的影响【1 l 】， 是空间材料科学研究的重要内容。 开展定量的热力学研究，需要对其快速凝固过程的焓变a h t s 、熵变a s t s 和 g i b b s 自由能变化a g e s 作出精确计算，而h 、a s 及a c , 1 | s 强烈的依赖于比热与温 度的关系，而且，比热又是计算凝固过程形核率川q 前提【1 2 】。因此，从某种意义 上说，比热是深过冷熔体热力学及动力学研究由半定量走向定量的关键。此外， 深过冷熔体的比热还可以给出有关液体短程序【l3 1 、理想玻璃转变温度【1 4 1 以及晶 体生长d 5 1 等方面的微观信息。 第一章文献综述 粘度对有液态金属参与的反应速度、液态金属中非金属夹杂物和气泡的排 出以及液态金属的凝固性能都有重要的影响 1 6 , 1 7 1 。同时，粘度与液态金属的结构 有着密切的关系。牛顿首先提出，液体中流速不同的两相邻液层间的内摩擦力f 正比于两液层的接触面积a 和速度梯度半，即 f = 删竺( 1 1 ) 。出 其中比例常数，象作粘度。 粘度随温度的升高而降低，它与温度的关系有多种表达式，其中应用最广 泛的是累尼乌斯关系式： 刚酬知 ( 1 z ) 式中4 、晶是常数，晶称作粘流活化能。对大多数液态金属，粘度与温度的关系 均能遵守( 1 2 ) 式。 扩散对于材料的最终凝固组织偏析程度有着重要的影响，它和粘度也有着 密切的关系，s t o k e s e i n s t e i n 方程建立了扩散系数d 与粘度，7 之间的关系【1 8 】： d ：旦( 1 3 ) 6 打 式中，是粒子的特征长度。s t o k e s - e i n s t e i n 方程虽然不是从原子尺寸上推导出来 的，但是g a s k e l l 已经证明它是用于原子尺度。 迄今为止，人们对金属在熔点以上及其附近的热物理性质进行了大量的研 究，而对过冷金属熔体的热物理性质的研究还非常少。随着计算机运算能力的 提高和计算材料科学的发展，人们采用相场方法、分子动力学和蒙特卡罗等方 法对过冷液态金属的热物性参数进行模拟，但纯理论计算的结果难以加以验证。 如果能通过优化设计实验方案使液态金属熔体达到过冷态并精确测量其热物理 性质参数。将促进计算材料科学和超常条件下凝固理论的发展。而且通过宏观 的热物理性质可以获取液态金属熔体的微观结构信息，从而促进液态物理的发 展。所以，对深过冷熔体热物性进行研究具有非常重要的学术意义。 1 1 1 深过冷熔体的表面张力 1 1 1 1 深过冷熔体表面张力研究现状 1 8 9 7 年，r a y l e i g h 在悬浮液体的形状是球形且液滴不旋转的假设下，推导 西北工业大学硕士学位论文 了液滴振荡频率和表面张力的关系。1 9 7 1 年，l u 等人提出了电磁悬浮液滴振荡 法【2 0 。2 “，同年，m u r a r k a 就采用电磁悬浮熔炼技术使f e 达到了5 5 k 的过冷度并 成功的测定了其表面张力【2 2 1 。最初，由于没有考虑电磁场的影响，用该方法测 定表面张力的数值总是高于座滴法，而且依赖于液滴的质量。1 9 9 1 年，c u m m i n g s 和b l a c k b u r n 对r a y l e i g h 公式进行了修正田i 。利用修正后的r a y l e i g h 公式消除 了表面张力依赖于液滴质量的虚假现象，取得了与座滴法测定值相一致的结果。 关于深过冷熔体表面张力的研究主要集中在2 0 世纪9 0 年代和本世纪初， 相关工作见表1 1 1 2 ”。从表中可以看出，关于过冷液态金属表面张力的研究还 表1 1 深过冷液态金属表面张力研究概况 t a b l e1 1 l i s t o f t h e i n v e s t i g a t e d u n d e r e o o l e d l i q u i d m e t a l s m e t a l sa n d a l l o y sa z 叫张) reftime 3 0 0 k e g r y e t c , 2 6 11 9 9 5 f e s i c u a g c o n i - 1 0 f e n i - 2 0 f e n i - 3 0 f e n i - 4 0 f e n i 7 0 f e n i c u s t e p ：1 0 c u g e - 4 0 s i g e 2 0 s i c o - f e s t e p ：1 0 f e c o - c u ： 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ， 5 0 7 0 c u a u s 6 c u # # p d ? 6 c u 6 s i t s c o p d 2 0 c 0 - m o 1 0 ，2 6 _ 3 ，3 7 6 m o l e eg t c 口7 l1 9 9 3 p r z y b o r o w s k ig t c 2 5 1 1 9 9 5 f u j i i 2 9 1 2 0 0 0 e g r y e t c 3 0 11 9 9 4 e g r y e t e 1 3 0 11 9 9 4 h a ne t e 2 0 0 2 e e k l e re t c 2 4 11 9 9 1 e e k l e re t c 2 4 11 9 9 1 l e ee t c 口7 】1 9 9 1 e c k l e re t c 1 2 4 11 9 9 3 l e ee t c 1 2 7 11 9 9 3 g o r g e sp f c 1 3 0 川 1 9 9 5 t a k a r n u r ae t c 1 3 2 , 3 3 1 1 9 9 6 1 9 9 7 a l b e r te t c 1 3 4 11 9 9 9 a l b e r te t c 1 3 4 11 9 9 9 2 2 3 k h me i c ，1 3 6 3 7 1 2 1 3 k 1 0 5 k h 1 9 9 9 蒙囊鬟慧 篡 第一章文献综述 是非常少的，这主要是由实验条件苛刻、费用昂贵及工作量大造成的。 人们对表面张力的研究主要集中在两个方面：一是表面张力与温度、合金 成分的关系，通过定量的实验研究发现，表面张力随温度的降低而线性地增加， 在熔点处不发生突变；二是表面张力与液态结构之间的关系，利用统计物理的 方法和相关的液态结构模型进行理论计算。因此，定量的测定深过冷熔体的表 面张力对促进以上两个方面的研究具有重要的科学意义。 1 1 1 2 表面张力的测定 表面张力的测定方法可分为两种：一种是接触式测量，一种是非接触式测 量。前者主要包括座滴法、下垂液滴法【3 9 】和最大气泡压力法【4 0 】等；而后者主 要是悬浮液滴振荡法，包括电磁悬浮液滴振荡法、声悬浮液滴振荡法和静电悬 浮液滴振荡法等。下面分别介绍这几种方法： ( 1 ) 座滴法( s e s s i l ed r o pm e t h o d ) 所谓的座滴法测表面张力就是通过分析水平基底上液滴的形状并结合 l a p l a c e 方程来进行的： 妒以赢- ) “4 几- 十a 其中p 为两相相界面两侧的压力差，d 为表面张力，r i 、月2 为所考虑点表面的 主曲率半径。 座滴法表面张力测量中液滴的形状如图1 1 所示，它是由高分辨率摄相装置 获得的液滴影象。液滴的表面张力可由l a p l a c e 方程获得： 塑+ 旦业：g b 2 dz + 2( 1 5 ) 其中b 为液滴最高点( 通常选择为坐标原点) 处的曲率半径，g 是重力加速度， d 为液滴的密度，s 为o m 的弧长，衲m t 与o x 的夹角，x 和z 为无量纲坐标 x y b 和z y b 。 对于方程( 1 5 ) ，b a s h f o r t h 和a d a m s 进行了数值计算并建立了某一特定形 状因子胪- 9 6 2 彬a 和x ( 仍历及z ( 之间的对应关系。因此通过测量液滴的几何参 数就可以确定表面张力的数值。 座滴法测定表面张力的误差主要来自三方面：一是它需要知道高温液态金 属的密度，而密度本身就存在着很大的测定误差( 通常在5 左右) ；二是液滴 的几何参数测定误差；三是尽管在传统的接触式测定方法中座滴法与基底的接 触面积最小，但仍然存在着基底的污染，这通常使得表面张力的测定值偏低。 4 西北工业大学硕士学住论文 图1 1 座滴法中液滴形状示意图【3 8 】。 f i g 1 2t y p i c a ls e s s i l ed r o po u t l i n ea n d i d e n t i f i c a t i o no f v a r i o u sg e o m e t r i c c a p i l l a r y p e n d e m d r o p 图1 2 下垂液滴法测表面张力【3 9 i 。 f i g 1 3s u r f a c e t e n s i o nm e a s u r e m e n tb y p e n d e n td r o pm e t h o d ( 2 下垂液滴法( p e n d e n t d r o p m e t h o d ) 在重力和表面张力的相互作用下，自由垂在毛细管管口的液滴形状如图1 2 所示，a n d r e a s 等人提出了两个形状因子，即s 和h 。 s ：生( 1 6 ) d ， h ：笪堕( 1 7 ) 盯 其中：盔为下垂液滴的最大直径，盛为离液滴底部高度为反处液滴的直径。 a n d r e a s 将s 和日联系起来并制定了数据表格，根据实验中得到的s 可以查 出相对应的日。从而可以得出表面张力的表达式： 1 盯= 寺昭彰 ( 1 8 ) 1 - 7 ( 3 ) 最大气泡压力法( m a x i m u mb u b b l ep r e s s u r em e t h o d ) 将根半径为r 的毛细管浸入到离液体表面为h 的深处，将惰性气体通入毛 细管中，逐渐增加气体的压力，于是在毛细管中形成一个气液界面，如图1 3 所示，当压力增加到一定程度，弯液面就会脱离毛细管而成为气泡。当气泡半 径恰好等于毛细管的半径时，气泡内的压力最大： = p g h + 兰 ( 1 9 ) r 上式第一项为液体产生的压力，其中虞液体的密度，第二项是由于克服熔体表 面张力形成气泡所需的压力，a 为表面张力。 第一章文献综述 最大气泡压力法测表面张力的 优点在于：( 1 ) 可以连续测量，而 且每次测量都有新鲜的表面形成， 这样表面污染的影响可以降到最 低：( 2 ) 可以避免使用高温时液体 的密度，从而减少了密度测量误差 的传递。 此方法的缺点在于：( 1 ) 熔体 与毛细管材料必须有很好的浸润 c o 口。o y ! u b o 2 图1 3 最大气泡压力法测表面张力示意图p “。 f i g 1 1s u r f a c e t e n s i o n m e a s u r e m e n t b y m a x i m u mb u b b l ep l s s u mm e t h o d 性，否则将会使表面张力的测定值偏低：( 2 ) 仍然存在表面污染。 ( 4 ) 悬浮液滴振荡法( l e v i t a t i o nd r o po s c i l l a t i o n ) 接触式测量方法都存在着与器壁接触所带来的表面污染，这就注定了接触 式测量方法只能测量熔点以上及其附近液态金属的表面张力而不可能应用于深 过冷熔体。正是因为这方面的原因，长期以来，g 的测定主要局限于熔点附近。 而且，高温下试样与器壁容易发生反应造成污染，这使所测值与真实值差别较 大，实验数据也很分散。 鉴于这种情况，人们积极探索非接触式表面张力测定方法。这就是二十世纪 七十年代发展起来的悬浮液滴振荡法。高频电磁场中悬浮液滴在外来微小扰动 的作用下将产生表面振荡，其振荡频率反应了表面张力的大小。如果知道了液 滴的表面振荡频率就可以根据r a y l e i g h 方程确定出对应温度下悬浮液滴的表面 张力 4 1 】 盯：昙面如； ( 1 1 0 ) 盯2 i 删； 。1 式中m 是液滴的质量，婊是悬浮液滴的振荡频率。这就是利用电磁悬浮液滴振 荡法测定表面张力的原理。 r a y l e i g h 方程是在悬浮液滴是球形这一前提下推导出来的。显然，这一前提 条件只有在微重力条件下才能实现。在地球重力场中，悬浮液滴会偏离球形。 这就导致r a y l e i g h 频率的分裂与平移，振荡频谱中通常存在五个频峰，用“- 2 。 ( m = - 2 ，- l ，0 ，+ 1 ，+ 2 ) 来表示。图1 5 是这两种情况下液滴表面振荡频谱图1 4 “。 显然，在微重力环境中，液滴表面振荡只有一个频率，而在地球重力场中则出 现了5 个对应于n = 2 模式的频峰：此外，在频谱的低频段也出现了一些频峰， 它们对应于液滴质心的平移频率。 与传统的接触式测量方法相比较，电磁悬浮液滴振荡法具有四个方面的优 6 西北工业大学硕士学位论文 01 02 03 04 05 0 01 0 2 03 04 0 5 0 f r e q u e n c y ，h zf r e q u e n c y h z 图1 5 微重力场和地球重力场中液滴表面振荡频谱示意图1 4 ”。 f i g 1 5o s c i l l a t i o ns p e c t r a o b t a i n e du n d e r1 0 5a n dlgc o n d i t i o n s 点：一、由于避免了液态金属与器壁的接触，因此避免了环境对样品的污染， 这对于高温和高活性导电材料表面张力的测定非常有意义，因为在高温下液态 金属极易与器壁反应；二、表面张力测定不依赖于密度值，因而就避免了密度 测量传递过来的误差( 大约为5 ) ；三、由于无容器处理消除了器壁引入的异 质形核，液滴容易实现深过冷，所以该法可以测定过冷熔体的表面张力；四、 通过调节气流可以将过冷态保持一段时间，这就使表面张力的测定成为可能。 因此，电磁悬浮液滴振荡法是测定高温、高活性金属或合金过冷熔体表面张力 的有效方法。 1 1 2 深过冷液态金属的比热 1 1 2 1 过冷熔体热力学 金属液固相变过程中的驱动力是g i b b s 自由能差g l s ： a g b = 蚶l s t a s 其中，a h l s 是液固相变时的焓变，邙l s 是液固相变时的熵变， 龋b = a h 。一1 1 r a c p ( t ) d t 丛。= 醯。一垡等刀 上两式中，和。分别是结晶熵和结晶潜热，二者存在 a h ，= l 心。 ( 1 1 1 ) 可分别表示为： ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 第一章文献综述 的关系。a c e ( t ) 为液固两相的比热差，可表示为： a c ，( 丁) = c ；( t ) 一c s e ( t ) ( 1 1 5 ) 其中，c ；( 丁) 是过冷熔体在温度t 时的比热，c ；( r ) 是相应温度下的固态比热。 根据( 1 1 2 ) ( 1 1 5 ) 式，( 1 1 l 式) 可表示为： a g 。= 丁a h m a t p 嵋( t ) d t + p 竿打( 1 1 6 ) 根据( 1 1 2 ) 、( 1 1 3 ) 和( 1 1 6 ) 式，焓变a h l s 、熵变a s l s 和g i b b s 自由能 变化a g l s 的值都依赖于比热与温度的关系，而它们又是进一步对凝固过程中动 力学进行描述的重要参数。根据经典的形核率理论f 4 3 】： ，= i o e x p 一硒1 6 丽石t r 3f 朋) 唧 n - ， 其中，o 是形核率系数，o 是界面能，k 为b o r z m a n n 常数，q 为扩散激活能，口 为固相对异质晶核的润湿角，其中润湿角因子为 厂) ：( 2 + c o s 0 ) ( 1 - c o s 占) 2 ( 1 1 8 ) 由此可见，g i b b s 自由能差对定量研究过冷熔体凝固动力学有着重大的影 响，而且又是晶体生长热力学的基础。随着凝固理论的不断向前发展，晶体生 长理论也在不断的完善，从m 模型、t m k 快速共晶生长到l k t m c t 快速枝晶 理论的建立和使用，使得在深过冷条件下的快速凝固理论逐步向定量化发展， 而这些理论的发展和应用都少不了过冷态的比热，因此，深入研究亚稳态金属 熔体的比热具有重要的学术意义。 1 1 2 2 深过冷熔体比热的研究现状 迄今为止，深过冷熔体的比热数据仍然较少，许多科学计算中的比热主要 靠各种模型的近似估算。常有的模型主要有以下几种： 1 9 5 0 年，t u r n b u l l 提出了个简单的模型：过冷液态金属的比热与其固态时 的比热近似相等h a l ，即 a c ，( r ) = 0 ( 1 1 9 ) 1 9 5 8 年，h o f f m a n n 在假定金属的焓变与温度呈线性变化m 1 ，即 西北工业大学硕士学位论文 a l l ：竺! 坚二型( 1 2 0 ) 瓦一疋 按照这个观点，在仁时， a c p ( r ) = 2 a s ( 1 2 1 ) 这个结果对于共价键系物质较为适用，但对于金属系差别较大。 1 9 7 1 年，j o n e s 和c h a d w i c k 提出：a c ，( 丁) 的值可以近似等于金属在熔点时 液固两相比热的差值【4 6 】，即 c p ( r ) = 厶c p ( 乙) = c ； ( 1 2 2 ) 1 9 7 9 年，t h o m p s o n 和s p a e p e n 提出，q ( r ) 的值可近似等于金属在熔点 处焓变与熔点的比值h 7 l ，即 a c e ( t ) ：警 ( 1 2 3 ) _ b a t t e z a t t i 和g a r r o n e 在这种基础上提x , t 4 s l ： a c e ( t ) ：0 8a ，h ( 1 2 4 ) d u b e y 和r a m a n c h a n d r a 0 1 4 9 1 基于液体自由体积理论提出：液体具有准晶体结 构但内部存在大量缺陷，晶格点阵上被原子或缺陷占据。他们据此得出： c r ( t ) = 钟f 坐掣 z s ， 二1 其中 c ；：譬 ( 1 2 6 ) 以上几种模型的计算结果表明，在过冷度较小时，计算值与实验数据比较 接近，但在大过冷条件下，计算值与实验数据存在较大的误差。因此，上述几 种理论模型并不能准确地反映深过冷熔体的比热。 1 1 2 3 深过冷液态金属的比热 人们对过冷态纯金属比热的测定主要集中在低熔点材料上。目前所见到的 9 第一章文献综述 最早报道是1 9 6 8 年t u r n b u l l 等人用乳化法并结合热分析对g a 【5 0 j 进行的研究。 1 9 8 4 年，p e r e p e z k o 课题组用同样的方法测得了过冷态h 毋b i ，k ，s n 呤1 】的比热， 图1 ，6 是这几种金属的比热与温度的关系。 而人们对中高熔点纯金属( 熔点大于9 0 0 k ) 过冷液态比热进行研究则是近 十几年的事，这主要是因为高温下材料容易与坩埚发生化学反应从而受到污染， 这就阻碍了深过冷状态的获得。只有到了无容器处理技术发展起来以后，中高 熔点材料的比热研究才成为可能。1 9 9 1 年o h s a k a 5 2 】利用电磁悬浮结合下落量热 计法测得了a l 的焓顶n ，并由此间接得到了a l 的比热。1 9 9 3 年，b a r t h l 5 3 1 等采 用同样的方法测得了n i ，f e 的比热，过冷度分别达到了2 3 5 k 和2 0 0 k ，这是所 见到关于高熔点纯金属( 熔点超过9 0 0 k ) 深过冷熔体比热最早的报道。1 9 9 6 年， w i l d e 【5 4 j 用熔融玻璃( b 2 0 3 ) 净化法使a u 达到2 0 2 k 的过冷度并在慢速冷却过 程中用d s c 对比热进行了记录。 随着对过冷纯金属比热研究的进一步深入，这一问题的焦点集中在比热是 否是温度的函数及它与温度的依赖关系如何。p e r e p e z k o t s i 】认为：过冷熔体与熔 点处液态金属的比热有相似的温度依赖关系，即比热与温度呈线性关系，随着 温度的增加而降低，在熔点处连续变化而不发生突变。这对于低熔点金属是适 用的。但是，c 0 1 3 7 1 、a 1 1 5 2 1 、n i t 5 3 1 、f e 5 3 1 和z r 【5 4 1 的结果表明：过冷液态金属的比 热随温度变化极小，如n i 在0 2 3 0 k 的过冷度范围内c ：= 4 0 5 j m o l k 。这似乎 验证了d u b s d a l e t s s 】的观点：所有熔点z 9 0 0 k 的纯金属，其比热是一定值，而 不是温度的函数。b a k a r a 等人也认为，温度通常对液态金属的比热影响较小， 一般可以忽略不计。 图1 6h g ，b i ，i n ，s n 比热与温度的关系1 。 f i g 1 6s p e c i f i ch e a t so f s e v e r a ll i q u i dm e t a l sw i t hl o wm e l t i n g p o i n t s i s ” l o 西北工业大学硕士学位论文 1 1 2 4 深过冷液态合金的比热 深过冷液态合金比热研究更加困难，原因在于合金比热除了可能与温度有 关外，还可能是合金成分的函数，可表示为 c ，( x ，r ) = f ( x