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a gn a u 金属纳米线的台成及表面增强拉曼光谱研究 中文摘要 a g 核a u 壳金属纳米线的合成及表面增强拉曼光谱研究 中文摘要 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 自发现以来已经成为表面科学乃至纳米科学中具备高 表面灵敏度的研究工具之一，特别是近几年来随着纳米科技的快速进展，s e r s 被赋 予了新的发展动力。纳米材料的可控和有序性使新型特殊s e r s 基底的制备成为可 能。推动了s e r s 机理的实验和理论研究；s e r s 技术的成熟也为纳米材料的研究带 来了便捷工具，特别是s e r s 的极高表面灵敏度有望用于研究纳米材料的特殊光学和 电学性质，成为纳米科学领域的重要研究工具之一，因此纳米科技与s e r s 是相互促 进相互补充，共同发展。 本论文基于以上s e r s 和纳米材料的相互关系，从氧化铝模板制备出发，结合交 流电沉积技术制备了单金属纳米线，并将之用于s e r s 基底。通过化学还原方法在单 金属纳米线表面包裹不同厚度的金壳层，得到具有核壳结构的核壳结构的复合纳米 线，结合合适的探针分子，尝试将s e r s 用于表征复合金属纳米线的表面结构，本论 文的主要研究结果可总结如下： 1 采用两步氧化法在不同的介质中制各了多孔氧化铝模板。模板侧面是相互平 行无交叉的孔道结构，其孔径大小随氧化介质及扩孔时间的长短改变。 2 结合交流电沉积技术往多孔氧化铝模板中沉积了a u 、a g 、c o 、n i 等金属。 通过模板溶解获得了金属纳米线并探索了最佳的交流沉积条件。 3 采用化学还原法，通过控制氯金酸的加入量在已制备好的银纳米线表面包裹 不同厚度的a u 壳层而获得a gh a u 壳复合纳米线。纳米线表面由不完全包裹到完全 包裹的过程中出现孔洞结构，该复合纳米线可作为s e r s 研究的新型基底。 4 利用循环伏安法对具有孔洞结构的复合纳米线进行多次循环扫描，发现线体 表面组分在多次扫描过程中发生了重组最后可将孔洞结构消失，且表面针孔效应可通 过s e r s 技术表征。 综上所述，不同壳层厚度的复合金属纳米线展现了不同的s e r s 效应，可作为实 际研究的基底材料，借助探针分子s e r s 可用于表征核壳结构纳米线表面的孔洞效 应。由此可见可控纳米材料的制备为s e r s 提供了新型高增强效应的研究基底，同时 a gn a u 。金届纳米线的台成及表面增强拉曼光谱研究 塞塑要 高表面灵敏度的s e r s 为表征纳米材料表面结构及组成提供了便捷快速的工具，两者 之间相互促进。 关键词：氧化铝模板，核壳结构，纳米线，表面增强拉曼光谱，探针 作者：凌丽 指导教师：姚建林教授 p r e p a r a t i o no f a g c 。r e a u s h e l ln a n o w i r e s a n ds u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p i c i n v e s t i g a t i o n a b s t r a c t s u r f a c oe n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) i so n eo ft h ep o w e r f u lt o o l sw i t hh i g h s e n s i t i v i t yi ns u r f a c es c i e n c es i n c ei t sd i s c o v e r y i nt h er e c e n ty e a r s ，t h ef a s tp r o g r e s so f n a n o s c i e n c eb e c a m et h es 0 0 1 c of o rt h ed e v e l o p m e n to fs e r s a sac o n s e q u e n c e ，i t r e s u l t e di nt h eu p s u r g ei nt h ei n v e s t i g a t i o no i lt h es e r sm e c h a n i s m ( s ) a n da p p l i c a t i o n t h ew e l l - c o n t r o l l e da n dp e r i o d i c a ls t r u c t u r eo fn a n o m a t e r i a l se n a b l e du st op r e p a r en o v e l s p e c i a ls e r ss u b s t r a t c s ，w h i c hd r i v e dt h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r t i c a ls t u d i e so ns e r s m e c h a n i s m ( s ) i nt h eo t h e rh a n d ，s e r sm i g h tb ed e v e l o p e dt oad i a g n o s t i ct o o lf o rt h e n o v e lo p t i c a l ，e l e c t r i c a la n ds u r f a c es t r u e t t t r e t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n t so fs e r sa n d n a n o t e c h n o l o g ya r eo b v i o u s l ym u t u a l l yb e n e f i c i a la n dc o m p l e m e n t a r y i nt h e i rs t u d i e s b a s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e r sa n dn a n o t e c h n o l o g y ，i nt h ep r e s e n tt h e s i s ， t h es i n g l em e t a ln a n o w i r e sw e r ep r e p a r e db yt h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p l a t e a s s i s t e dw i t ha ce l e c t r o d e p o s i t i o n b yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o ng o l ds h e l lw a sc o v e r e do n t o t h es i l v e rn a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n t l i c k n e 船t op r e p a r ea g ：玳a u s i l c n 锄o w i r e s c o m b i n e d w i t ht h ea p p r o p r i a t ep r o b em o l e c u l a rs t r a t e g y , s e l l sw a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e s u r f a c es t r u c t u r eo fc o r e s h e l ln a n o w i r e s n 圮m a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s 龇l i s t e da s b e l o w ： 1 p o r o u sa a 0t e m p l a t ew a sp r e p a r e db yt w os t e p sm e t h o di nd i f f e r e n ta c i d i c s o l u t i o n f r o mt h es i d ev i e w , p o r e sw e r ep a r a l l e lt oe a c ho t h e rw i t h o u tc r o s s t h ep o r e d i a m e t e rw a sc h a n g e dw i t ht h ea c i d i cs o l u t i o na n dt h ed u r a t i o nf o re x p a n d i n gt h ep o r e 2 c o m b i n e dw i t ha ce l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，a u ，a g ，c oa n dn i w e r ed e p o s i t e d i n t ot h ep o r e s ，a n dw e r eo b t a i n e da f t e rt h et e m p l a t ee t c h e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a s e x p l o r e d 3 w i t ht h em e t h o do fc h e m i c a lr e d u c t i o na n dc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fg o l d s a l t , g o l ds h e l lw a sc o v e r e do n t ot h es i l v e rn a n o w i r e s 、析t 1 1d i f f e r e n tt h i c k n e s st op r e p a r e a g a u s h g t tn a n o w i r e s r e s u l ts h o w e dt h ea p p e a r a n c e o fp i n h o l ee f f e c td u r i n gt h e i p r c p r a t 。i o 。n o f a g o , , e a t k q i n 、a n o w i r e s a n d s u r f a c e e n h a n c e d r a m a 、n s p e c t r o s c o p i c i n v ，e s t i g a t i o n a b s t r a c t f o r m m i o no fc o r e - s h e l ls t n l c t u r e t h i o p h e n o l ) a n dp y r i d i n e ( p y ) w e r ee m p l o y e da st o p r o b et os t u d yt h es e r $ e f f e c to bt h ec o r e s h e l ln a n o w i r e s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t a g c o r 。a l i s l i c l i1 1 a t l l o w i r e sc o u l db eu s e da ss e r ss u b s 廿a t e 4 ，c y c l i cv o l t a m m e t r i cf c v ) m e t h o dw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h eg o r e s h e l l n a n o w i r e s a f t e rs e v e r a lc y c l e s ，p i n h o l ee f f e c tw a sd i s a p p e a r e dd u et ot h es u r f a c e r e c o n s t r u c t i o n s e r st e c h n i q u ei n d i c a t e dt h a tt h ep i n h o l ef l e ea 良a u s j ，c l ln a u o w i r e sw e r e o b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h es h e l li nac e r t a i nt h i c k n e s s ，a n ds e r sw a sau s e f u lt o o lf o r c h a r a c t e r i z i n gt h es u r f a c es t r u c t u r eo f n a n o m a t e r i a s ， i ns u m m a r y , t h ep r e p a r a t i o no fw e l l - c o n t r o l l e dn a n o m a t c f i a l sp r o v i d e st h en o v e l s u b s t r a t ew i t hh i g hs e r sa c t i v i t y , i nt h em e a n w h i l e ，s e r sw i t hh i g hs e n s i t i v i t yw a s d e v e l o p e da sa l le f f i c i e n tt o o lf o rs t u d y i n gt h es u r f a c es t n i c t u r ca n dc o m p o s i t i o n b o t ho f t h e ma r e m u t u a l l yb e n e f i c i a la n dc o m p l e m e n t a r y k e y w o r d s ：a a ot e m p l a t e ，c o r e s h e l l ，n a n o w i r e s ，s e r s ，p r o b e w r i t t e nb yl i n gl i s u p e r v i s e db yp r o f y a nj i a n l i n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 缝丕旦 日期： a 盐翌2 益玷 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 建豳 日期：曼! 立二幺丘 导师签名：壶氆篮茎垄日期：匹箜2 ：互：出 a g a u 金屈纳米线的台成发表面增强拉曼光种研究 第一章 第一章绪论 1 1 拉曼光谱简介 1 1 1 拉曼光谱的发现 拉曼光谱是一种振动光谱，是物质的一种固有的性质，可以非常灵敏的判断物质 的组成。它是1 9 2 8 年，印度物理学家拉曼( c v a a m a n ) 发现的。拉曼利用汞灯作为 光源，研究纯苯液体的光散射时通过棱镜分光后人眼观察发现，在散射光中除了有与 入射光频率相同的谱线外，还有与入射光频率发生位移( 频率增加或减小) 且强度极弱 的谱线川。前者即为已知的瑞利散射( 光散射频率与入射光的频率相同，即散射过程 中光子能量未发生变化) ，而后者是新发现的，后来以其名字命名为拉曼散射光，该 效应称为拉曼效应，随后也得到了其他科学家进一步的定量验i 正t 2 ，拉曼因此而获得 1 9 3 0 年度的诺贝尔物理学奖。当对应的振动模式的极化率发生变化时才产生拉曼效 应。拉曼频率取决于振动的原子的质量和键的强度。拉曼强度与散射的物质的浓度和 键的本质( 拉曼散射截面) 有关。 由于拉曼光谱在实验技术上存在许多困难而导致其发展缓慢，自1 9 2 8 年后的四 十年内拉曼光谱的发展不象它的发现那样激动人心。仪器设备的不断发展和更新推动 了拉曼光谱的发展，二十世纪六十年代初，激光技术的问世给拉曼光谱带来了新的生 机。和早期使用的汞弧灯相比，激光具有输出功率大且能量集中、单色性和相干性能 好、几乎是线偏振等优点【3 1 。分光元件和检测设备的改进也激发了拉曼光谱的快速发 展，特别是拉曼光谱仪和计算机的联用简化了拉曼光谱的数据记录和分析处理。 1 1 2 拉曼光谱效应的描述 我们利用拉曼光谱效应的量子理论即光量子( 粒子) 与分子的碰撞来解释这种散 射现象。频率为v o 的单色光的光子能量为h v o ，h 为普朗克常数，当光子h v o 和分 子作用时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞。图1 1 1 为单色光光子和分子作用的散 射光谱描述图。在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量的交换，即光子仅改 变运动方向而不改变频率，这种散射过程被称为瑞利散射。在非弹性碰撞过程中，光 子与分子之间发生了能量的交换光子的运动方向和频率皆发生了变化。处于e ，= o a gm a u 金属纳米线的台成及表面增强拉曼光爵研究 第一章 基态的分子受入射光子的激发而跃迁到一个受激虚态( 实际上该受激虚态是不稳定 的，因此是不存在的) ，随后分子跃迁到基态e 。= 0 ，此过程对应于弹性碰撞，跃迁过 程中放出的光子的能量仍为h v o ，即瑞利散射线。而当处于虚态的分子跃迁到e v - 1 ， 则对应于非弹性碰撞，光子中的部分能量传递给分子，散射光子能量等于h ( v o v ) ， 这通常称为拉曼散射斯托克斯线：相类似的过程也可能发生在处于e v - 1 的分子受入 射光子h v o 的激发而跃迁到受激虚态，然后又跃迁到基态e ，卸，光子从分子得到部分 能量而变为h ( v o + v ) ，称为反斯托克斯线。由此可见拉曼散射光子的频率都是相对于 入射光子的频率而言，因此拉曼光谱中得到的振动谱峰的频率为拉曼位移( r 锄肌 s h i f b ，并且拉曼光谱的斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线的两侧【4 】。 山li 吣一) 。v of s t o i c e s s c a l t e r i n g r a y l e i g h s c a t t c r i n g a n t i s t o k e s s c a t t e r i n g e x c j e ds t a t e 1 0 g r o “n ds 雠v o r e s o i l a n c er a m a n s c a t t e r i n g 图1 - i l 拉曼散射平瑞利散射幽示 f i g 1 i is c h e m a t i cd i a g r a mf o rr a m a l la n dr a y l e i g hs c a t t e r i n g 当改变激发光的波长使之接近或位于散射分子的电子吸收光谱带内时，某些拉曼 谱带的强度将大大增强，这种现象称为共振拉曼效应( r e s o n a n c er a m a ne f f e c t ) 睁。7 j ，如 图1 - ! 1 所描述。激发线的频率正好等于分子电子跃迁的频率时产生共振拉曼，若低 于跃迁频率则产生正常拉曼散射。通常的共振拉曼效应较正常拉曼效应增强6 个数量 级左右，因此适合于研究亚单层分子的结构信息。但能在合适的激发光下产生共振拉 曼效应的分子并不多，一些生物样品在一定波长下多可激发产生共振拉曼效应，因此 共振拉曼效应在研究低浓度的生物物种的结构与功能的关系时特别有用。在非共振拉 曼散射中，由于散射过程决定其散射截面的数量级为1 0 。0 c m 2 ，比分子荧光低了1 4 个数量级。这使得拉曼光谱自发现以来，由于拉曼散射截面小、检测灵敏度低而没有 被广泛应用。 竺 一0 a g * a u 金属纳米线的台成发表面增强拉曼光谱研究第一章 1 2 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 简介 1 2 1 表面增强拉曼光谱的发展 由于拉曼光谱的检测灵敏度十分低，自1 9 2 8 年已经被发现和证实后【4 】，它的发 展远不如后来发现的红外光谱，其用途往往是作为红外光谱的补充以鉴别有机化合物 的官能团、结构及构象，而在表面科学中的应用微乎其微，尚不能成为有效的实验工 具。直到7 0 年代初，采用激光作为其激发光源之后，这一分子振动光谱技术才成为 研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具。即使如此，对于研究表面或界面分子 的结构及性质还十分困难，主要原因是由于参与表面过程或反应的物种往往仅有单分 子层、甚至是亚单分子层，而分子的拉曼散射是二次光子过程，分子的微分拉曼散射 截面通常仅有( 甚至低于) l o 2 9c m 五s t 。 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 等将银电极采用电化学氧化还原粗糙化处理后，成功地获 得了吡啶吸附在粗糙银电极表面的高质量拉曼光谱，他们对此的解释仅仅归因于电化 学粗糙化处理后电极表面积增加因而可检测到更多的吸附分子嗍。v a nd u ) m e 等在 1 9 7 7 年发现即使银电极表面仅经过轻微的粗糙化处理，使表面积约增加1 0 倍，同样 可获得强的表面拉曼光谱，经计算吡啶分子拉曼信号被增强了六个数量级，他们认为 在电极租糙化的表面必然存在某种物理效应，这种效应称为表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e l l s ) ，所得光谱称为表面增强拉曼光谱 ( s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ，s e r s ) 【9 ，。这一惊人的发现引起了化学和 物理学家的极大兴趣，使其实验和理论研究的开展空前活跃，特别在表面科学领域得 到了极大的应用l i t - 2 1 l 。 从s e r s 发现至今，经过大量的实验和理论研究，人们归纳得出了s e r s 效应具 有以下一些特点t1 7 , 1 棚：乱大量分子都能被检测到它们的s e r s 信号，但因所用的 s e l l s 基底不同，以及分子与金属的作用方式不同等因素，各自的增强因子并不相同， 一般物理吸附的分子的增强因子较低；b 作为s e r s 基底的前提条件是表面进行粗 糙化处理或表面具有纳米尺度的粗糙度。不同的表面处理方法获得的表面的活性不 同，粗糙度不同可使增强因子从1 0 2 至1 0 h ；c s e r s 具有极高的表面灵敏度，吸附 在金属表面的第一层分子可获得最大的增强，同时它还具有长程增强作用，在离开金 a g a u 会属纳米线的合成发表面增强拉曼光游研究 第一章 属表面数十埃乃至十纳米的距离内都有增强作用，但这类增强作用随距离的增加而呈 指数降低，且与金属的表面形貌，物理性质以及吸附分子与金属的作用有关：d s e r s 谱峰的相对强度以及频率和分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差别。在电化学体系 中，s e r s 谱峰的强度和频率与所加电极电位密切相关，电位对于同一分子不同振动 模式的影响可能不同；s e r s 谱峰强度随电位变化曲线往往出现一极值，并且该极值 可能随激发线波长的变化而发生位移；e 在常规粗糙化的金属表面，s e r s 谱峰是完 全退偏振的，而在单个的纳米粒子或纳米管、线的表面s e r s 谱峰可能是偏振的。拉 曼选律在s e r s 效应中被放宽，许多拉曼非活性的振动模式也在s e r s 光谱中检测到， 并且s e r s 谱峰强度随激发线波长的变化偏离正常拉曼散射强度与6 0 4 的关系；在 具有s e r s 效应的粗糙表面欠电位沉积极少量的非s e l l s 活性金属如p b 、t i 等会导 致s e r s 效应的减弱和淬灭，s e r s 活性位也可能随外界条件，如电极电位、升降温 等过程的变化而不可逆地消失，但经过再次粗糙后可重新获得s e l l s 活性；g s e r s 效 应可在从紫外到可见到近红外很宽的激发光波长区间获得，并且s e l l s 效应可调谐， 如表面纳米尺度与与激发光频率间的调谐，电化学调谐增强效应等。自s e l l s 发现以 来，已经在众多不同的界面和介质中观察到s e r s 效应，如电极电解质界面、金属 气相界面、溶胶液相界面、固固界面、半导体一液相界面等。 s e r s 在二十世纪8 0 年代初期得到了快速的发展，虽然人们仍然没有完全了解 s e r s 的起源，但是并不妨碍其应用的发展。但是值得指出的是，在s e r s 研究和应 用的初级阶段，大部分的研究都是在具有巨大增强效应的银表面进行，随后相继在铜 和金表面也发现了$ e r s 效应除此以外，已有文献报道了在气侗相中沉积在二氧 化硅表面的铂或镍颗粒以及某些极不常用的金属如锂，钠和半导体表面获得了较弱的 增强效应【1 8 - 2 6 1 ，但是所获得的增强因子很低，有的报道甚至无法被其他研究小组重现， 因此过渡金属表面的s e r s 研究并不广泛。而电化学体系中开展最多的是银和金电极 表面的无机或有机物种的吸附的研究。上世纪8 0 年代末至9 0 年代初，s e r s 的发展 进程中遇到了三大障碍【1 1 1 & 2 7 1 发展缓慢。( 1 ) 巨大的增强效应仅局限于a m 、a g 、 c u 三种贵金属或相应的溶胶粒子表面；( 2 ) s e r s 主要在粗糙的表面获得：( 3 ) 复 杂的s e r s 机理仍然没有定论。这些困难很大程度上影响表面科学家利用s e r s 的热 情。直至9 0 年代末期，s e l l s 研究者们在克服以上三大障碍的研究中取得了突破性 的进展，一方面，极大地提高了s e r s 的检测灵敏度，将其提升为新兴的单分子科学 垒! ! 垒竺! 垒旦竺鲞垫箜鱼壁丝墨堕塑垡垫里垄堕墅塞 墨二兰 的检测手段之一。在具有一定尺寸的银溶胶粒子表面获得的增强因子可达1 0 ”，如此 高的增强效应使我们可以成功研究吸附在单个溶胶颗粒表面的单个分子的拉曼光谱， 这有利于拓宽s e r s 的应用范围以及为深入了解s e r s 增强机理等提供重要信息。另 一方面，将s e r s 从贵金属表面拓宽至具有重要实际用途的过渡金属表面也极大地刺 激了s e r s 的发展。r a n 小组发展了多种特殊的制备纳米级粗糙表面的方法，并借助 高灵敏度的共聚焦显微拉曼光谱仪，成功地获得了许多过渡金属电极体系表面的拉曼 光谱信号，这些余属表面s e r s 信号的获得为研究具有重大应用背景的如燃料电池、 金属的腐蚀和缓蚀等体系提供了最直接的研究检测手段【1 9 之”。 以上研究的成功实现使困扰广大s e r s 研究者二十多年的难题之一已基本被克 服；另外随纳米科技在本世纪的快速发展，制备新型s e r s 基底已经成为可能，纳米 颗粒自组装和周期性纳米结构的制备为s e r s 提供了表面相对确定的活性基底，推动 了s e l l s 机理的实验和理论研究。因此s e r s 在2 1 世纪初期再次兴起研究热潮。 1 2 2 表面增强拉曼效应机理 s e r s 机理的研究一直存有争议目前普遍认为存在电磁场( e m ) 增强和化学增 强( c t ) 两种机理【6 j 1 3 t 埘，其中电磁场增强机理的研究较为流行。 电磁场机理( e m ) 是一种物理模型。它认为具有一定表面粗糙度的类自由电子 金属基底的存在，使得入射激光在表面产生的电磁场较大地增强，由于拉曼散射强度 与分子所处光电场强度的平方成正比，因此极大地增加了吸附在表面的分子产生拉曼 散射的几率，从而提高检测到的表面拉曼强度。电磁场增强机理的模型主要有表面等 离子体共振( s u r f a c ep l 笛m ar e s o n a n c e ) ，避雷针效应( l i g h m i n gr o de f f e c t ) ，镜像 场作用( i m a g ef i e l de f f e c t ) 等几种。在这些物理模型中，表面等离子体共振模型在 理论和实验上都研究得比较多。该模型认为，当粗糙化的金属基底表面受到光照射时， 金属表面的等离子体被激发到高的能级而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表 面的电场增强，产生增强的拉曼散射。迄今为止能产生表面等离子体共振的金属主要 有贵金属银、金和铜以及碱金属等自由电子金属，其表面增强因子和金属表面本身的 光学性质、表面粗糙颗粒的尺寸和密度有关，而且入射光子能量也可影响等离子体共 振的产生。 在研究过程中发现还有许多无法用电磁场增强模型合理解释的实验现象，说明除 了物理增强效应之外，必然还存在其他的增强效应。s e r s 科学家们又提出了许多模 a gh a ut 金属纳米线的合成及表面增强拉曼光谱研究 第一章 型，如主要研究吸附物种和金属表面作用以及成键的化学增强机理。所提出的化学增 强模型有活位模型和电荷转移模型等。电荷转移模型认为：当一分子吸附到金属基底 表面时，能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照射到金属表面 时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子上或从吸附分子共振跃迁到金 属上，从而改变了分子的有效极化率，产生了s e r s 效应。 至今还没有一个完善的理论可以解释s e r s 所有的实验特性，但现在大多数的研 究者认为这两种因素可能同时起作用，它们对s e l l s 产生的相对贡献随体系的不同而 不同。所以如何区分两者的贡献是s e r s 研究面临的难题。 1 3s e r s 基底材料的制备 s e r s 是表面科学中具备高表面灵敏度的研究工具之一，是研究分子结构和各种 物质微观结构的重要工具，是纳米尺度上的特殊光学现象。但是s e r s 的发展受到了 多方面的局限性，如仅有a u 、a g 、c u 三种金属和少数不常用的碱金属( 如l i 、n a 等) 具有强的s e r s 效应，粗糙表面制备的重现性给定量研究带来极大的困难，无序 粗糙表面给s e r s 的理论和深入的定量化研究带来了巨大的困难。而无序的表面对吸 附行为的研究亦十分不利，如难以确定吸附分子的取向等，无法正确应用拉曼的表面 选律等。另外计算所采用的模型和真实的粗糙表面( 包含许多宏观和微观粗糙度) 相 差较远。由此可见，完善的结构可控的金属纳米材料的制备技术对于s e r s 的理论研 究具有举足轻重的作用。 鉴于粗糙无序表面所表现出来的以上两方面的缺点，表面科学家们则更青睐于各 种表面结构确定的体系，这有助于数据的分析和理论模型的建立。科学家们也曾设想 以高指数的单晶面模拟粗糙表面，但这种模拟往往是不恰当的，甚至是不正确的，因 为形成粗糙表面的纳米粒子聚集体的各种物理性质可能和大块的晶体存在较大的差 别，虽然由于仪器技术等的飞速发展，利用s e r s 研究原子级光滑表面的单晶体系已 经成为可能，如利用全内反射技术( a t r ) 和表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶 电极表面的s e r s 信号，但其增强因子仅为1 个数量级，而且仅局限于拉曼散射截面 特别大的极少数分子：晟近s t m 针尖诱导s e r s 效应的发现又为获得单晶表面的 6 a g a ue 金届纳米线的合成及表面增强拉曼光i 午研究第一章 s e r s 信号提供了理想的途径。虽然单晶上表面增强效应的获得从一定程度上解决了 部分有关表面增强的机理问题，但表面却因为失去了反应活性而使之和现实相去甚 远，所以对s e r s 研究的实际应用并没有太大的促进作用。 由此可见，对于从事包括s e r s 在内的基础研究和实际生产的人们，如何逾越粗 糙表面与单晶表面之间的鸿沟无疑是一个极具挑战性的问题，最直接的最有效的解决 方法是制各具有高表面反应活性、理想s e r s 增强效应和确定的表面结构的s e r s 基 底材料。 八十年代初期，s e r s 研究者为控制s e r s 活性基底的租糙度，利用平板印刷技 术制备了一系列一定尺度范围内大小及间距可调的有序金属颗粒阵列或光栅结构，并 以此为理论模型计算了相应的s e r s 效应。而对s e r s 效应贡献明显的颗粒尺寸为1 0 0 n i n 左右，平板印刷术所能制备的最小纳米颗粒为1 5 0n m 左右，所以该技术无法制各 出高活性的s e r s 表面，从而利用该技术制备有序金属纳米结构阵列的研究无法得 到广泛的应用【2 8 ，3 “。 t i a n 小组发展了多种特殊的制备纳米级粗糙表面的方法，并借助高灵敏度的共聚 焦显微拉曼光谱仪，成功地获得了许多过渡金属电极体系表面的拉曼光谱信号，并且 提出了有关表面增强因子的计算公式，计算过渡金属表面分子拉曼信号增加了2 3 个 数量级，证实了过渡金属具有s e r s 效应，将s e r s 从贵金属表面拓宽至具有重要实 际用途的过渡金属表面也极大地刺激了s e l l s 的发展。在此基础上，还采用表面拉曼 光谱研究了一些高粗糙度表面的实际应用体系，如燃料电池和金属腐蚀等1 2 9 - ”1 但从 这类粗糙表面的s t m 研究发现，表面纳米结构的尺寸分布很宽，表面颗粒尺度的随 机分布导致s e r s 效应的均匀性较差，这在实验中我们也观察到粗糙表面s e r s 信号 强度与位置有关，虽然这并不影响增强效应的获得以及s e r s 光谱的应用，但对粗糙 表面制备的重现性以及定量研究带来极大的困难，这往往是电化学方法制备粗糙的活 性表面所不可避免的缺陷。即使通过控制氧化电位以及还原速度等参数控制表面粗糙 度，也很难对宏观粗糙度加以有效控制，因而这类无序粗糙表面给s e l l s 的理论和深 入的定量化研究带来了巨大的困难。 近年来，广泛地开展了金属纳米粒子的有序阵列组装作为表面增强拉曼散射 ( s e r s ) 基底的研究。如果选用导电基底，金属纳米粒子组装阵列也具有电化学活 性并且表现出象紧密的微电极集合一样的行为。这种获得s e r s 基底的方法不同于其 a ga a ut 金属纳米线的合成及表面增强拉曼光谱年研究第一二章 它常用的固体s e r s 基底的方法，如：电极的电化学粗糙和金属的真空蒸镀等。这些 方法都是在表面获得了纳米尺寸的粗糙度。既然可以制备控制不同粒径的金属溶胶， 那么就可以预先控制组装阵列表面的粗糙度，不仅可以根据实验的需要控制不同的租 糙度，而且获得的粗糙度是统一的：所有的粒子都是同样的尺寸和维数。由于表面增 强是与纳米范围的粗糙度直接相关的，因此这一点对于s e r s 来说尤其重要。其它 一些获得s e r s 基底的方法中，粒子具有单一的尺寸，但由于不能控制粒子之间的相 互作用经常会有聚集的现象发生。而组装阵列上由于与基底有强的共价或非共价键， 金属粒子在表面的流动就大为减少并阻止了表面粒子的自发地聚合。通过自组装技术 将合适的分子组装在金属或其他基底表面后形成致密而有序的单分子层，然后利用单 分子层上的官能团将金属溶胶组装在其上面而形成了类似于三明治夹心结构的 s e r s 活性基底，以自组装分子的特征基团或链的长度作为探针可得到有关s e r s 机理的信息，但是这类基底往往由于中间的自组装有机分子层是不导电的，因而无法 用于现场的电化学s e r s 研究。虽然自组装技术的发展为制备有序纳米结构的活性基 底提供了可行性，但在很大程度上限制了s e r s 的应用范围 随纳米科技的进一步发展，特别是最近发展起来的模板合成技术使制备大范围的 纳米结构阵列成为可能。模板合成法是制备有序纳米线阵列和纳米管的一种重要方 法。其制备步骤包括以下几点：1 制各尺寸分布均匀、具有一定深度和分布密度的平 行的纳米孔洞阵列；2 采用物理或化学方法向纳米孔洞中沉积金属或半导体；3 利用 合适的方法( 酸溶法、碱溶法或有机溶剂等) 除去模板，便可得到金属或半导体纳米 线阵列。通过往孔中沉积各种金属、半导体聚合物等材料，从而得到排列有序的纳米 线阵列，有望克服以上所提及的粗糙无序表面的缺陷。 本研究即采用氧化铝模板先制备出一维纳米线，再采用包裹的方法制备复合金属 纳米线，然后进行了一系列的表征，并以此复合纳米材料为基底研究了其表面增强拉 曼性质。而复合结构的纳米材料具备特殊的光学性质，如其紫外可见吸收可在很宽的 范围内调谐此这类金属复合结构纳米材料可能成为新型的s e r s 基底，成为s e r s 实验以及机理研究的重要材料，可弥补以往租糙表面的缺陷。有关这部分的工作在后 文中有更详细的介绍。 a ga a ui 金属纳米线的合成发表面增强拉曼光谱研究 第一章 1 4纳米材料的模板法制备 纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发 展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成 部分。纳米材料包括金属纳米材料、有机和无机非金属纳米材料以及纳米复合材料三 种类型，其中纳米复合材料的研究开发已成为新的热点。 1 4 1 模板的制各和分类 模板是指高密度的纳米柱形孔洞，厚度为几十至几百微米的膜。模板法合成就 是将纳米结构、价廉易得、形状易控制的物质做为模子，通过物理或化学的方法将相 关材料沉积到模板或孔中，然后溶解除去模板得到与模板规范形貌和尺寸的纳米材 料的过程。早在9 0 年代模板法合成纳米结构单元和纳米结构阵列体系的研究就发展 起来，它是物理和化学等多种方法的综合，在纳米制备科学中具有重要的地位。与其 它制备方法相比，模板法具有以下优点：l 可以制各各种材料，例如金属、合金、半 导体、导电高分子、氧化物、碳以及其它材料的纳米结构；2 可合成分散性好的纳米 线、纳米管以及它们的复合体系，例如p - n 结、多层管和线等；3 可通过调谐模板 孔径的大小来调谐纳米线和管的真径；4 可制备纳米结构阵列体系；5 通过改变被组 装物质的组分和纳米线及管的纵横比可调谐纳米结构的性能；6 纳米材料易从模板中 分离出来。 自1 9 7 0 年p o s s i n 第一次采用模板法制备金属纤维以来【3 2 l ，利用有序纳米多孔 膜为模板制备纳米金属材料一直是人们研究的热点。可通过电化学沉积、无电沉积( 化 学镀) 、化学聚合、溶胶凝胶法、化学气相沉积( c v d ) 法、压差注入等方法在模板中 沉积金属、半导体、碳等材料来制备纳米阵列体系。常用的有氧化铝模板、高分子模 板、金属模板等。下面主要介绍这三种模板的特征和合成方法。 1 氧化铝模板孤州经过高温退火重整的高纯铝片在恒温下经不同酸液的阳极 腐蚀可获得氧化铝多孔模板，它是在金属铝膜表面阳极氧化生成的多孔氧化铝膜。此 模板具有六角柱形的孔洞，内径统一，相互平行且垂直于膜面，孔径可在几纳米到几 百纳米范围间调谐，孔密度可高达1 0 “个，c m 2 。上述的一系列参数可通过改变电解液 的种类、温度、浓度、电压、氧化时日j 以及最后的扩孔工序来调谐。由于它是一种无 9 a g a o 金属纳米线的合成及表面增强拉曼光谱研究 第一章 机材料，相对于其它模板能经受更高的温度，更加稳定，孔分布有序，所以成为制各 一维纳米材料最为有效和最常用的方法。 2 高分子模板【3 5 】一般采用厚度为6 2 0 岬的聚碳酸酯、聚酯和其它高分子材 料，通过核裂变碎片轰击使其出现很多损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变 成孔洞，膜中孔径可以达到微米级，甚至是纳米级。此模板的特点是孔洞呈圆柱形， 大量孔洞与膜表面斜交，与膜表面法线的夹角最大可达3 4 度，膜内孔道存在交叉现 象，总体上孔分布是随机、不均匀且无序的，孔密度大致为10 9 个e r a 2 。由于高分子 模板自身这些特征，使得用这些高分子模板组装的纳米结构不能形成有序的阵列体 系。 3 金属模板【3 6 1己知的p t 和a u 纳米孔洞阵列模板由两步复制法合成。合成 过程如下：在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀一层金属膜，所用金 属与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起着催化剂和电 极的作用。含有5 ( 质量分数) 过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯单体在真空条件下 被注入模板的孔洞内，然后在紫外辐射或高温条件下使单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲 酯圆柱体阵列，然后用碱液溶解移去氧化铝模板，获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型， 其底部存在一薄层金属薄膜。再把负复型放入电镀液中，金属将填满孔洞，底部的金 属薄膜起着催化剂的作用。随后用丙酮溶解除去聚甲基丙烯酸甲酯，获得了金属孔洞 阵列模板。 1 4 2 纳米结构的模板合成法 把纳米结构基元组装到模板孔洞中常用的有电化学沉积、化学镀、溶胶- 凝胶法、 化学气相沉积( c v d ) 法、化学聚合。据模板种类的不同在选择合成方法时须注意以下 方面：l 化学前驱溶液对孔壁是否浸润，亲水或疏水性质是关系到组装能否成功的关 键；2 应控制好在孔洞中沉积速度的快慢，沉积速度过快会造成孔道堵塞，导致组装 失败：3 控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应，使模板在制备过程中