（材料物理与化学专业论文）硅基gan薄膜制备及紫外探测器的初步研究.pdf

塑坚茎兰至主兰垡鲨奎 壁茎鱼型曼堕鱼堕壁茎竺篓型墨盟塑垄旦壅 摘要 ，彳每硕士论文选题于国家教育部跨世纪人才和国家自然资金( n o 6 9 8 9 0 2 3 0 ) 资助的项目“硅基g a n 的外延生长及器件应用”的一部分研究工作。 近年来，宽禁带半导体材料g a n 由于其在短波长发光器件、光探测器件以 及抗辐射、高频和大功率电子器件方面的广阔应用前景而备受关注，发展十分迅 速。由于体单晶难以制备，生长高质量的薄膜单晶材料是研究开发g a n 基器件 的基本前提条件。y i 本论文在系统总结了国内外g a n 材料制备和器件应用的研究历史和现状的 基础上，利用我们自行改造的热壁外延设备，对硅衬底上g a n 的外延生长和p 型掺杂进行了研究，取得了一些阶段性的成果。另外，本文的主要工作是对g a n 基紫外探测器进行了初步的研究，迈出了从材料生长到器件应用的第一步。 ，一l 主要工作如下： 。 o ( 1 ) 在国内首次采用简便的反应蒸发法，利用热壁外延技术，在s i ( 1 1 1 ) 衬底上利用多晶g a n 缓冲层生长出了六方结构的g a n 单晶薄膜。 测试结果表明g a n 薄膜的结晶学性质较好，x r d 图谱上g m n ( 0 0 0 2 ) 衍 射峰的半高宽为3 0a r c m i n 。室温下观察到了较强的带间光致发光，位于3 6 5 n m 处，其半高宽为8 n m ( 7 4 6 m e v ) 。在光致发光谱中没有发现黄带，对此我们认 为是s i 对g a n 的非故意掺杂的同时替代了g a 空位，消除了引起黄带发射的深 能级缺陷。霍尔测试仪显示的载流子浓度为2 2 7 1 0 1 8 c m 3 ，电子迁移率为1 7 9 c m 2 v s 。较高的背景电子浓度，与g a n 外延层中的s i 、o 等杂质有着直接的关 系。 2 、我们利用离子注入的方法对本系统外延生长的g a n 薄膜进行m g 掺杂， 通过在n 2 气氛中退火，使得掺杂区域的本征1 3 型g a i n 转为p 型，空穴浓度为2 7 0 1 0 ”c m 3 ，从而形成p n 结。 3 、研究了由硅基和兰宝石基n - g a n 外延薄膜制成的光导型和肖特基型紫外 探测器的工艺及电学性质，并对以兰宝石基g a n 光导型探测器进行了光学测 浙江大学硕士学位论文硅基g a n 薄膜制备及紫外堤测器的翅垄墅塑 试。，光刻后，经过在6 0 0 。c 的退火，器件有良好的欧姆特性，通过对其光电流 的测量及分析，发现在2 5 0 h m 到3 6 5 n m 处，光电流响应曲线趋于平坦，而在3 6 5 n m 到3 7 5 n m 处，光电流下降了大约2 个数量级。当外加电压从o v 到7 v 时，光响 应度从1 8 2 a w 增加到2 5 5 a w ，但是当偏压超过7 v 后，曲线则趋于平缓。夕 塑坚查堂堡圭堂垡堡壅 壁苎堡盟塑堕堕些丝堕墅旦塑堕墨盟塑生堕至一 a b s t r a c t t h i sw o r kw a ss u p p o s e db yt a l e n t sa c r o s st h ec e n t u r yo ft h em i n i s t r yo f e d u c a t i o no fc h i n aa n dn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a u n d e rg r a n t n o 6 9 8 9 0 2 3 0 t h et i t l eo ft h i sp r o j e c ti s “g r o w t ho f g a no ns u b s t r a t es i l i c o na n di t s a p p l i c a t i o n s ” i nr e c e n ty e a r s ，g a l l i u mn i t r i d ea saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rh a sa t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a n da d v a n c e d r a p i d l y , m a i n l y d u et oi t s p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n s i ns h o r t w a v e l i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，p h o t o d e t e c t o r s ，a s w e l la s a n t i r a d i a t i o n ，h i g hf r e q u e n c ya n dh i g hp o w e r e l e c t r o n i cd e v i c e s u pt od a t e ，i ti ss t i l l v e r yh a r dt og r o wg a n b u l kc r y s t a l s ，s ot h eh e t e r o e p i t a x i a lg r o w t ho fh i g hq u a l i t y g a nt h i nf i l m si st h ep r e m i s ef o rt h ed e v e l o p m e n to f o a n b a s e dd e v i c e s i nt h i sp a p e r , w ef i r s tp r e s e n t e dac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r y a n dc u r r e n ts t a t u so fg a nm a t e r i a lp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n s o nt h eb a s i so f o u rr e n o v a t e dh w b es y s t e m ，w ec o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo fg a ne p i t m x ya n d p - t y p ed o p i n g o ns i l i c o ns u b s t r a t e sa n da c h i e v e ds o m ee n c o u r a g i n gr e s u l t s i n a d d i t i o n ，t h ep r i m a r yi n v e s t i g a t i o no fg a n b a s e dp h o t o d e t e c t o r sw a sp e r f o r m e da n d w er e a l i z e dt h et r a n s i t i o nf r o mt h em a t e r i a l sg r o w t ht od e v i c ea p p l i c a t i o n s t h em a i nw o r ki n c l u d et h r e ec o n t e n t sa sf o l l o w i n g ： 1 、f o rt h ef i r s tt i m e ，w er e p o r t e dw u r t z i t es i n g l e c r y s t a l l i n eg a n o ns i ( 111 ) s u b s t r a t e s u s i n gp o l y c r y s t a l l i n eg a na s ab u f f e rl a y e ri nav e r y s i m p l e r e a c t i v e e v a p o r a t i o nt e c h n i q u eb yh w b e x r da n dd c x k di n d i c a t e dt h a tg a ne p i l a y e rh a dav e r yg o o dc r y s t a l l i n e p r o p e r t y , w i t haf w h m o f3 0a r c m i nf o rt h eo a n ( 0 0 0 2 ) p e a ki nt h ex r d s p e c t r a a b a n de d g ep h o t o l u m i n e s c e n c ea t3 6 5 n mw a so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ha f w h mo f 8 n m ( 7 4 6 m e v ) n oy e l l o wl u m i n e s c e n c ew a sp r e s e n ti nt h ep ls p e c t r a ， f o rw h i c hw et h i n kt h es iu n i n t e n t i o n a l l yd o p i n gw a s r e s p o n s i b l e s i l i c o nd i s p l a c e d g av a c a n c i e st h a tw e r ec o u n t e da st h eo r i g i no f y e l l o wl u m i n e s c e n c ei nn t y p eg a n 3 堂坚盔堂堡圭堂堡堡壅 壁苎里型苎堕型塑堑丝堡型墨堕塑兰里玺一 i nm a l l vr e 口o r t s t h e c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t y o fa s g r o w ng a nw e 。 2 2 7 1 0 i sc m 。a i l d1 7 9 c m 2 v sr e s p e c t i v e l y c h a r a c t e r i z e db yv a i l d e rp a u wh a l l m e a s u r e m e m w ea t t r i b m e d t h i s h i g h e l e c t r o nc o n c e n t r a t i o nt o t h eu n i n t e n t i o n a l d o p i n go f s i a n d0 2 、w es u c c e s s f u l l y a c h i e v e dap nj u n c t i o ns t r u c t u r ei ng a ne p i l a y e rb y i m p l a n t a t i o no fm g i o n sa n das u b s e q u e n ta n n e a l i n gi nn 2a t m o s p h e r et ot r a n s f e rg a n f r o mn t y p et opt y p e w i t hah o l ec o n c e n t r a t i o no f 27 0 1 0 1 7 c m 3 3 、t h ep r o c e s sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm s m p h o t o c o n d u c t i v ea n ds c h o t t k y u l t r a v i o l e td e t e c t o r sb a s e do nt h eg a ne p i l a y e rg r o w no ns a p p h i r es u b s t r a t e sa n d s i l i c o ns u b s t r a t e sw e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y f o r t h e p h o t o c o n d u c t i v e u v d e t e c t o rb a s e do ng a n s a p p h i r e ，w eo b t a i n e dt h eo h m i cc o n t a c tb e t w e e ng a na n d m e t a la 1a f t e r a n n e a l i n g f o r3m i n u t e sa t6 0 0 ，t h ep h o t o c u r r e n tr e s p o n s i v i t y r e m a i n e dn e a r l yc o n s t a n tf o rw a v e l e n g t hr a n g i n gf r o m2 5 0 n mt o3 6 5 n ma n dd r o p p e d b yt w oo r d e r so fm a g n i t u d ew i t h i n1 0 n mo ft h eb a n de d g ef r o m3 6 5t o 3 7 5 t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e r e s p o n s i v i t y a n dt h eb i a s v o l t a g e w a sm e a s u r e d t h e r e s p o n s i v i t ys a t u r a t e dw h e n t h eb i a sv o l t a g er e a c h e d7 v 4 浙江大学硕士学位论文硅基g a n 薄膜制各及紫外探趔墨的初步研究 第一章引言 随着信息技术向数字化、网络化的迅速发展，超大容量信息传输、超快实 时信息处理和超高密度信息存储已成为信息技术的目标。在信息大潮中，光是首 选的信息源，因为光信息传输速度快，容量大，效率高。而在光信息源中短波蓝 光又是人们孜孜追求的目标。 g a n 及其合金材料( 如i n g a n 、a i g a n ) 是近年来发展起来的光电子材料 研究新领域。由于它们在蓝色、紫色和紫外等短波长光发射器件及微波半导体器 件制备方面的潜在应用前景，早从7 0 年代起就开始对这类材料进行了较为广泛 的研究。但在早期工作中，由于受到了材料生长质量不高，缺乏良好的衬底，薄 膜中的背景电子浓度很大，以及不能形成p 型g a n 某些基本物理特性外，实际 应用的研究进展比较缓慢。 g a n 的研究起步于6 0 年代末7 0 年代初，是由美国的h p m a r v s k a 及 p a n k o v e 等人采用卤化物晶体生长法生长的。进入到8 0 年代，分子束外延( m b e ) 、 金属有机物化学气相外延( m o c v d ) 等生长技术的出现，对g a n 材料的发展起 了很大的促进作用，人们对g a n 材料的性质有了更深的了解，g a n 也就引起了 更多的注意。9 0 年代初，又出现了用双气流m o c v d ( t f m o c v d ) 或等离子增 强m b e 技术生长g a n ，直接导致了具有优异结晶学特性和低背景电子浓度g a n 及合金材料的出现，并且g a n 的p 型掺杂也得到了实现。在器件制备方面，不 仅己制备出了包括双异质结结构和单量子阱蓝光二极管，多量子阱结构的激光二 极管以及各种结构的紫外光探测器，而且还部分实现了器件的商品化。 目前，研制成功的g a n 系蓝光器件绝大多数是制作在蓝宝石衬底上的，但 是它存在着以下一些问题：( 1 ) 蓝宝石硬度较高，且蓝宝石衬底不解理，因此很 难切割成规则的小方块；( 2 ) 蓝宝石是绝缘体，作为电极的引出需要多一道沉积 透明导电薄膜电极的工艺。相对而言，硅作为衬底，可以比较容易地解决这些问 题。硅价格便宜，工艺简便，易于解理，同时可直接作为电极引出。尤其更为值 得一提的是g a n s i 材料及器件的研制可为硅基集成光电子的实现铺平道路。因 此，g a n s i 蓝光器件的研制是人们努力追求的目标。2 0 0 0 年1 月1 7 日a d p l p h y s 浙江大学硕士学位论文硅基g a n 薄膜制各及紫外探测器的初步研究 l e t t 报导了美国的ak h a n 等人在硅衬底上生长出g a n 单晶继之研制出蓝光和 绿光激光二极管，s c i e n c e ( rf s e r v i c e2 8 7 ( 5 4 5 3 ) ：5 6 1 a ) 上特发表评论文章 称这是一项巨大突破，同时也标志半导体光电子行业又进入了一个崭新的时代。 本文在国内首次采用与m o c v d 、m b e 和h v p e 不同的热壁外延的方法， 以高纯g a 为源材料，以高纯氨为反应气体，在经过特殊处理的硅衬底上，利用 低温生长的g a n 多晶缓冲层，生长出表面平整光滑无裂纹的g a n 单晶外延薄膜。 同时利用离子注入的方法实现了对g a n 的p 型掺杂。同时我们也对g a i n 基紫外 探测器进行了初步的研究，包括了其制备工艺，电学性质和光学性质。 在行文安排上，第一章简要介绍了论文选题的意义和所作的主要工作；第 二章综述了g a n 材料的基本性质，材料制备方面的研究历史和现状；第三章介 绍了本工作所采用的外延生长系统，生长和器件制备工艺和材料表征手段；第四 章研究了基于g a n 多晶缓冲层的g a n 外延生长；第五章讨论了g a n 的p 型掺 杂；第六章对紫外探测器进行了初步的研究；第七章对全文的主要论点做以总结。 塑坚盔堂堡主兰焦笙塞 壁茎鱼型堕堕型鱼垦堂幽! 墨堕塑些旦垄l 一 第二章文献综述 2 1 族氮化物的物理性质 与许多的传统半导体材料不同，象s i 或g a a s 都是金刚石或闪锌矿结构， i i i 族氮化物在稳定状是六角对称的钎锌矿结构，属于6 m m 点群。因为i 族氮化 物没有对称中心，所以它们都是极性晶体【lj 。因此它们也拥有了许多非常有用 的性质，比如说压电性和热电性等 2 。i i i 族元素和v 族元素之间电负性的很大 差距( a i = i 18 ，g a = 1 1 3 ，i n = 09 9 ，n = 3 0 ) 使i i i 族氮化物有很强的化学键，也是i i i 族氮化物具有很多独特的物理性质的根本所在。 其中最直接的一个影响就是i i i 族氮化物都是宽禁带半导体。i n n 的能隙为 1 9 e v ，对应的波长为6 5 0 n m ；g a n 的能隙为3 3 4 e v ，对应的波长为3 6 5 n m ；a 1 n 的能隙为6 2 e v ，对应的波长为2 0 0 r i m 。它们组成的合金可以覆盖整个可见光区 和近紫外光区。而且i 族氮化物都是直接带隙，非常适合于光电子器件的应用。 因为本征载流子浓度是与能隙和温度成指数关系，所以在很大的温度范围内半导 体的能隙越大，其本征载流子浓度就越低。 3 。，( c m - 3 ) = 4 9 x 1 0 s f 警n 。磊 l m o 这就使器件中的漏电电流和暗电流很低，而这一切对于光探测器和高温电 子器件是非常重要的。强化学键的另一个结果就是这些材料的物理和化学性质都 十分稳定( 高熔点和高机械强度) 。另外，它们的热导率也很高。与传统的半导 体相比，i i i 族氮化物的有效质量较高，导致了载流子迁移率较低，但是这可以由 氮化物的高饱和电子漂移速度来弥补。1 1 1 族氮化物的折射指数要小于窄隙半导 体，所以在界面处的反射率较低，这对于光探测器的效率是有利的，但对于想获 得低阀值电流的激光器来说是不利的。 所有这些性质使i i i 族氮化物在可见光到紫外光区域以及在恶劣的环境下都 有很好的应用前景。i i i 族氮化物的具体的性质请见表2 1 。 浙江大学硕士学位论文硅基g a n 薄膜制各段紫外探删器的初步研究 表2 1 、i i i 族氮化物的物理性质 ( 数据来自文献3 、4 ，上标有a 的来自文献5 ) g a na i n i n n 禁带宽度( r t , e v ) 3 3 46 21 9 晶格常数，a ( a ) 3 18 9 83 1 1 235 4 5 晶格常数，c ( a ) 51 8 64 9 8 25 7 0 3 热膨胀系数，o 。( 1 0 6 k 一1 )4 3 ( 1 7 - 4 7 7 。c ) 85 _ 2 7 ( 2 0 8 0 0 )5 ，6 ( 2 8 0 ) 热膨胀系数，c ( 1 0 一6 k )4 0 ( 1 7 - 4 7 7 。c ) 84 1 5 ( 2 0 8 0 0 。c )3 8 ( 2 8 0 ) 电子有效质量，i t i 。( m o ) o 2o 1 1 0 5 ( m h h ，计算) 空穴有效质量，m h ( m o ) o 8 0 5 ( mh h ，计算) 2 3 5 n o “m ) 2 2 ( o 6 0 “瑚)2 5 6 ( 1 o “m ) 折射系数，r l 2 6 0 ( o 3 8p m )2 5 ( o 2 3 t a m )3 1 2 ( o6 6u m ) 。0 ( o )l o 4 ( e i c ) ，9 5 ( e c ) 9 1 4 。( o )5 8 ( ej j c ) ，5 4 ( e 上c ) 4 8 49 3 热导率，h ( w c m k ) 1 32 o 晶体模数( o p a ) 2 0 7 8 6 9 3 ( t o & ) t o ( m e v )8 2 65 9 3 6 6 1 ( t oi i ) l o ( m e v )9 2 5 ( t o j _ )1 1 2 88 6 1 熔点( ) 1 7 0 03 0 0 0 】1 0 0 熔点时氮分压( a t m ) 3 0 0 0 1 0 0 1 0 5 g o ( k e a l m 0 1 )- 3 3 o 一6 8 22 3 热容c ( c a l m o l k ) 9 7 7 6 1 0 o 虽然基于i i i 族氮化物半导体的器件已经被研究出来并且部分实现了商品 化，但是仍有很多的问题需要解决。首先，族氮化物的高熔点和在熔点温度时 极高的氮分压使得它们的单晶生长十分困难。因此，就没有了高质量的i i i 族氮化 物衬底，氮化物晶体的合成就必须在其它材料衬底上以薄膜的形式形成。衬底材 浙江大学硕士学位论文硅基g a n 薄膜制各及紫外探测器的初步研究 料与氮化物之间在晶格常数和热膨胀系数的失配导致了薄膜的晶体质量不好。而 且，不同组分的氮化物合金的晶格常数也存在失配，同样导致了i i i 族氮化物异质 结构的大量缺陷。最后，由于在宽禁带氮化物半导体中，掺杂元素能形成深能级， 所以很难获得高的自由电子和空穴浓度。同时在生长过程中过多掺杂源的加入会 导致材料的结构和光学性能下降 3 - 5 。 塑塑盔堂堡主堂笪鲨奎 壁茎鱼塑蔓堕型鱼丛茎! 蟹茎型墨堕塑茎翌堕l 一 2 2g a n 材料的制各方法 现在g a n 材料的生长所面临的最主要的问题就是体单晶的生长还不成熟， 即用来g a n 同质外延的衬底并不存在。尽管人们为改善这种局面进行了努力， 但目前g a n 的外延生长还是局限于异质外延，主要是在兰宝石( a 1 2 0 3 ) 、碳化 硅( s i c ) 和硅( s i ) 上等。由于衬底材料与g a n 材料本身的晶格和热膨胀系数 的失配，所以为了生长出高质量的g a n 材料，就需要人们用新的办法来解决。 现在最主流的外延生长技术是化学气相沉积( c v d ) 和分子束外延( m b e ) 。 2 2 1g a n 体荜晶生长 象上面所提到的，这是一个严重没有开发的研究领域。但最近人们已投入 大量的精力来研究g a n 的体单晶生长。波兰u n i p r e s s 的一个小组利用高温、 高n 分压力下在g a 溶液中的生长合成 6 ，并报导了晶体片的面积为4 0 m m 2 。 虽然材料的局部的缺陷很少，但是在极高的压力下溶液生长的发展和控制是一个 问题。 2 2 2g a n 外延生长技术 现在典型的g a n 材料的生长是在非g a n 晶体衬底( 异质衬底) 上进行的， 也称为异质外延。而最流行的衬底材料为0 - - a 1 2 0 3 、6 h - - s i c 和s i 。无论是采 用哪种衬底，晶格失配都比较大，因此为了把大部分由晶格失配而引起的缺陷限 制在界面处，人们就采取了缓冲层技术 7 。象这样的缓冲层一般是在低温下以 无定形态沉积的薄g a n 或a 1 n 层，厚度约为几十个纳米。然后升温到生长温度， 缓冲导层上生长为晶体，形成了缺陷密度很大的一层，在其上是以二维生长模式 的高质量g a n 就开始生长了 7 。 现在人们已经获得了高质量的g a n 薄膜，其对称x 射线摇摆曲线的宽度为 3 0 a r c s e c s ，非对称x 射线摇摆衄线的宽度为4 0 0 a r c s e c 8 ，对g a n 的热稳定性也 有报道 9 】。 非故意掺杂g a n 薄膜一般是高阻或是显示n 型电导，室温下载流子浓度约 为1 0 1 6 c m 一，迁移率为9 0 0 c m 2 v s 。理论计算表明，在温度为3 0 0 k 时g a n 的电 子迁移率最大可达到2 3 5 0 c m 2 v s 。另外人们也对g a n 的压电性进行了测试，其 堑坚盔堂堡主兰垡堡苎 壁墨鱼型苎堕型鱼墨整! 堕塑坠墨盟塑垡翌堡l 一 压电压系数为1 0 4 v m k 数量级。 g a n 的光学性质一般由光致发光谱( p l ) 来测量，典型的室温p l 谱半高 宽为3 0 m e v 。 g a n 材料生长的衬底选择 为了更好的进行外延生长，所选择的衬底必须满足几个特性。第一，衬底 材料必须与g a n “相容”，即它的晶体结构能在生长中保证定向的g a n 的正确成 核。衬底与外延层的“相容性”的最重要的定量测试就是两者之间晶格常数的失 配，而且它也用来预测外延层的应力的大小。另外，衬底的热膨胀系数也是一个 非常重要的参数，因为外延层和衬底之间的热膨胀系数的失配会导致机械应力和 从生长高温、后续工艺或器件的运行中冷却而引起的破裂。其次，衬底必须在 g a n 材料的生长条件下是稳定的 1 0 ，这一般取决于衬底的熔点。最后，需要考 虑的其它的性质包括热导率、禁带宽度、在可见光谱中的光透明性、掺杂的可能 性、现有的最大尺寸和价格等。所有的这些特性将影响着用来g a n 材料生长的 衬底选择。 到目前为止，对于g a n 的生长来说，有三种衬底材料是最有前途的：硅、 碳化硅和兰宝石。s i 是在半导体工业中应用最广泛的衬底材料，目前它的尺寸最 大可以达到1 2 英寸，另外s i 还有质量高和价格便宜的优点。然而，它与g a n 的“相容性”不好。还有，与g a n 相比，它的禁带宽度太窄，不太适合于光学 器件。s i c 则是另一种情况，它与g a n 材料最为相近，包括晶体对称性、晶格 常数和热失配。s i c 的晶格常数比g a n 的要小，可以导致外延层的压应变；另 一方面，s i c 的低热膨胀系数却导致了在冷却过程中外延层的拉应变。同时，s i c 也是在高功率电子器件和其它应用方面比较有前途的一种宽禁带半导体材料。它 的主要缺点就是现有材料少、尺寸小、质量还不如s i 和a l z 0 3 并且价格极高【11 。 兰宝石则处于s i 和s i c 之间，是c r a n 外延生长中最常用的衬底材料。它比较吸 引人的性质包括有很好的热稳定性和化学稳定性，存在大尺寸、高质量的晶片， 并且价格适中。然而，a 1 2 0 3 与g a n 仍存在着很大的晶格失配和热失配。它的热 膨胀系数比g a n 的要大很多，因此在冷却过程中产生了压应变。 做为比较有前途的几种g a n 衬底材料的具体比较请参考表2 2 和表2 3 。在 塑坚r 大兰堡圭堂垡堡塞壁苎垒型蔓堕型墨墨堑! ! 堡型塑堕塑生堕塞 此表中也包括了由波兰一些研究小组生长的g a n 体单晶的一些特性 1 2 。 表2 2 、一些g a n 衬底材料的结构性质 材料晶体结构晶格常数( a )有效晶格常数( a )晶格失配f a a ) a = 3 1 8 9 1 g a n六角3 18 9 lo c = 51 8 5 5 a = 3 1 1 2 a l n六角3 1 1 224 7 c = 4 9 8 2 a = 3 5 4 4 6 i n n六角 3 5 4 4 61 0 0 3 c = 5 7 0 3 4 a = 30 7 3 4 h s i c六角3 ，0 7 33 7 7 c = l0 0 5 3 a = 3 0 8 1 6 h s i c六角3 0 8 13 5 1 c = 1 5 1 1 7 1 5 r 。s i c三角 a = 4 7 5 8 a 1 2 0 3六角 2 7 4 71 6 0 9 c = 1 2 9 9 1 a = 5 4 0 2 3 1 1 92 2 5 l i g a o ，斜方 b = 6 3 7 2 3 1 8 60 1 0 c = 5 0 0 7 a = 5 1 7 1 52 ，9 8 6 6 f 8 1 l i a l 0 2四角 c = 6 2 8 4 03 1 4 2 1 5 0 a = 5 4 3 l 3 1 7 5 0 4 5 n d g a 0 1 斜方b = 5 4 9 9 3 1 4 4 1 4 5 c = 7 7 1 0 a = 3 2 5 3 z n o 六角3 2 5 3 1 9 7 c = 5 2 i 3 m g o 且刀a = 4 2 1 6 2 9 8 1 4 9 3 s im 力 a = 5 4 310 2 0 23 8 4 0 3 1 1 2 1 6 9 6 g a a s业力 a = 5 6 5 3 2 53 9 9 7 4 5 2 0 2 2 j 4 塑坚盔堂堕主兰丝堡塞 壁墨鱼型整堕型鱼垦鉴丛堡型壁堕塑生堡塑 表2 3 、一些g a n 衬底材料的其它物理性质 oa 热导率 熔点 带宽 材料 ( 1o 。6 k 1 、 热失配透明?掺杂? ( w c m k ) ( 1( e v ) 0 到1 0 0 0 5 6 g a n 0 1 3 1 7 0 03 3 4是 n ，p ( 0 6 0 0 ) a l n 5 700 1 2 o3 0 0 06 2是极难 i n n 5 7 ( 3 0 0 ) o 叭“o o1 9否n 4 h s i c 4 4 6o 1 1 4 93 2 0 杂质吸收 n ，p 6 h s i c4 4 4 一o 1 2 4 92 8 6杂质吸收 n ，p 1 5 r s i c49 杂质吸收 n ，p a 1 2 0 3 8 6o 3 0 o 32 0 1 5 8 5是绝缘体 l i g a 0 2 70 1 4 一1 6 0 0是 l i a l o ， 1 7 0 0是 n d g a 0 16 6o 1 0 1 6 0 0 ( 1 0 1 ) 7 8o 2 2 3 4 4 z n o7 8 0 2 2 2 0 0 0是 9 ( i 6 k ) _ m g o 1 3 8 5o 8 3 o 3 62 8 0 0 7 9是绝缘体 s i 3 9 0o 1 7 1 31 4 1 2 1 1 2 4 2否 n ，p g a a s6 7 o 1 1 o 51 2 4 01 4 2 4否 n ，p 金属有机物化学气指况积( m o c v d ) 到目前为止，m o c v d 方法是生长i i i 族氮化物多层结构最主流的方法，也 是用来产业化生产i v 族半导体器件的唯一技术。 用m o c v d 僦k i i i - v 族半导体材料是在3 0 多年前开始的 1 3 】，在8 0 年代比较成熟地应用于a 1 0 a a s g a a s 和i n 相关的系统，然而在1 0 多年前才第 一次报导了采用m o c v d 生长i i i 族氮化物 1 4 。对于g a n 材料的生长，一般用 三甲基镓( t m g ) 和氮气分别做为g a 源和n 源，氢气和氮气则做为载气。g a n 的 堑堑盔堂堡主堂垡堡窭 壁苎鱼尘业墅塑盟鱼星茎塑堂鲨塑塑塑型墅监蔓一 m o c v d 生长的最适宜温度大约为1 0 5 0 。c 。典型的生长速率大约为2 um h 。文 献1 5 和1 6 比较详细地描述了g a n 的m o c v d 生长过程。 图2 1 是双气流m o c v d 设备结构简图【1 7 】。在这个系统中，有两种用于不 同目的的气流。一路是与衬底基本平行流动的反应气流( m a i nf 1 0 w ：主气流) ；另 一路是以促使主气流在衬底上进行膜层生长的非反应气流( s u b n o w ：副气流) 。实 验证实，如果没有这路非反应气流，g a n 的生长则不连续，只能获得几个岛状 的生长，因此这路气流对于高质量g a n 膜层的获得十分重要，因为它可以十分 有效地抑制在衬底表面产生的高温热对流，进而促使了g a n 膜层的生长【1 8 】。 副气流( n 2 + h 2 ) - 图2 1 ：双流m 0 c v d 生长g 燃置 在m o c v d 系统进行g a n 的实时掺杂的源是气态源。s i 在g a n 中是浅施 主，g a n 的n 型掺杂源是硅烷( s i h 4 ) ，掺杂浓度最大可以到1 0 2 0 c m g z n n 1 5 。 最适合的p 型掺杂元素是m g ，在生长中掺杂源是c p 2 m g ，同样掺杂浓度最大可 以到1 0 2 0 c m 3 数量级。不过为了重新激活被氢钝化的m g 受主，在生长后需要进 行7 0 0 。c 的热退火【1 5 。 分子隶外延( m b e ) m b e 同样是各个实验室中生长i i i 族氮化物的比较常用的方法，然而与 m o c v d 相比，m b e 仍处于发展的早期阶段。这项技术是建立在g a 与激活态的 n 之间的反应。n 2 是比较稳定的分子，所以为了激活n 并与g a 反应，通常地采 用e c r 离子源来产生激活n 的射线 1 9 1 。一般来说，m b e 的生长温度比m o c v d 塑坚盔堂堕圭堂笪丝塞 壁茎鱼型i ! 旦堑! 鱼星鳖丛堡型矍堕型望旦望l 一 的要低一些，为6 0 0 8 0 0 。c 。这也意味着用该技术的生长速率也要低一些，每 小时不到1um 。另一种比较有前途的m b e 方法是采用n h 3 做为n 源，其生长 温度可以升到9 0 0 1 0 0 0 * c ，同样生长速率也可以升到1 “m h 2 0 。因为生长温 度的提高可以提高材料的质量，增加晶粒的尺寸，并可能减少由于低温生长表面 的迁移性不好而引起的点缺陷密度，所以未来的m b e 技术的发展就包括了设备 能允许较高温度的生长。 已有人报导了用m b e 方法生长出的表面平整度很好的g a n 材料，与用 m o c v d 方法生长的差不多。m b e 掺杂的源是固态，n 型掺杂用的是s i ，p 型掺 杂源是m 2 。需要注意的是在m b e 生长中没有发生h 的钝化，这也意味着m g 在掺杂后是以激活态存在的。 卤化物气相外延( h v p e ) 卤化物气相外延技术是最先用来研究i i i 族氮化物的技术 2 1 。g a n 材料生长 的原理是g a c l 与n h 3 的反应，g a c l 是8 5 0 。c 在g a 上通过h c i 反应而获得的。 或者，也可以直接用固态的g a c l ，然后加热到1 0 0 。c 。h v p e 技术的优势是生长 系统简单( 便宜) ，生长速率比m o c v d 和m b e 方法要高的多，可以达到几百 um h i 2 2 1 。然而，为了获得表面比较平滑的材料，生长速率一般控制在1 0um h 左右 2 3 】。用该技术生长缓冲层不容易，但是用z n o 做为缓冲层的已获得成功 2 3 。 用h v p e 方法可以很容易地进行g a n 的掺杂。其n 型掺杂可以通过控制生 长过程中存在的o 的数量来进行。p 型掺杂元素为m g ，其掺杂源为气态的 m g c l 2 1 2 4 。然而，h v p e 的掺杂问题仍需要进一步的研究。 总体说来，与m o c v d 和m b e 相比，用h v p e 方法生长多层结构和掺杂 控制好的结构的研究还不够。目前，h v p e 的一个比较有趣的应用是在兰宝石上 制各相当厚而且不裂的n 型g a n ，缺陷密度小于1 0 8 c m 之【2 5 ，2 6 。然后这些层 做为导电的衬底用m o c v d 或m b e 方法来生长后续的器件结构。另外，该技术 的另一个应用是在生长高质量的i i i 族氮化物激光器结构的领域中。在这里，需要 一个缺陷密度很低的g a n 衬底，这可以借助e l o g ( 外延横向过生长) 方法来 获得。在e l o g 层上，用h v p e 方法生长一层厚的g a n ( 1 0 0 um 数量级) 。冷 塑垩查兰堡主兰焦堡塞 壁苎鱼型苎堕型鱼壁堑丛堡型壁堕塑堇翌堕l 却后，可以把衬底给去除掉，就剩下了一层高质量的g a n 层做为同质外延的衬 底进行激光器结构的生长 2 7 】。 钤延横向过生长技术( e l o g ) 前面介绍的几种外延生长技术，特别是m o c v d ，已经发展到了生长出的 界面粗糙度只有几个单层，这也就使包括量子阱和超晶格等复杂的器件结构的生 长得到了更好的控制。然而，这仍存在着严重的问题，其中最主要的是外延层的 高缺陷密度。在衬底和缓冲层附近的区域的缺陷密度非常高，即使远离这个区域 的缺陷密度也高达1 0 8 1 0 1 0 c m 。改善这种情况的一种方法就是利用在不同的晶 向生长的速度也不同的事实，采用在有图形的衬底上进行选区生长。 g a n 的选区生长可以采用s i 0 2 掩模层在g a n 缓冲层t - 2 8 。在掩模层上刻 出间距为几个微米的条形窗口，在窗口处进行g a n 的外延生长，然后在掩模层 上进行侧向生长，经过了几个微米和外延生长整个掩模层就全被g a n 层覆盖生 长了 2 6 ，2 9 。典型的掩模方向是沿着 或 方向，而后者则表现出 了更快的过生长速度 2 9 。g a b 外延层的厚度一般为1 0 - - 2 0 1 2m 。有趣的事情是 在s i 0 2 掩模层上生长的g a n 的晶体质量有了很大的改善，其缺陷密度更低( 约 为1 0 7 c m 。) 。但人们相信缺陷密度还可以大幅度地降低。 e l o g 生长技术一般采用m o c v d 2 9 * t lh v p e 2 6 生长系统。因为e l o g 层所需要的厚度超过1 0 “m ，所以h v p e 成为最常用的技术。 2 2 3g a n 材料生长技术发展趋势 现在m o c v d 技术是g a n 为基的器件生长的主流技术 1 5 】。然而该技术仍 有很多地方需要提高，比如说界面和杂质的控制等。如果用g a n 做为同质衬底 的话，那么g a n 外延层的晶体质量肯定会大大地提高，这也是以后发展的主要 趋势。在短期内，人们仍然会采用在a 1 2 0 3 或s i c 衬底上生长厚的h v p e 缓冲层， 这也意味着在2 5 年前唯一的技术，h v p e 技术的重新复活。在去除衬底的过程 中需要避免严重的应变和外延片的变形，这与同质外延相比是个很不利的。所以 从长远的角度来看，只有体单晶衬底才是最终的解决方案。 在未来的几年中g a n 材料生长的重点将是体单晶生长技术的发展。g a n 体 塑婆盔兰堡主兰垡堡苎 壁茎鱼型苎堕趔鱼垦堑丛堡型璺盟塑生盟 单晶的生长不应该比s i c 的要难，而经过长时间的研究已经获得了s i c 的体单晶 衬底了 3 0 ，3 1 。与异质外延相比，在过去的几年中投入到体单晶研究的力量太 少了。现在看来这种情况要改变了，用升华生长方法和c v d 生长方法生长g a n 体单晶已引起了人们极大的兴趣。有人预测几年以后将会出现利用同质外延生长 的高质量g a n 材料和器件。 塑望盔兰堡主兰垡鲨塞 壁薹鱼型苎壁垒! 墨墨堑丛堡型墨塑塑生旦窭一 2 3g a n 材料的掺杂 对于任何的电子材料，掺杂的控制对于器件的制备都是非常重要的。g a n 材料的。型掺杂要比其p 型掺型容易得多，这主要是因为在各种的生长条件下 g a n 都很容易地生长成n 型。很久以来，氮空位( v n ) 一直被认为是引起g a n 材料n 型电导的根源。然而，j n e u g e b a u e r 等认为在n g a n 中v n 是能量很高的 i 缺5 f i 3 2 ，因此在生长不掺杂或