（原子与分子物理专业论文）cobatio3纳米复合薄膜的脉冲激光法制备及其结构研究.pdf

四j l i 大学硕士掌位沦文 c o ：b a t i o a 纳米复合薄膜的制各及其结构研究 原子分子物理专业 研究生张超指导教师程新路教授 本文系统地论述了脉冲准分子激光沉积技术的原理和现状，采用脉冲准分 子激光气相沉积技术制各了单分散性的c o 纳米颗粒薄膜和嵌埋c o 颗粒的 b a t i ( ) ，纳米复合薄膜：初步研究了不同背景气压和脉冲频率对钴纳米薄膜表面 形貌的影响及单分散性c o 纳米颗粒膜的生长机理，研究了嵌埋c o 纳米颗粒的 b a t i o ，纳米复合薄膜的制备及结构。论文工作的主要内容和结论为： 1 系统地论述了脉冲激光气相沉积薄膜技术的原理、特点和这一研究领 域的研究现状，着重介绍了脉冲激光沉积薄膜技术的研究动态和进展情况。 2 使用脉冲激光沉积技术( p l d ) 在s i ( 1 11 ) 革晶衬底上制备了c o 纳米颗 粒薄膜。初步研究了不同背景气压、基底温度和脉冲频率对钴纳米薄膜表面形 貌的影响及纳米微粒的形成机理。实验结果表明：在低背景气压下，等离子体 羽辉自身粒子之间的碰撞占主导作用，容易形成液滴；在较高背景气压下，等 离子体羽辉边缘粒子和背景气体粒子之间的碰撞占主导作用，容易形成小岛并 凝聚成微颗粒；在4 h z 的脉冲重复频率和5 p a 背景气压下生长出单分散性良好 的钴纳米颗粒。 3 在m g o ( i 0 0 ) 基底上成功外延了嵌埋c o 纳米颗粒的b a t i o 。复合薄膜。测 试分析结果表明b a r i o + 薄膜是沿c 轴高取向的单晶，为四方晶体结构；薄膜表 面均匀、致密、具有原子尺度的光滑性，其均方根表面粗糙度( r m s ) 达到 0 1 5 n m ：c o 以纳米品形式嵌埋b a t i o ，基体中，呈单分散性均匀分布，其粒径 随激光脉冲数的增加而增大：随着嵌埋钴纳米颗粒尺寸的增大，c o ：b a t i o t 纳 米复合薄膜的拉曼光谱的谱峰的强度明显减弱，但是峰的宽度逐渐增加。 四j l l 大掌硕士学位论文 关键词：c o ：b a t i 0 3 、纳米复合薄膜、脉冲激光准分子沉积、单分散性、 外延生长、嵌埋型结构、 四j l i 大掌硕士掌位论文 f a b r i c a t i o na n ds t r u c t u r es t u d i e so f n a n o c o ：b a t i 0 3 c o m p o s i t e t h i nf i l m s b y p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n a t o m i ca n dm o l e c u l a r p h y s i c s m a s t e r ：z h a n g c h a o a d v i s o r ：p r o f c h e n g x i n l u i nt h i sw o r k , t h em e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i c s o f p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o nh a v e b e e n e x p o u n d e d ，a n dm o n o d i s p e r s e dc o b a l td a n o t h i nf i l m sa n dn a n oc o ：b a t i 0 3c o m p o s i t e t h i nf i l m sw e r e g r o w nb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d l n l ed e p o s i t i o nc o n d u c t i o na n d i t se f f e c to nt h i nf i l ms u r f a c em o r p h o l o g yw e r ea n a l y z e da n dm e c h a n i s mo f f o m a i n g p a r t i c l e sw e r e a l s od i s c u s s e d a tt h e s a t m et i m et h es t r u c t u r ea n d g r o w t hc h a r a c t e r i s t i co f n a r l oc o ：b a t i 0 3c o m p o s i t et h i nf i l m sw e r eb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h em a i nr e s u l t sa l e a sf o l l o w s 1 t h e p r i n c i p l e ，c h a r a c t e r i s t i c s a n da c t u a ls t a t eo fav i e wa b o u tp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o nm e t h o dw e r ep r e s e n t e d n l ed e v e l o p m e n ta n d e n d so f t h i sn e w t e c h n i q u e w e r ed i s c r i b e de m p h a t i c a l l y 2 n a n oc ot h i nf i l m s0 1 1s i n g l ec r y s t a ls i l i c o n ( 11 1 1w e f e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db y p l di na h y d r o g e nb a c k g r o u n dg a s 1 1 1 ed e p o s i t i o n c o n d u c t i o na n di t se f f e c to nt h i nf i l m s u r f a c em o r p h o l o g yw e r ea n a l y z e da n dm e c h a n i s mo ff o r m i n gp a r t i c l e sw e r ea l s o d i s c u s s e d t h e s er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rl o w e rb a c k g r o u n dg a se n v i r o n m e n ti ti n c l i n e d t of o r md r o p l e tb e c a u s et h ec o l l i s i o na m o n gp l a s m a st h e m s e l v e si s p r o m i n e n t w h i l e f o r mi s l ea n dt h e na g g l o m e r a t ep a r t i c l e su n d e rh i g h e rb a c k g r o u n dg a se n v i r o n m e n t m o n o d i s p e r s e d c o b a l tn a n o p a r t i c l e sg r o wa ta r e p e t i t i o nv d r eo f 4 h z a n d5 p a b a c k g r o t m d g a s 3 n a n oc o ：b a t i 0 3c o m p o s i t et h i nf i l m so ns i n g l ec r y s t a lm a g n e s i a ( 1 0 0 ) w e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n n l em o r p h o l o g ya n d m i c r o s t m c t u r e o ft h et h i nf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d v i aa t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) x m y t t t 四川大掌硕士掌位论文 d i f f r a c t o m e t e r ( x 2 d ) a n d r a r n a ns p e c t i t l m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i nf i l m sh a v e h i g h l y c - a x i so r i e n t e dt e t r a g o n a lp h a s e t h es u r f a c e so ft _ h et h i nf i l m sw e r eu n i f o r m ，c o m p a c t a n do fa t o m i cs m o o t h n e s s ( r u x 4 s = 0 1 5 n m ) t h ec op a r t i c l e s ，o fm o n o d i s p e r s e d d i s l r i b u t i o n w e r ef o u n dt ob ew e l ld i s p e e di nt h em a t r i xb a t i 0 3w i m t h ei n c r e a s eo f c o c r y s t a l l i n e ，t h ei n t e n s i t yo f r a m a np e a k s w e a k e n e da n di t sw i d t hi n c r e a s e d k e y w o r d s ： c o ：b a t i o sc o m p o s i t e t h i n f i l m s , p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ， m o n o d i s p e r s e ，e p i t a x i a lg r o w t h ，e m b e d e d s t r u c t u r e ， i v 四j i i 大学硕士掌位论文 1 1 引言 第一章绪论 硅基半导体的发现以及随后半导体电子学的飞速发展，极大地改变了 人们的生产和生活，使整个世界的面貌焕然一新。现在半导体器件和技术 已经被广泛应用于生产和生活的各个领域，全方位地满足着人们的各种需 要。随着人类社会的发展和进步。特别是现在已经进入信息经济时代，光 电通讯、信息高速公路、微电子技术和计算机技术等高新科技产业得到了 迅猛发展，同时也对半导体材料和器件这一光电子技术基础，提出越 来越多新的要求。比如往往需要将具有电学、光学、磁学等完全不同物理 性质的材料复合、集成在一起从而开发出具有崭新性能的新型器件。但以 锗、硅为代表的传统半导体材料，由于物理性质较为单一，无法满足高新 技术日益发展的需求。而氧化物材料由于具有比锗、硅复杂得多的晶体结 构，因此也呈现出更为丰富的物理性质，从而有望满足促进新一代微电子 技术的要求与发展，正因如此，氧化物材料受到越来越多的关注。一门新 兴的学科“氧化物电子学”也正在迅速崛起”1 1 。 现代高科技产业的发展，除了要求多种物性的交叉与组合外，还需要 电子器件更加微型化、集成度更高。这就使得薄膜材料逐渐成为现在研究 的热点之一。研究氧化物薄膜材料具有基础和应用两方面的重要意义，因 而受到越来越多的重视。而在各种氧化物材料中，钙钛矿型氧化物是研究 的热点之一，研究最早、最充分而且现在仍然处于研究热点的是钛酸钡 ( b a t o 。) 。b a l 、i 吼是典型的钙钛矿型氧化物材料之一。 钙钛矿型氧化物的通式为a g o ，”。a b 的价态可为a “旷或矿旷，钙钛矿 结构可用简立方晶格描述，其原胞如图卜1 和图1 2 所示。顶角为较大的 a 离子占据，体心为较小的b 离子占据，六个面心则被0 离子占据，a 、b 的配位数分别为1 2 和6 。表2 为b a t i o ：。晶体相变及相关性质。b a t i o t 单品 在1 2 0 “c 以上时，具有立方对称性，属于m 3 m 点群：在1 2 0 “c 和5 0 c 之间， 1 四j l i 大掌司i 士掌位论- 文 具有四方对称，属于4 m m 点群；在5 c 巾和- 9 0 之间，具有正交对称性，属 于m m 2 点群；在一9 0 。c 以下时，具有三方对称性，属于3 m 点群。 画薹嚣 图卜1 四方相b a ti o 。的原胞图图1 - 2 氧八面体组成钙钛矿晶格结构 b a t i o ：。最典型的特征是它的铁电性，即存在自发极化，且自发极化有 多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。b a t t o 。铁电性的来源 在于t i 离子偏离氧八面体中心的运动。在立方相时，t i 离子位于氧八面体 中心，此时正、负电荷中心重合无自发极化，属于顺电相。在四方相 时，t i 离子沿+ j 方向发生位移，而0 沿一j 方向发生位移，如图1 所示。 这样在晶体中出现了自发极化，其方向沿+ 石方向。此时晶体属于铁电相。 发生顺电一铁电相变的相变点( 1 2 0 ”c ) ，称为居里温度。在正交和三方相 中，晶体均属于铁电相，自发极化分别沿晶体的二度对称轴和三度对称 轴。 表1 为r a t i 0 。晶体相变及相关性质 晶系= 】正交四方立方 转变温度 一9 0 5 。c1 2 0 0 c 自发极化方向 l 1 1 0 1 1 0 0 1 点群3 m m m 24 m mm 3 m 状态铁电相铁电相 铁电相顺电相 2 四埘i 大学硕士掌位论文 综上所述，b a t i o a 具有三个铁电相，为三个不同的晶格结构所对应。 温度越低，品格的对称性越低，而极化轴的数目增加，这些极化轴都是原 来立方结构时的晶轴，它们在顺电相时是等价的。 正是由于b a t i o 。晶体具有这样特殊的结构，因而也呈现出许多奇特的 物理性质，引起了人们的极大兴趣。 1 2 纳米材料和纳米复合薄膜 纳米复合薄膜是指特征维度尺寸为纳米数量( 卜l o o n m ) 的组元镶嵌于 不同的基体里所形成的复合材料，有时也把不同组元构成的多层膜如超晶 格也称为纳米复合薄膜。由于镶嵌在另一种基体材料中纳米粒子的尺寸在 卜l o o n m 之间，这使得其物理性质与他们各自的块体材料有着很大的差别。 这些性质不仅取决于纳米晶和基体材料的选取而且还取决于与纳米晶大 小、形状和表面效应”1 。正是由于纳米晶化合物的这些小尺寸效应、表面界 面效应、量子尺寸效应及量子隧穿效应使得这类薄膜具有高强、高韧和良 好的延展性以及优良的电、光和磁学性质”“3 ，从而在光电技术、生物技 术、能源技术等各个领域都具有广阔的应用前景。 人们自觉地把纳米相材料作为研究对象始于5 0 年代，西德的k a n z i g 观察到了b a t i o 。中的极性微区“。尺度在1 0 l o o n m 之间。后来苏联的 g a s m o l e n s k y 假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散相由于存在k a n z i g 微 区导致成分不均引起的“。从这种意义上说，纳米相结构就在铁电陶瓷中 存在并对电性能产生影响，只是当时人们对此还缺乏足够认识。 到目前为止，概括起来纳米复合材料可分为三种类型”“：( 1 ) 0 - 0 复合， 即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，通常采用 原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性，也称为聚集型： ( 2 ) o - 3 复合，即纳米粒子分散在常规三维固体中。另外，介孔固体亦可作 为复合母体通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的 纳米复合材料。( 3 ) 0 - 2 复合，即把纳米粒子分散n - 维的薄膜材料中，它 又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类，称为纳米复合薄膜材料。有时，也把 不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜材料。 。 3 四川大掌硕士掌位论文 “纳米复合薄膜”是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按用途可分为 两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子 所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能， 从而获得传统薄膜所没有的功能。而后者主要通过纳米粒子复合提高机械 方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复 合薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多皂由度的情况下人为地控制纳 米复合薄膜的特性。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘 体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任 何材料。因此，纳米复合薄膜材料可以有许多种组合，如金属半导体、金属 绝缘体、半导体金属、半导体绝缘体、半导体高分子材料等，而每一种 组合又可衍生出众多类型的复合薄膜。目前，广泛研究的纳米复合薄膜大体 上可以分为如下几类：( 1 ) 半导体纳米复合材料：( 2 ) 金属纳米复合材 料：( 3 ) 金属有机物复合材料，诸如m n ：s n o ：、a g ：a 1 。0 ，、t d n ：t i o 。、a ； b a t i o ；( a 为c u ，a g 、a u 、c e 、f e 等) “1 等一大批纳米复合材料是最近 几十年复合材料的重要研究成果。 1 3 铁电体一金属纳米复合薄膜的研究现状与应用前景 最近若干年，以铁电体为基体的纳米复合材料( 如铁电体一金属纳米复 合薄膜) 引起了研究者的兴趣，尽管相关的文献报道很少，但在这少数的 实验研究中。在铁电体一金属纳米复合材料中发现了一些新的有趣的现象， 如超高介电常数“，基体介电常数对金属微粒的吸收光谱的调制作用“7 1 以 及金属微粒对铁电薄膜二次谐波产生的增强作用“等。 与一般的嵌埋型纳米复合材料不同，在这类材料中，基体材料不仅为 纳米相( 纳米团簇) 提供了一种支撑，以使纳米颗粒或团簇体系器件化或 稳定化，也为纳米颗粒提供了一种特殊的物理环境。由此构成了一类新的 物理系统一“高介高场”调制的纳米介观系统。 作为一种特殊的电介质，铁电体通常具有相当高的介电常数和介电强 度。将金属纳米团簇嵌埋于这样高的介电常数的铁电体之中使得基体对 纳米弥敌相产生一系列的调制作用： 4 四j i i 大掌硕士掌位论文 ( 1 ) 高介电常数的环境将影响纳米相界面附近的电场状态，进而影响 其电子结构和能带特征，使纳米体系的物理性质发生一定程度乃至根本性 的改变。 ( 2 ) 高介电常数的基体也将使纳米相周围的界面状态发生很大的变 化，导致与界面相关的各类元激发能量及其相关的表面一界面性质发生改 变。 ( 3 )高介电常数基体在外场作用下，其内部能够产生相当强的局域电 场，因此嵌埋在其中的纳米团簇有可能受到高场作用。 不难看出，铁电体一金属纳米复合薄膜作为一类新型功能材料和物理系 统，蕴藏着许多新的物理信息和可利用的功能。 这类新型材料的一个潜在应用领域是实现超低驱动电压下的“高场” 电致发光。高场电致发光是通过高交流电场下过热电子的碰撞离化或隧穿 效应激发的一类电致发光过程。一般器件的驱动电压通常需要几百至上千 伏，因此难于与半导体电路集成。而铁电体一量子点复合薄膜上施加一个 很低的交流电压就能够在量子点内部产生足够高的局域交流电场，使其 得到激发。它们有可能用于平板显示及光电集成等领域。由于铁电体一量子 点复合薄膜存在二次谐波增强效应，因此将提高其非线性器件的许多性 能。值得一提的是，由于铁电体一量予点复合薄膜提供了一种通过外场有效 激发量子点的机制，因此可以产生许多新的物理现象，产生某种新型的量 子点器件。 1 4 本论文的研究内容 根据前面的介绍可知，铁电体为基体的铁电体一金属纳米复合薄膜作为 一类新型功能材料和物理系统，蕴藏着许多新的物理信息和可利用的功 能，有可能用于平板显示及光电集成等领域：而且由于铁电体一量子点复合 薄膜提供了一种通过外场有效激发量子点的机制，使之可以产生许多新的 物理现象，产生某种薪型的量子点器件。这类纳米复合薄膜越来越引起广 泛的重视和深入研究。当前的研究重点是纳米复合薄膜的制备科学问题， 如何精确控制纳米复合相粒子的大小，结构和分布是获得优质纳米复合薄 5 四) 1 1 大掌硕士掌位论文 膜的关键。因此，我们选择嵌埋型c o 量子点的b a t i o ，纳米复合薄膜作为研 究对象。采用p l d 技术制备c o ：b a t i o ，纳米复合薄膜。根据c o ：b a t i o ：，纳米 复合薄膜的研究重点与现状，我们将重点研究c o ：b a t i o ：，纳米复合薄膜制备 以及结构分析。 本论文的工作主要包括两方赢的内容：一、单分散性钴纳米量子点结构 的脉冲准分子激光沉积法制备，主要研究背景气压和基底温度对纳米颗粒 薄膜表面形貌的影响，探索自组织量子点生长的最佳实验条件。二、 c o ：b a t i - 纳米复合薄膜的制备及其结构分析，分别在m 9 0 ( 1 0 0 ) 和s i ( i 0 0 ) 基底上制各样品，分析钴颗粒大小对其结构的影响。 论文内容安捧如下： 第一章：绪论 第二章：介绍准分子脉冲激光沉积( p l d ) 技术的原理、实验装置及其 现状与发展。 第三章：研究不同背景气压和基底温度对纳米颗粒薄膜的影响，并对 单分散性纳米颗粒薄膜的形成机理进行了分析。为进一步制备制备嵌埋型 c o ：b a t i 0 ，纳米复合薄膜做好基础。 第四章：制备嵌埋型c o ：b a t i 0 ，纳米复合薄膜，分别用x r d 、a f m 、t e m 和r a m a n 光谱对其结构进行表征，对其实验结果进行分析。 第五章：结果与讨论及未来展望 参考文献 d h l o w n d e s ，db g e l h e g o n ，a a p u r e t z k y ，e ta 1 s y n t h e s i so fn o v e lt h i n - f i l m m a t e r i a l sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ：8 9 8 6 四j l i 大掌司e 士掌位论文 _ _ - _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ h - 一_ _ - 一 2 r r a m e s h ，0 a u c i e l l o ，vg k e r a m i d e s e ta t i ns c i e n c e a n dt e c h n o l o g v e l e c t r o c e r a m i ct h i nf i l m s ，e d i t e d b yo a u c i e l l oa n dr w a s e r ( k l u w e ra c a d e m i c ， d o r d r e c h t ，n e t h e r l a n d s ，1 9 9 5 ) ，p i 2 2 3 h k o i n m u n a ，n k a n d a , j n i s h i n o a o h t a n o e ta 1 l a s e rm b eo f c e r a m i ct h i nf i l m s f o rf u t u r ee l e c t r o n i c s a p p l 蹴s c i 1 9 9 7 ，1 0 9 ：5 1 4 4 m r i t a l a ，k ，k u k l i ，a r a h t u ，e ta 1 a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o no fo x i d et h i nf i l m sw i t h m e t a la l k o x i d e sa so x y g e ns o u r c e ss c i e n c e 2 0 0 0 ，2 8 8 ：31 9 ， 5 钟维烈，铭宫常纺理笋( 科学出版社，北京，1 9 9 6 ) p 2 2 2 7 6 j n a s a y a n ，y c h e r t a n dr m m o o n n i c k e lc o l l o i d s i nr e d u c e d n i c k e l d o p e d m a g n e s i u mo x i d e j d 舢r e vl e f t 1 9 8 l ，4 6 ：1 4 9 1 。 7 j n a m y a n ，y c h e n ，a n dk l t s a n g ，m e t a l l i cn i k e lc o l l o i d si np l a s t i c a l yd e f o r m e d n i c k e l - d o p e dm g oc r y s t a l s p h i l m a g a ，1 9 8 7 ，5 5 ( 6 ) ：8 0 7 8 c s u r y a n a s a y a n a n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s n t m a t e rr e v i e w 1 9 9 54 0 f 2 ) ：4 1 - 6 4 9 hg l e i t e r ，n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s | d r o 孽m a t e r s c i 1 9 8 93 3 ( 4 ) ：2 2 3 1 0 w ，k a n z i g ，h e i r ，e h y sa c t a ，1 9 5 1 2 4 ：1 7 5 1 iga s m o l e n s k y j = p ，驴s o c 抽，s u p p l 1 9 7 0 ，2 8 ：2 6 1 2 张立德，牟季美，纳米材料莆l 纳米结构( 科学出版社，2 0 0 2 ) p 1 6 2 1 3 m a s a om a s h i t a ，e ta 1 m a s ss p e c t r o m e t r i cs t u d i e so ns i l i c o nd o p i n go f o m y p eg a a s 。如n 3a p p lp h y s ，1 9 8 9 ，2 8 ：1 9 2 8 1 4 y m a e d a , n t s u k a m o t o a n dy y a z a w a v i s i b l e p h o t o l u m i n e s c e n c e o fg e m i c r o c r y s t a l se m b e d d e d i ns i 0 2 9 l a s s y m a t r i c e s a p p l 朋”l e t t ，1 9 9 i ，5 9 ：3 1 6 8 1 5 r y oh a y a s h i ，m a s a k iy a m a m o t o ，k e i j it s u n e t o m o ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f g em i c r o c r y s t a l se m b e d d e di ns i 0 2g l a s sf i l m s ，j p nj ：a p p le h y s ，。1 9 9 0 ，2 9 ：7 5 6 16 t k k u n d u d c h a k r a v o r t y n a n o c o m p o s i t ef i l m so fl e a dz i r c o n a t et i t a n a t ea n d m e t a l l i cn i c k e lb ys o l g e lr o u t e ，a p p l e h y sl e t t , 1 9 9 5 ，6 6 ：3 5 7 6 1 7 z h o uj i ，l il o r g t u ，c u iz h i l u me ta 1 f e r r o e l e c t r i c s1 9 9 7 ，1 9 6 ：4 0 5 18 周济、李龙土、桂治轮等，铁电体一半导体量子点复合材料，科学通报，1 9 9 9 ， 4 2 ：5 5 7 四川大掌硕士掌位论文 2 1 引言 第二章脉冲激光沉积技术 激光是一种最单纯的光，具有干涉性、单色性、直线传播性、聚焦 性、共振性以及非线性等光学特征。从各个原子、分子的量子状态角度 看，激光是一个微观世界；从受激辐射发射出的具有一定波长和相位的强 电磁波来看，激光又可以说是人们能够感受到的宏观世界。正是由于激光 的不同于其他光源的“显著特性”，使得以前根本无法实施的物理化学方 法以及生物、医疗、工程学和产业技术等领域的新方法得以开发，并进一 步被实用化。比如，利用单色性进行分光，利用飞秒( f s ，1 f s = 1 0 。s ) 级的 超短脉冲进行高速现象的时间分解检测，刮用干涉性进行精密测量，利用 聚焦后产生的几千到几万摄氏度的高温在精密的半导体器件上打微小的孔 等等这些技术已广泛、深入地渗透到理化、工程、产业技术、医疗等各 个领域，激光已成为不可替代的极为有效的工具。脉冲激光沉积技术 ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，简称p l d ) 就是其中之一。 继1 9 6 0 年第一台激光器出现以后人们立即以极大的兴趣开展激光与 物质相互作用的理论和实验研究工作，这些都成为了激光应用领域的基 础。脉冲激光沉积薄膜技术就是在激光与固体物质相互作用的研究中逐步 发展起来的。直到1 9 8 7 年贝尔实验室成功用准分子激光制各了高温超导薄 膜才受到了极大的关注，并得到了极大的发展。激光沉积薄膜技术的发展 大致经历了以下几个阶段： 1 9 6 5 年h m s m i t h 等人开始进行激光法制各半导体薄膜、电介质薄 膜等薄膜的研究。由于受到当时激光器( 主要为红宝石激光器、c o 。激光 器和n d ：y a g 激光器) 波长和激光功率密度的限制，薄膜材料种类受到限 制，而且薄膜的质量并不理想。薄膜中有激光与固体相互作用产生的许多 颗粒这是影响薄膜质量的主要原因。这些颗粒大小从几百纳米至数微米 不等。尽管很多研究小组采用了各种方法来试图改善薄膜的质量，但是颗 r 四j i l 大掌硕士掌位论文 粒总是没有被有效的消除。因此， 常的方法制备的薄膜要差。然而， 当时激光制各的薄膜的质量比用其他通 这些初期的研究工作已具备了激光制备 薄膜的一些基本特征，这些基本特征就是产生激光等离子体，复合成分薄 膜与靶材的复合成分保持一致等等。值得一提的是，1 9 6 9 年，s c h w a r z 和 t o u r t e l l o t t e 第一次用脉冲激光沉积技术制备了b a t i m 铁电薄膜“1 ，而这 i 页技术经过3 0 多年的系统研究，现在已成为国内外许多研究小组研制铁电 薄膜的主要方法。在这一阶段中进行了激光与固体物质相互作用的研究。 b a n 和k n o x ”等人的研究结果表明激光与固体物质的相互作用的过程和通常 的蒸发的平衡态过程有很大的不同。 随着7 0 年代短脉冲q 开关激光器的出现，脉冲激光技术制各的薄膜的 范围增大了。短脉冲q 开关激光的功率可达到1 0 6 w 以上。高脉冲功率的激 光有利于物质的蒸发这使脉冲激光沉积技术能够用于复合成分的薄膜的 沉积，因而成功制各了低温超导薄膜“1 等复合成分薄膜。在这一时期，进行 了激光蒸发出的物质与氧气的反应活性的一系列研究工作，发现激光产生 的大动能原子( 1 - l o e v ) 增强了氧原子的活性”1 ，随后出现的原位沉积高温 超导薄膜和铁电薄膜都是在此基础上产生的。在一一阶段中还进行了大量 激光产生的等离子体的诊断研究。主要包括对等离子体中的离子的质量、 电量和粒子动能分布的诊断。这些研究使得脉冲激光沉积技术发展到接近 实际应用的水平。 到8 0 年代初期，脉冲激光沉积技术开始用于在高真空室中沉积高质量 的外延生长半导体薄膜，其质量可与分子束外延法( m b e ) 媲美“1 ，因此这 项技术又被称为激光分子束外延技术( l m b e ) 。它的主要优点就是能够方 便的按预先的设计外延生长多种元素的半导体薄膜“，并且生长温度低于其 他沉积薄膜方法。在这一阶段，激光沉积氧化物和陶瓷薄膜技术得到了迅 速发展。 1 9 8 7 年至今是脉冲激光沉积薄膜技术发展最为迅速的阶段。1 9 8 7 年贝 尔实验室成功的用准分子激光制备了高温超导薄膜。由于贝尔的出色的研 究成果，脉冲激光沉积技术受到了极大的关注，并得到了极大的发展。目 前，有数百家国内外实验室运用脉冲激光沉积技术进行高温超导、铁电体 薄膜、半导体薄膜等各种薄膜的研究。 9 四j 大掌硕士掌位论文 与更为常规的沉积技术诸如磁控溅射、真空蒸镀、离子束溅射、金属 有机化学气相沉积( m o c v d ) 、溶胶一凝胶( s o l - 9 0 1 ) 、分子束外延 ( m b e ) 等相比，该技术的简单性和多用性使之更具有吸引力。脉冲激光沉 积的过程被认为是“化学计量”的过程，因为它是将靶的成分转换成沉积 薄膜，因而它非常适合于沉积氧化物之类的复杂结构材料。当前脉冲激光 制备技术在难熔材料及多组分材料( 如化合物半导体、电子陶瓷、超导材 料) 的精密薄膜，尤其是外延单晶纳米薄膜及赤铜超导薄膜、半导体薄膜 和铁电薄膜的制备上显示出了很大的应用前景”。 研究表明，用这种方法制得的高温超导薄膜有良好的电学性质、低微 波表面电阻和好的晶体结构。大多数y b c u o 。超导薄膜就是用这种方法制得 的，而用这种方法制得的b a t i o 。和s r t i 0 3 薄膜，因其具有良好的铁电性、 高的介电常数和大的光电系数而被广泛用在热电探测器、薄膜电容、非易 失性存储器、显示器、表面声学波装置和光电装置上。最近又发现用这种 方法制得的柱状b a t i o ：薄膜可以制成了强的二次谐波发生器“”。实验还表 明，b a t i o ：，可以作为高温超导体y b c u o 。在各种基底上的良好的缓冲层，特 别是对于s i 和a 1 。0 。基底1 。由于m g o 具有比b a t i o 。低的折射率( 小的光 学损失) 。所以b a t i o 。m g o 结构可以很好地应用于波导器件中去，而且 m g o 可以沉积在s i 和g a a s 基底上“，使用m g o 作为一个缓冲层可以减少许 多对于那些半导体基底普遍存在的界面扩散、氧化作用相关的一些问题。 另外还发现用这种方法在m g o 基底上制得的高质量b a t i o 。薄膜中存在着大 的二次光电效应”“。 2 2 脉冲激光沉积技术的基本原理 脉冲激光沉积技术是将脉冲准分子激光所产生的高功率脉冲激光束聚焦 作用于真空室内的靶材表面，靶在极短的时间内被加热熔化、气化直至使 靶材表面产生高温高压等离子体，这种等离子体垂直于靶材表面定向局域 膨胀发射从而在衬底上凝聚成核进一步形成薄膜。典型的p l d 装置如图2 1 所示。 l0 四j i i 大掌磺士掌位论文 一束激光经透镜聚焦后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀 ( a b l a t i o n ) ，烧蚀物( a b l a t e dm a t e r i a l s ) 择优地沿着靶的法线方向传 输，形成一个看起来像羽毛状的发光团羽辉( p l u m e ) ，最后烧蚀物沉 m a t ar 图2 - 1脉冲激光沉积技术原理 u m p 积到衬底上形成一层薄膜。在沉积的过程中，通常在真空腔中充入一定压 强的某种气体，如沉积氧化物时总是充入氧气，以改善薄膜的性能。薄膜 的形成通常可分为如下几个阶段： ( 1 ) 激光辐射与靶的相互作用 在脉冲激光蒸发技术( p l e ) 中激光和固体的相互作用可分为两个过 程：( i ) 激光与块状的靶材的相互作用； ( i i ) 激光与从靶材上蒸发出的 物质相互作用。 激光入射到靶材上，一部分被反射，另一部分在靶材内部一定深度内 被完全吸收，这一深度称为吸收深度w ，吸收系数用n 表示，它依赖于靶材 料的能带结构和入射光束的光子能量。激光作用在靶面上时，靶内任一点 的温度t ( x ，t ) 可由热传导方程求出“”1 。 胛b ( 7 1 ) 型笋= 知( n 型警】+ 【1 叫砜( f ) 坩矿叩q 2 - 1 ) 1 1 四j i l 大掌硕士掌位论文 式中，x 为垂赢于靶面方向的坐标，t 为时间，p ( t 1 为密度，。一u 为单位 质量的熟容r ( r ) 为靶材对入射光的反射率，口( 7 ) 为吸收系数，i o ( ，) 为激 光强度，石( 7 ) 为热导率。根据能量守恒定律，激光作用在靶面上的能量应 该等于蒸发表面层所需的能量、基体传导损失的能量及等离子体所吸收能 量之和，我们得到”。 蟛= ( 1 一r ) ( e 一瓦) ( h y + c y t a d ( 2 2 ) 式中ax 。为蒸发深度，r 为反射率，日，为蒸发潜热，c ，为体积热容，e 为 入射光束的能量，e ；。为蒸发靶专才所需的闽值能量。 由于蒸发潜热的影响，蒸发过程吸收相变潜热将引起表面温度下降。 ( 2 ) 脉冲激光与蒸发物质的相互作用及等离子体的定向局域等温绝热膨 胀 由于激光辐射而导致很高的表面温度，这将引起正离子、电子和中性 原子从靶表面逸出( 此时激光能量超过闽值能量e 。) 。这些被蒸发出来的 物质反过柬又进一步与激光相互作用，吸收和反射激光能量，其温度进一 步提高，形成高温高压等离子体。尽管用于沉积薄膜的激光蒸发发生在较 低的功率密度，由此产生的等离子体温度在1 0 4 k 左右，但加热机制和其它 物理现象非常类似于激光产生的高温等离子体。应当注意到非常低的电子 密度和较高的中性原子密度，使得正离子也较少( 准电中性的要求) ，等 离子体吸收激光能量的主要机制是电子一离子碰撞，也就是对诱导电流的阻 抗力，吸收主要通过逆韧致辐射过程，这个过程包括了自由电子对光子吸 收。等离子体的吸收系数n 。可以被表示为： 口= 3 6 9 x 1 0 8 ( z 3 n ? t o5 v ) 【l e x p ( _ h v k n ( 2 - 3 ) 这里z ，n 。和t 分别为等离子体的平均电荷、离子密度和温度，h 、k 和”分 别是p l a n k 常数，b o l t z m a r l 常数和激光的频率。方程( 2 3 ) 中等离子体的 吸收系数正比于耵，所以等离子体对光的吸收仅仅发生在距离靶材表面很 近的地方。方程( 2 3 ) 是在假设等离子体的频率小于光频率的条件下得到 的，否9 1 i j 激光会被等离子体反射掉a l2 四川i 大掌硕士掌位论文 由于激光诱导的等离子体边缘迅速膨胀，电子和离子的密度随时间非 常快地减小，这就使得等离子体变得对激光来说是透明的，而这个透明区 域离靶面较远，由于接近于靶表面处等离子体密度随蒸发粒子的增加而恒 定的增加，因而在靶表面的附近形成一个不断吸收激光能量的膜层，吸收 时间为一个脉冲时段。激光与靶的作用过程可以由下图来描述，它可以 分为几个不同的部分： y j 一 ：， k ：， 蘸 一i 【 t ，1 ， t ，1 ， ，j i i ，i ，i ，t ，t ， ，t ， r 沁终沁”：镕 l s e rb e a m 二i ：i e ， ，i ， ，f ， ， 1 a b 一一c d x t a r , 3 e tr 妄g 1 0 hp l a s m ar e g l 0 n 图2 - 2 、激光与靶材相互作用 a 、未被作用的靶区 b 、被蒸发的蒸发材区 c 、高温高密度吸收激光能量的等离子区 d 、快速膨胀等离子体外围区 等离子体吸收与热能转换为动能的快速转换之间存在一个动态的平衡过 程，在靶表面存在一个自调制区( s e l f r e g u l a t i n gr e g i m e ) 。这种调制 的过程如下：当等离子体对激光的吸收增加时，从表面蒸发的物质就会减 少，从而降低了等离子体密度，这又致使等离子体对激光的吸收减少，反 过来使靶表面蒸发物增多，这样最终达到个动态平衡，这种机制控制着 等离子体的恒定温度，在这个区域，恒温的等离子体不断吸收激光能量并 不断恒温地向外膨胀，使c 区的粒子数不断增加。激光脉冲停止后，已形 成的等离体羽辉在真空中绝热膨胀。在这个绝热过程中等离子体的温度与 尺寸应满足绝热热力学方程： 丌x “) y ( f ) z “) 】卜= c o n s t ( 2 4 ) l3 四h i 大学硕士掌位论文 式中v 为等压热容与等温热容之比，u = 。热能迅速转化为动能，等 离子体就获得了高的膨胀速度。这种高速膨胀发射过程发生于数十纳秒的 瞬间，其有微爆炸的性质以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性可形成 一个沿靶面