（环境科学专业论文）长江口滨海沉积物中无机硫的形态特征及其环境意义.pdf

水中重金属的含量特征。 上海滨岸潮滩表层沉积物中s e m 的含量差异不大，z n 对s e m 的贡献均超 过4 8 ，而p b 在所有采样点中的含量均最低。八个采样点中除顾路外其余点的 s e m a v s 均大于1 ，说明上海滨岸带的潮滩表层沉积物中重金属存在中等水平 的生物毒性。 关键词：崇明东滩，上海滨岸，还原无机硫，冷扩散法，同步提取重金属， a b s t r a c t m o s tb i gc o a s t a lc i t i e so fe a s tc h i n a a r el o c a t e di no rn e a re s t u a r va r e a w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fu r b a ne c o n o m y , al a r g en u m b e ro f h e a v ym e t a lp o l l u t a n t se n t e r w a t e r st h r o u g hs u r f a c er u n o f f , a n da l a r g en u m b e ro fp o l l u t a n t sc o n t a i n i n gs u l f u re n t e r w a t e r st h r o u g ha c i dr a i n ，w h i c ha g g r a v a t e st h eu r b a ne s t u a r ya n df i v e rp o l l u t i o n a s t h eo r i g i na n ds i n ko f i n o r g a n i cs u l f u r 、o r g a n i cs u l f u ra n dh e a v ym e t a l s ，t h es e d i m e n t s o fe s t u a r ya r e an o to n l yi st h ei m p o r t a n ta c c u m u l a t i o nb a s ea n dp o l l u t i o ns o u r c e ，b u t a l s oi st h e i m p o r t a n tr e a c t i o np l a c eo fa q u a t i ch e a v ym e t a l s t h ep o l l u t a n t s t r a n s p o r t a t i o ni nt h ey a n g t z er i v e re s t u a r ym a k e sg r e a tc o n t r i b u t i o nt ot h es e a ，a n d t h ea q u a t i ce n v i r o n m e n to ft h i sa r e ah a v eg r e a ts i g n i f i c a n c et ot h ed e v e l o p m e n to f t h e s u r r o u n d i n gc i t i e s t h es t u d ys h o w st h er e s e a r c ho fr e d u c e di n o r g a n i cs u l f u r s p e c i e sa n dh e a v y m e t a l si nt h ey a n g t z er i v e re s t u a r ya r e a t h ea i mi st ok n o wt h ec o n t e n t so f i n o r g a n i c s u l f u rs p e c i e s ，a n df u r t h e rf i n do u tt h eb i o l o g y t o x i c i t yo fh e a v ym e t a l sa n dp o l l u t i o n s t a t u st op r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ea q u a t i ct r e a t m e n to ft h ey a n g t z er i v e r e s t u a r ya r e a t h er e s u l ts h o w s t h a t ，c o n t e n t so fa c i d v o l a t i l es u l f i d e ( a v s ) i ns u r f a c e s e d i m e n t so f c h o n g m i n gd o n g t a nr a n g e f r o m ( ) 8 4 4t o3 5 31p m o l g ， c h r o m i u m ( i i ) - r e d u c i b l es u l f i d e ( c r s ) f r o m 2 5 31 t o5 15 6 p m o l g ，e l e m e n t a l s u l f u r ( e s ) f r o m0 7 1 9t o1 1 2 5 9 m o l g c r s ( f e s 2 一s ) i st h em a i nr e d u c e di n o r g a n i c s u l f u rs p e c i e si ns u r f a c es e d i m e n t s ，w h i c ho c c u p i e sf r o m4 8 2 t o6 7 9 t h e c o n t e n ts e q u e n c eo fr e d u c e d i n o r g a n i cs u l f u r ( r i s ) i sh i g ht i d a lf la t m i d d l et i d a l f l a t l o wt i d a lf l a t t h ec o n t e n ts e q u e n c eo fr i si ns u r f a c es e d i m e n t so fs h a n g h a ic o s t a la r e ai sl u r i v e r n a n h u i z u l u c h a o g a n gf a r m w u s o n g c h a o y a n g f a r m g u l u f e n g x i a n l i ur i v e r t h ec o n t e n t so fc r si na l ls a m p l i n gp o i n t sh a v e t h ea s c e n d a n tp o s i t i o n ，w h i c hs h o w st h es t a b i l i t yo f p y r i t ei nt h es e d i m e n t s t h ec o n t e n td i s t r i b u t i o no ft h er i ss p e c i e si nc o l u m n a rs e d i m e n t so f c h o n g m i n g d o n g t a np r e s e n ti r r e g u l a rc h a r a c t e r i s t i c t h ec o n t e n to fe si nh i g ht i d a lf l a tg r a d u a l l y i n c r e a s e sf r o m10 2 5 c m ，w h i l et h ec o n t e n to f a v sd e c r e a s e s t h ec o n t e n to f h u m u si n 5 10 c mm i d d l et i d a lf i a ti sh i g h ，w h i c hs h o w st h eh i g he x t e n to fs u l f a t er e d u c t i o na n d p y r i t i z a t i o n s ot h ec o n t e n t so fa v sa n dc r sa r eh i g h t h ep a l a e o h y d r o d y n a m i c c o n d i t i o ni nl o wt i d a lf l a ti ss t r o n g ，s ot h ec o n t e n t so ft h r e er e d u c e di n o r g a n i cs u l f u r i v i ns u r f a c es e d i m e n t s ( o 一1 o c m ) i sl o w 1h ec o n t e n ts e q u e n c eo fa c t i v ei r o ni ns u r f a c es e d i m e n t so f c h o n g m i n gd o n g t a n i sh i g ht i d a lf l a t m i d d l et i d a lf l a t l o wt i d a lf l a t ，a n dt h e s i t u a t i o ni ss a m ei nc o l u n l n a r s e d i m e n t s t h ec o n t e n ts e q u e n c eo fa c t i v ei r o n i ns u r f a c es e d i m e n t so fs h a n g h a i c o s t a la r e ai sl u r i v e r c h a o y a n gf a r m w u s o n g l u c h a o g a n gf a m l ( 沁1 u l i u r i v e r f e n g x i a n n a n h u iz u i t h ec o n t r i b u t i o no fz nt o s i m u l t a n e o u s l ye x t r a c t e dm e t a l s ( se m li ns u r f a c e s e d i m e n t so fc h o n g m i n gd o n g t a ni so v e r4 8 s e m a v sa r ea l lb e l o w1 i nh i g h 、 m i d d l ea n dl o wt i d a lf l a t ，w h i c hs h o w sal o wl e v e lo f b i o l o g yt o x i c i t y a m o n gt h e t y p i c a ls o i lt y p eo fc h o n g r n i n gd o n g t a n ，o n l yt h es e m a v so fm a i z es o i li sa b o v e1 w h i c hs h o w sam i d d l el e v e lo f b i o l o g yt o x i c i t y t h ec o n t r i b u t i o no fz nt o s i m u l t a n e o u s l ye x t r a c t e dm e t a l s ( s e m ) i nc o l u m n a rs e d i m e n t so f c h o n g m i n gd o n g t a n i so v e r4 8 ，s ot h ec o l u m n a rd i s t r i b u t i o np a t t e r no fs e m i sm a i n l yc o n t r o l l e db vt h e d i s t r i b u t i o np a t t e mo fz n a m o n gt h ec o l u m n a rs e d i m e n t so f c h o n g m i n gd o n g t a n ， t h eh e a v ym e t a lt o x i c i t yt ob i o l o g yi nl o wt i d a lf l a ti s t h eh i 曲e s t b e c a u s et h el o w t i d a lf l a ti sl o c a t e do nt h eo u t e rp a r to ft h ec o a s t a l a r e a ，t h es e d i m e n t si sg r e a t l v i n f l u e n c e db yt h et i d e 、w i n da n d h y d r o l o g i c a lc o n d i t i o n s s ot h eh e a v ym e t a lt o x i c i t y t ob i o l o g yr e f l e c t st h eh e a v ym e t a lc o n t e n tc h a r a c t e r i s t i ci nt h et i d a lw a t e r t h ec o n t e n t so fs e mi nt h es l l r f a c es e d i m e n t so nd i f f e r e n ts a m p l i n gp o i n t so f s h a n g h a ic o a s t a la r e ad o n tv a r yt o om u c h t h ec o n t r i b u t i o no fz nt os e mi so v e r 4 8 ，a n dt h ec o n t e n to fp bi na l ls a m p l i n gp o i n t si st h el o w e s t t h es e m a v sa r ea l l o v e r1 e x p e c tg u l u ，w h i c hs h o w st h em i d d l eh e a v ym e t a l st o x i c i t yt ob i o l o g yi nt h e s u r f a c es e d i m e n t so fs h a n g h a ic o a s t a la r e a k e yw o r d s ：c h o n g m i n gd o n g t a n ，s h a n g h a ic o a s t a la r e a ，r e d u c e di n o r g a n i cs u l f u r , c o l dd i f f u s i o nm e t h o d ，s i m u l t a n e o u s l ye x t r a c t e dm e t a l v 中文与英文缩写对照表 铬还原硫 c r s 元素硫 e s 同步提取重金属s e m 一_ v l 第一章前言 硫是地壳中分布最广泛的元素之一。自然界中硫的存在形态多种多样，各种 形态的硫之问的迁移转化，对环境条件很敏感，硫生物地球化学循环对全球环境 变化具有重要作用。硫又是海水的主要化学组分之一，硫在海洋沉积物成岩过程 中的生物地球化学反应和循环导致了地球表面的氧化还原环境的历史演化，直接 影响了海洋生物地球化学循环。河1 3 海岸地区陆海作用强烈，是全球环境变化和 区域环境问题的重要响应和指示地带。因此，海岸带生态系统中的硫的生物地球 化学循环一直都是人们关注的热点。 每年国家海洋环境公报均显示长三角滨海地区( 包括长江口、杭州湾以及 江苏部分岸带) 是我国水环境质量最恶化的地区之一。一方面，滨海地区大量 的生源物质和污染物的输入累积，物质之问相互作用更复杂，硫的氧化还原作 用增强。另外，长三角滨海地区滩涂自然保护和开发利用并存，湿地植被恢复、 滩涂贝类养殖和围垦等人类活动，在很大程度影响滨海沉积环境中硫的生物地 球化学行为。譬如，据调查2 0 0 3 年以来，江苏省滩涂贝类( 文蛤) 养殖区均出 现大面积大规模暴发性死亡事故，这与水沉积物中硫化氢超标密切相关。近年 来，随着经济的快速发展，大量含硫污染物排入水体，进入沉积物中，引发一 系列的环境效应，引起了各界对沉积物中硫特性的关注( l a m e r slpme ta 1 ， 1 9 9 8 ) 。可见，为了科学认识滨海湿地生态功能，保障区域环境质量和生态安全， 当前亟待深入了解沉积物一水环境中硫的环境化学行为及其生态效应。 1 1 硫的生物地球化学循环 湿地是地球上具有多种功能的独特生态系统，湿地生态系统的营养元素循环 研究是现代湿地生态学研究的热点，硫作为继氮、磷、钾之后的第4 位重要营养 元素，在植物生长发育过程中具有重要的作用，如参与蛋白质、氨基酸的合成、 光合作用、呼吸作用等；同时对维持生态系统的健康发展也有着重要的意义，作 为生产初级产物的植物系统，缺硫会导致代谢紊乱、生长发育受阻乃至死亡。硫 的生物地球化学过程在湿地生态系统中起着重要作用，是与碳矿化、水体酸化、 黄铁矿的形成、金属元素循环以及大气硫释放等一系列重要生态过程联系在一起 的，因此受到了广泛的关注( 李新华等，2 0 0 7 ) 。 在整个湿地生态系统中，沉积物水界面由于其理化性质的特殊性，发生 着剧烈的硫的生物地球化学循环，并控制硫在上覆水体和沉积物之间的物质平 衡、形态转化和沉积剖面分布，具有十分重要的生态环境效应。其中，沉积物作 1 为环境物质的重要宿体，进入沉积物水界面的硫在最终形成稳定的含硫矿物前， 要经历复杂的地球化学过程。因此，研究沉积物中硫的地球化学循环过程对阐述 上覆水体营养元素与初级生产力的关系、酸碱平衡的演化、沉积物中早期成岩作 用原理、微量有毒重金属的释放和屏蔽以及水体化学组成的控制和影响等具重要 的生态环境意义。 1 1 1 自然界硫的生物地球化学循环 硫是生物所必需的营养元素( 作为生物体内蛋白质和其他重要化合物的组成 成分) ，同时又是化学污染元素( 例如大气环境中的s 0 2 、h 2 s 、二甲基硫、甲 基硫醇等) 。硫属于第三周期v i a 氧族元素，性质活泼，化合价可为2 、1 、+ 2 、 + 4 、+ 6 价，对环境条件的变化很敏感，可随环境条件的变化生成不同种类的化 合物。在自然界中，硫以元素硫、无机硫化物和有机态硫的形式存在。 硫的生物地球化学循环是生物圈最复杂的循环之一，它包括了气体型循环和 沉积型循环两个重要的生物地球化学过程。这是由硫的生物地球化学基本特征所 决定的，也是其地球化学与生态化学过程( 包括侵蚀、沉积、淋溶、降水) 和生 物学过程( 包括合成、降解、吸收、代谢和排泄作用) 相互作用的结果。 自然界硫生物地球化学循环的基本过程是：陆地和海洋中的硫通过生物分 解、火山爆发等进入大气。大气中的s 0 2 和h 2 s 经氧化作用形成s 0 4 2 一，并通过 降水和沉降、表面吸收等作用，回到陆地和海洋；地表径流又带着硫进入河流， 输往海洋，并沉积于湖底和海底。在人类开采和利用含硫的矿物燃料和金属矿石 的过程中，硫被氧化成为s 0 2 和还原成为h 2 s 进入大气，硫还随着酸性矿水的 排放而进入水体或土壤( 如图1 1 所示) 。概括地说硫元素循环包括分解作用、 同化作用、硫化( 硫氧化) 作用和反硫化( 硫酸盐还原) 作用。微生物参与硫元 素循环的各个过程，并在其中起重要作用( 罗莎莎，2 0 0 1 ) 。 为环境物质的重要宿体，进入沉积物水界面的硫在最终形成稳定的含硫矿物前， 要经历复杂的地球化学过程。因此，研究沉积物中硫的地球化学循环过程对阐述 上覆水体营养元素与初级生产力的关系、酸碱平衡的演化、沉积物中早期成岩作 用原理、微量有毒重金属的释放和屏蔽以及水体化学组成的控制和影响等具重要 的生态环境意义。 1 1 1 自然界硫的生物地球化学循环 硫是生物所必需的营养元素( 作为生物体内蛋白质和其他重要化合物的组成 成分) ，同时又是化学污染元素( 例如大气环境中的s 0 2 、h 2 s 、二甲基硫、甲 基硫醇等) 。硫属于第三周期v i a 氧族元素，性质活泼，化合价可为2 、1 、+ 2 、 + 4 、+ 6 价，对环境条件的变化很敏感，可随环境条件的变化生成不同种类的化 合物。在自然界中，硫以元素硫、无机硫化物和有机态硫的形式存在。 硫的生物地球化学循环是生物圈最复杂的循环之一，它包括了气体型循环和 沉积型循环两个重要的生物地球化学过程。这是由硫的生物地球化学基本特征所 决定的，也是其地球化学与生态化学过程( 包括侵蚀、沉积、淋溶、降水) 和生 物学过程( 包括合成、降解、吸收、代谢和排泄作用) 相互作用的结果。 自然界硫生物地球化学循环的基本过程是：陆地和海洋中的硫通过生物分 解、火山爆发等进入大气。大气中的s 0 2 和h 2 s 经氧化作用形成s 0 4 2 一，并通过 降水和沉降、表面吸收等作用，回到陆地和海洋；地表径流又带着硫进入河流， 输往海洋，并沉积于湖底和海底。在人类开采和利用含硫的矿物燃料和金属矿石 的过程中，硫被氧化成为s 0 2 和还原成为h 2 s 进入大气，硫还随着酸性矿水的 排放而进入水体或土壤( 如图1 1 所示) 。概括地说硫元素循环包括分解作用、 同化作用、硫化( 硫氧化) 作用和反硫化( 硫酸盐还原) 作用。微生物参与硫元 素循环的各个过程，并在其中起重要作用( 罗莎莎，2 0 0 1 ) 。 图1 - 1 硫的生物地球化学循环的基本方式( 罗莎莎，2 0 0 1 ) 在这些复杂的过程中，硫最重要的生物地球化学作用是参与活有机体的功 能。在生物能的催化作用下，硫从一种氧化态转化为另一种氧化态( 图1 2 ) 。这 样，生物圈中的硫由于形成了各种各样的有机和无机化合物，改变了硫化物的生 物地球化学特性及其在大气、土壤和水中的分配。 s d ；hs o ；一hs 。hs oj hs o ，2 - + 6 卜4 】【o - 1 卜2 图1 2 硫的各氧化态之间的相互转化 硫的生物地球化学循环的重要特征，还涉及一系列由酶催化的氧化还原作 用，而酶通常含有f e 、c u 或某些其他金属。硫生物地球化学循环的后果之一是 形成两种重要的矿物：石膏和黄铁矿。在这种意义上，硫的生物地球化学循环无 疑是一类沉积型循环。此外，植物组分可以改变硫的生物地球化学循环的方向， 这主要是指植物吸收土壤溶液或海水中的硫酸盐，并将其还原为有机硫化物如半 肮氨酸、肮氨酸和蛋氨酸，这些氨基酸是许多蛋白质的基本成分。可见，硫的生 物地球化学循环在很大程度上受植物组分的影响。 1 1 2 沉积硫的生物地球化学循环机制研究现状 潮间带是位于海洋和陆地之问的交换地带，转换与海洋和陆地之间，形成了 沉积物一水，沉积物一大气等多种界面。潮问带特有的氧化还原环境形成了沉积物 特殊的转化方式，同时，在地表径流、潮汐等作用下，潮i 白j 带沉积物的迁移转化 不同于土壤和河、海底沉积物。 随着沉积环境中氧化还原条件的变化，沉积物中的硫发生一系列的生物地球 化学循环，主要包括硫酸根的还原、还原态硫的氧化和有机硫矿化为s 0 4 2 和s 卫。 其中，硫酸盐还原对有机碳的氧化并产生硫化物可视为沉积物中硫循环的开始。 在还原条件下，硫酸盐作为有机物的厌氧降解的氧化剂，在微生物参与下被还原 形成的溶解态硫化氢可以继续与沉积物中的活性铁化物反应形成f e s ，f e s 。 ( r i c k a r d ，1 9 9 5 ) ；并可进一步与可溶硫、单质硫和多硫反应形成黄铁矿( f e s 2 ) ( l u t h e r ，1 9 9 1 ；r i c k a r d ，1 9 9 5 ) 。沉积物中游离硫的这种固定过程是硫铁循环 的主要作用，铁硫化物的形成也大大降低沉积硫的迁移转化能力。此外，硫酸盐 还原和铁硫化物的形成也是水体硫酸盐的主要清洁作用。但是，另一方面，有研 究表明甚至高达9 0 的还原态硫可以被再次氧化( j o r g e n s e n ，1 9 8 2 ) 。一般在沉 积环境中活性铁缺少的情况下，溶解态硫化氢可能扩散到向上层沉积物或上覆水 中( p a s s i e r e ta 1 ，1 9 9 9 ) ；也可能被化学或生物作用再氧化形成硫的中间产物( 如 单质硫、硫代硫酸盐和亚硫酸盐) 和硫酸盐( f o s s i n g ，1 9 9 0 ) 。而这些硫中间产 物也是沉积物中有机碳、铁和硫的早期成岩作用的物质：基础( l u t h e r ，1 9 9 1 ) 。 图1 3 沉积物一水体系硫的地球化学循习、不葸幽 从图1 3 可以看出，黄铁矿和有机硫是沉积物中硫的主要沉积形式，而且黄 铁矿和有机硫的形成会受到沉积物中有机质、硫酸盐及铁氧化物的影响。通过对 沉积物中黄铁矿形成过程的大量研究( f r a n c o i s ，1 9 8 7 ；c a n f i e l de ta l ，1 9 8 7 ； r a i s w e l le tn z ，1 9 8 6 ) ，基本确定黄铁矿的形成模式为s 0 4 2 - 被还原为h 2 s ，h a s 先与f e 2 + 反应生成f e s ，f e s 再与单质硫经过多阶段反应生成f e s 2 。只有在活性 铁供应不足，h 2 s 过量的情况下，剩余的h 2 s 才与有机物反应生成有机硫。有机 硫是沉积物中一种重要的硫沉积形式。但有机硫的形成机制及控制因素仍然不清 4 楚，这是由于要区分沉积物中的各种有机质是很困难的，因此硫与有机质之间的 作用并不明确。 目前对图1 3 中许多步骤的具体过程和作用机理尚不是完全清楚，实际上这 张图仅给出了每一步的结果，更多的反映的是各种硫形态转化的可能性，而要对 其进行更深入的了解，离不开对硫循环微生物和硫、铁同位素的研究。 由于沉积物中以硫还原过程为主，因此国内外对于沉积物中硫酸盐还原菌研 究较多也较为深入( 汪福顺，2 0 0 3 ；王明义，2 0 0 5 ；a n d r e w ，2 0 0 1 ) 。梁小兵， 王明义等人( 王明义，2 0 0 5 ) 从湖泊沉积物硫酸盐还原菌的类群、数量、空间分 布等角度考察沉积物中硫酸盐还原作用的强度，研究了云南洱海和贵州阿哈湖湖 泊沉积物中硫酸盐还原菌的种群数量及时空分布，探讨了可能影响硫酸盐还原菌 分布的原因。此外在沉积物硫循环的研究中硫、铁同位素的研究十分广泛 ( m i c h a e l ，2 0 0 0 ；j e r o e n ，2 0 0 1 ) 。通过研究沉积物中各种形态铁硫化物同位素， 有助于判析水和沉积物中硫形态的转化过程和机制。对沉积物铁、硫的研究主要 有两方面的的意义，一方面可以从中提取到沉积物中硫的来源的信息，了解其成 因；另一方面可以获得沉积物所记录的过去沉积环境的信息，恢复古环境、古气 候。 1 2 沉积物中无机硫的形态及分析方法研究进展 1 2 1 沉积物中无机硫的形态分级 1 2 1 1 沉积物中硫的赋存形态 沉积物中的硫按照元素的价态可分为+ 6 到一2 价，按照存在的形态可分为无 机硫和有机硫两大类。无机硫的存在形态包括硫酸盐、硫化物和元素硫等，有机 硫主要是酯硫和碳键硫( 单孝全等，1 9 9 1 ) 。其中，硫酸盐是水体沉积物( 1 白j 隙 水) 中硫的主要存在形式，在还原条件下，被还原为硫化物或其他低价硫，这种 转变在各类沉积物中广泛存在。大量研究表明，硫酸盐可在缺氧环境及在细菌( 硫 酸盐还原菌) 作用下，被有机物还原为硫化物( r i c h a r d ，1 9 9 5 ；l u t h e r ，1 9 9 1 ) 。 硫化物还原最大速率发生在表层沉积物中，并主要由沉积物中所含有机质的数量 决定。一般沉积物中有机质含量高，则硫酸盐还原速率大( 宋金明，1 9 9 7 ) 。h 2 s ， h s 一，s 2 - 及s 是水体中除硫酸盐以外的另一类重要的无机硫的存在形式，一般不 足总硫的1 0 。其数量虽小，但与生物活动密切相关( ：祁铭华，2 0 0 4 ) 。 楚，这是由于要区分沉积物中的各种有机质是很困难的，因此硫与有机质之间的 作用并不明确。 目前对图1 3 中许多步骤的具体过程和作用机理尚不是完全清楚，实际上这 张图仅给出了每一步的结果，更多的反映的是各种硫形态转化的可能性，而要对 其进行更深入的了解，离不开对硫循环微生物和硫、铁同位素的研究。 由于沉积物中以硫还原过程为主，因此国内外对于沉积物中硫酸盐还原菌研 究较多也较为深入( 汪福顺，2 0 0 3 ；王明义，2 0 0 5 ；a n d r e w ，2 0 0 1 ) 。梁小兵， 王明义等人( 王明义，2 0 0 5 ) 从湖泊沉积物硫酸盐还原菌的类群、数量、空间分 布等角度考察沉积物中硫酸盐还原作用的强度，研究了云南洱海和贵州阿哈湖湖 泊沉积物中硫酸盐还原菌的种群数量及时空分布，探讨了可能影响硫酸盐还原菌 分布的原因。此外在沉积物硫循环的研究中硫、铁同位素的研究十分广泛 ( m i c h a e l ，2 0 0 0 ；j e r o e n ，2 0 0 1 ) 。通过研究沉积物中各种形态铁硫化物同位素， 有助于判析水和沉积物中硫形态的转化过程和机制。对沉积物铁、硫的研究主要 有两方面的的意义，一方面可以从中提取到沉积物中硫的来源的信息，了解其成 因；另一方面可以获得沉积物所记录的过去沉积环境的信息，恢复古环境、古气 候。 1 2 沉积物中无机硫的形态及分析方法研究进展 1 2 1 沉积物中无机硫的形态分级 1 2 1 1 沉积物中硫的赋存形态 沉积物中的硫按照元素的价态可分为+ 6 到一2 价，按照存在的形态可分为无 机硫和有机硫两大类。无机硫的存在形态包括硫酸盐、硫化物和元素硫等，有机 硫主要是酯硫和碳键硫( 单孝全等，1 9 9 1 ) 。其中，硫酸盐是水体沉积物( 1 白j 隙 水) 中硫的主要存在形式，在还原条件下，被还原为硫化物或其他低价硫，这种 转变在各类沉积物中广泛存在。大量研究表明，硫酸盐可在缺氧环境及在细菌( 硫 酸盐还原菌) 作用下，被有机物还原为硫化物( r i c h a r d ，1 9 9 5 ；l u t h e r ，1 9 9 1 ) 。 硫化物还原最大速率发生在表层沉积物中，并主要由沉积物中所含有机质的数量 决定。一般沉积物中有机质含量高，则硫酸盐还原速率大( 宋金明，1 9 9 7 ) 。h 2 s ， h s 一，s 2 - 及s 是水体中除硫酸盐以外的另一类重要的无机硫的存在形式，一般不 足总硫的1 0 。其数量虽小，但与生物活动密切相关( ：祁铭华，2 0 0 4 ) 。 图1 4 沉积物中硫化物的形成与硫循环示意图( r i c h a r d ，1 9 9 5 ；l u t h e r ，1 9 9 1 ) 水体沉积物中的硫化物主要指铁和锰的硫化物以及有机硫化物等，其中占很 重要地位的是铁的硫化物。沉积物中硫化物根据其活动性，通常分为3 类：1 ) 酸挥发性硫化物( a c i dv o l a t i l es u l f i d e ，简称a v s ) ，包括无定型f e s 、马基诺矿、 硫复铁矿以及锰的单硫化物，它们能溶解在盐酸溶液；2 ) 黄铁矿，不溶于盐酸； 3 ) 有机硫化物，也不溶于盐酸。硫化物在沉积物中的化学行为十分复杂，其分 析非常困难。目前沉积物中硫的研究大多以还原性无机硫( r i s ) 为主，而且还 原性无机硫主要分为三类：酸可挥发性硫化物( a v s ) 、黄铁矿( f e s 2 ) 及元素 硫( e s ) 。这三种形态的还原性无机硫是沉积物中硫最活跃的部分，对沉积物 中的铁、磷及重金属的地球化学行为起着控制作用( m i g u e le t a l ，1 9 9 8 ) 。 1 2 1 2 酸可挥发性硫化物( a v s ) a v s ( a c i dv o l a t i l es u l f i d e ) 是根据“操作过程”定义的几种硫化物的总称， 通常是指“沉积物中通过冷酸处理可挥发释放出h 2 s 的硫化物”( p e s c h ，1 9 9 5 ； h e r l i h y ，1 9 8 5 ：t h o d e - a n d e r s o n ，1 9 8 9 ) 。根据a v s 的操作定义，沉积物中a v s 应是包括游离硫化物，非晶质f e s 、结晶型马基诺矿、硫复铁矿( f e 3 s 4 ) 及其它 6 一些二价金属的硫化物的总称( o e h m ，1 9 9 7 ；y u ，2 0 0 1 ) ，实测中以s 2 含量表 达。 a v s 在沉积物中的含量是硫化物的生成及其通过氧化、扩散而消除等作用的 综合体现，沉积物的氧化还原状态、有机物供给、硫酸盐还原等条件的变化都会 影响到a v s 在沉积物中的含量( o e h m ，t 9 9 7 ) 。在多种因素的共同影响下，沉 积物中a v s 含量表现出明显的时空变化( 刘竟春等，2 0 0 4 ) 。 沉积物o o a v s 的产生主要受硫酸盐还原菌的调控，而硫酸盐还原菌在较低的 氧化还原条件下( e h 一1 0 0 m v ) 活性较高( h o w a r d ，1 9 9 3 ) 。在自然条件下， 生成的f e s 由于热动力不稳定性，可再结晶生成f e s 2 ( b e m e r ，1 9 7 0 ) 。但f e s 向 f e s 2 转变是一个缓慢的过程( b e r n e r ，1 9 7 0 ；m i d d e l b u r g ，1 9 9 1 ) ，因此沉积物 中才有较多的f e s 存在。当沉积物受生物因素干扰或周期性干燥，其中溶解氧含 量增加，氧化还原电位升高时，会使沉积物中硫化物氧化，h 2 s 禾h f e s 的氧化可 由诸女l j 0 2 ，n o 弘，m n 0 2 矛h f e o o h 等氧化剂来完成，并发生下列反应( m a l c o l m ， 1 9 9 8 ；b l o o m f i e l d ， 1 9 7 3 ) ： f e s 十3 20 2 + h 2 0 f e 2 + q - s 0 4 2 - + 2 h + + 2 e 或f e s + 8 f e 3 + + 4 h 2 0 8f e 2 + + s 0 4 2 。+ 8 h + 由此可见，a v s 是沉积物硫循环过程中的一个过渡性产物，氧化还原电位是 影响其含量的关键因素( 刘竞春等，2 0 0 4 ) 。除了硫化物形成所需物质的控制因 素外，沉积速率等环境因素对硫化物的形成也具有重要影响。在氧化还原界面附 近还原硫类遭受部分氧化所生成的单质硫，可以促进a v s 向黄铁矿的转化；而快 速的沉积物堆积速率则减少了还原硫类在界面附近停留的时问，不利于a v s 向黄 铁矿的转化。在这种情况下，有机质的快速埋藏将会刺激硫酸盐还原并形成a v s ( m i d d e l b u r g ，1 9 9 1 ) 。 多数研究表明，沉积物不同垂直深度中a v s 含量不同，并呈相对有规律的变 化。a v s 含量通常在沉积物表层( 0 - 2 c m ) 较低，而在表层以下一定深度内逐渐 升高，在某一深度处( 8 - 2 0 c m ) 达到最大值。在沉积物一水体界面处，由于相对 较强的氧化环境，硫化物还原产生a v s 较少或a v s 氧化消耗而使得沉积物表层 ( 0 - 2 c m ) 中a v s 含量较低；在亚表层处，氧化还原电位较低，硫酸盐还原细菌 活动性增强，硫化物还原强烈，而a v s 含量达较高值；在沉积物更深层次，硫酸 盐还原细菌活动性减弱，同时a v s 还原为更稳定的f e s 2 ，a v s 含量较低，而f e s 2 含量则较高。 至于为什么a v s 含量最高值出现在较深层次，有些研究认为是由于沉积物中 某一较深层次中缺乏使f e s 转变为f e s ：的反应物如硫元素、硫化氢、或多硫化合 物的缘故。j e r o e n 等( 2 0 0 1 ) 则认为在沉积速度较快的沿岸沉积物地带，时间是 7 一个重要影内因素，由于时间较短使得f e s 没有完成向f e s 2 的转变。他们同时认 为：在沿岸沉积物累积较快的点，在沉积物垂直深度1 0 2 0 c m ：9 b 4 存在着一个活性 层，其中有高浓度的活性碳，因而有着高的硫酸盐还原和a v s 生成。此外，不同 层次沉积物中硫来源不同也可能是影响a v s 在垂直深度分布变化的一个因素( 刘 竞春等，2 0 0 4 ) 。 目前，尽管国外已有人对a v s 的垂直分布进行了研究，但对垂直分布模型报 道很少。方涛等人根据实测东湖沉积物的a v s 资料，建立了一个简单的对流扩 散模型，较好地描述了沉积物中a v s 随深度变化的趋势( 方涛等，2 0 0 2 ) 。 1 2 1 3 黄铁矿( f e s 2 ) 黄铁矿的化学式是f e s 2 ，它是海洋和湖泊沉积物中分布最广的自生矿物，是 沉积物中硫的主要赋存方式，也是各种铁硫化物经成岩改造后的最终产物 ( j e r o e n ，2 0 0 1 ) 。 有关海相和湖泊相底泥中沉积物中自生黄铁矿的成因问题，许多学者从不同 角度进行了讨论，如根据地质资料来探讨影响其形成和分布的控制因素，以实验 合成为依据阐述其形成过程和环境特征以及从生物化学的角度出发解释硫、铁的 来源和作用机理等等。近年来，对这些问题的研究都取：得了不同程度的进展。 根据现有的研究和实验资料来看，黄铁矿可通过两种途径形成，而且都依赖 于由可溶性硫酸盐的细菌还原作用而形成的h s 一或h 2 s ( 倪建宇，1 9 9 7 ) 。 a h s 一+ f e 2 + f e s + h + f e s ( s ) + s o f e s ，( s ) 首先h s 或h 2 s 与活性铁离子反应生成铁的单硫化物( 通常为四方硫化物和胶 黄铁矿) ，然后这种单硫化物和元素硫反应生成黄铁矿。这种方式经实验验证， 最终可导致草莓状黄铁矿的形成。 b f e 2 + + s + h 2 s f e s 2 + 2 h + f e 2 十+ s n 2 。+ h s f e s 2 + s n - 1 + h + 在单硫化物不饱和的条件下，黄铁矿直接沉淀生成，这种方式要求h 2 s 首先 氧化为元素硫或多硫化物。这种反应方式也许是黄铁矿形成的主要方式，h o w a r t h ( 1 9 7 9 ) 曾指出，在盐湖沼泽泥炭中，黄铁矿即由这种直接方式形成的。在可溶 性硫化物存在的情况下，亚铁离子和元素硫或多硫化物反应生成黄铁矿，而不必 首先形成铁的单硫化物，这种环境一般具有低的p h 值( 5 - 6 5 ) 、低的可溶性硫 化物浓度、高的有机质含量以及快的硫酸盐还原速率等特征。 从上述黄铁矿的两种形成途径中可以发现，黄铁矿的形成受沉积物中有机质 的含量、可溶性硫酸盐的浓度以及活性铁的含量等因素的控制，而且对于不同的 8 沉积环境，这二种因素所起的作用也不相同。由于在硫酸盐的细菌还原中，细菌 把有机质作为碳源，把硫酸盐作为氧源( 电子受体) ，由此合成新物质并释放出 1 - 1 2 8 ，这种反应只能在厌氧的条件下进行。 因此可根据黄铁矿形成反应o o h s 一来源的不同，把黄铁矿的形成分为三类， 即：体系中可溶性无机硫酸盐源；有机硫源；早期黄铁矿源。在这三种情 况下，控制黄铁矿形成的因素是不同的。 1 由体系中可溶性硫酸盐经细菌还原生成的h 2 s 和活性铁反应生成黄铁矿， 这是所有黄铁矿形成反应中最主要的一种方式。在正常的海相沉积物以及海相或 受海水影响较大的泥炭堆积物中，由于海水中含有大量的可溶性硫酸盐，硫酸盐 的细菌还原作用可形成大量的h 2 s ，在这种情况下，活性铁离子的浓度是控制黄 铁矿形成的主要因素。在淡水沉积物中，由于有大量的活性铁的存在，在这种情 况下，对于黄铁矿的形成来说铁离子的含量是充足的。而淡水中溶解性硫酸盐的 含量只有海水中的几百分之一，若无外来的硫酸盐的加入，则相对于黄铁矿的形 成而言，其硫酸盐的含量是不充足的，在沉积物表面下几厘米处，硫酸盐就被完 全而迅速地消耗完，而留下大量的有机质和少量的黄铁矿，这样，可溶性硫酸盐 的浓度为控制黄铁矿形成的主要因素。 2 在体系中有机物分解释放出的h 2 s 和活性铁离子反应生成黄铁矿的方式是 淡水泥炭沼泽沉积物和陆相沉积物中黄铁矿形成的一种不可忽视的方式。在淡水 泥炭沼泽中，虽然体系中可溶性硫酸欲的含量也很低，但在这种情况下的黄铁矿 形成作用具有非常独特的性质，即黄铁矿可由有机硫形成。因为在这种环境下， 有机质在体系中占主导地位，而有机硫也就成为体系中最主要的硫源。 3 在成煤阶段，早期形成的黄铁矿在较高的温度和压力条件下可发生转化， 并释放出h 2 s ，这种h 2 s 也可再与铁离子反应生成黄铁矿( 罗莎莎，2 0 0 1 ) 。 1 2 1 4 元素硫( e s ) 元素硫可以用s o 或s 。来表示，其中n = 2 ，4 ，6 ，8 ，s 2 表示两个硫通过共价 键相连，形成非极