（材料物理与化学专业论文）胶溶法制备tio2纳米晶溶胶及其应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 t i 0 2 作为一种半导体光催化材料，具有效率高、能耗低、无毒、稳定性好等优点， 在环境污染治理方面应用前景广阔其中，t i 0 2 薄膜由于能通过在多种基材上的负载 应用，克服粉体型t i 0 2 易聚集、难回收等问题，受到了广泛关注。近年来，随着t i 0 2 薄膜在工程塑料，有机涂层等不耐热或大面积难以加热材料表面应用需求的增加，其 低温制备成为该领域研究的热点。 本文对t i 0 2 薄膜的低温制备及应用进行了研究，提出利用以t i 0 2 纳米品溶胶为 主要成分的有机无机复合涂膜液，低温负载制备t i 0 2 薄膜的研究课题。论文以价格 低廉的t i o s 0 4 无机盐为前驱体，采用胶溶法制备t i 0 2 纳米晶溶胶，并设计t i 0 2 纳米 晶溶胶醋丙乳液、t i 0 2 纳米晶溶胶有机硅溶胶复合体系，解决单一t i 0 2 纳米晶溶胶 涂膜不均匀、薄膜附着力欠佳等应用问题。主要研究工作包括以下几个方面： ( 1 ) t i 0 2 纳米晶溶胶的制备及优化研究 以价格低廉的t i o s 0 4 为原料，采用沉淀胶溶工艺，研究了酸性和中性两类t i 0 2 纳米晶溶胶的制备方法，重点考察了溶胶制备条件对t i 0 2 结晶度、粒径大小以及溶胶 光催化活性的影响。优化的酸性t i 0 2 溶胶制备条件为：水浴胶溶温度6 0 ，水浴胶溶 时间6 h ，h n 0 3 的添加量h + ：t i 4 + = 4 。优化的中性t i 0 2 溶胶制备条件为：p h = 7 8 ， 水浴温度6 5 ，水浴时间4 h ，h 2 0 2 的添加量为h 2 0 2 ：t i 4 + = 1 6 。酸性和中性两类t i 0 2 纳米晶溶胶的对比研究表明，酸性t i 0 2 溶胶在溶胶稳定性及光催化活性方面均优于中 性t j 0 2 溶胶。 ( 2 ) t i 0 2 醋丙复合薄膜制备及性能研究 选择醋丙乳液与t i 0 2 纳米晶溶胶复合，着重考察了复合体系中t i 0 2 用量对薄膜 结构与性能的影响。结果表明：t i 0 2 纳米晶溶胶醋丙乳液复合体系具有较高的稳定性 和良好的成膜特性；涂膜后，随t i 0 2 含量的增大，薄膜表面的t i 0 2 粒子增多，薄膜 粗糙度增大；当复合薄膜中添加的t i 0 2 溶胶浓度由0 1 m o l l 提高到0 3 m o l l 时，紫 外光激发下复合薄膜对罗丹明b 的分解率由5 3 8 提高到了7 8 8 ，对水的接触角由 6 6 0 降低到5 0 0 。 ( 3 ) t i 0 2 有机硅复合薄膜制备及性能研究 采用胶溶法制备以醇为主要溶剂的t i 0 2 纳米晶溶胶，并与有机硅溶胶进行复合。 i i 摘要 在此基础上，开展复合溶胶在聚碳酸酯板( p c 板) 表面的涂膜研究，主要考察了t i 0 2 溶胶添加量、t i 0 2 溶胶浓度以及涂膜层数对复合薄膜结构与性能的影响。结果表明： t i 0 2 溶胶添加量为4 0 w t 时，复合溶胶的成膜性较好；添加的t i 0 2 溶胶浓度为0 3 m o l l 时，获得的复合薄膜具有良好的光催化性能，对罗丹明b 的降解率达到7 4 4 ；当涂 膜层数为2 层时，在保证复合薄膜中t i 0 2 负载量的同时，薄膜均匀、无开裂现象，并 且具有较好的光透过率。 关键词：t i 0 2 ，锐钛矿，薄膜，醋丙乳液，有机硅，低温制备，光催化 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i 0 2i sak i n do fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g h e f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，i n n o c u i t y , g o o ds t a b i l i t y , w h i c hm a k e si t h a v e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nr e n e w a b l ee n e r g ya n de n v i r o n m e n tf i e l d s t i 0 2t h i nf i l m si s r e s e a r c h e dw i d e l ya si tc a no v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so ft i 0 2p o w d e rt h a ti se a s yt o a g g l o m e r a t ea n dd i f f i c u l tt or e c y c l ew h e nb e i n ga p p l i e do nav a r i e t yo fs u b s t r a t e ，i nr e c e n t y e a r s ，w i t ht h ei n c r e a s i n gd e m a n do fa p p l i c a t i o ni ns u r f a c e so fm a t e r i a l sw h i c hd on o tr e s i s t h e a to rt h es u r f a c ea r e ai st o ol a r g et oh e a t ，s u c ha se n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，o r g a n i cc o a t i n g s a n ds oo n ，i ti sb e c o m i n gh o tt op r e p a r et i 0 2t h i nf i l ma tl o wt e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e rw er e s e a r c h e dt h el o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft i 0 2 t h i nf i l m ，p u tf o r w a r dt h er e s e a r c hp r o g r a m eo fp r e p a r i n gt i 0 2t h i nf i l mb yn a n o c r y s t a l t i 0 2s o l ，p r e p a r e dt i 0 2s o lw i t ha n a t a s eu s i n gl o w - c o s ti n o r g a n i cs a l t st i o s 0 4a s p r e c u r s o r sb yc o l l o i d a lc h e m i c a lm e t h o d ，d e s i g n e dt h ec o m p o s i t es y s t e mo fn a n o - c r y s t a l t i 0 2s o l v i n y la c e t a t e a c r y l a t el a t e x ，f l a f l o c r y s t a lt i 0 2s o l o r g a n o s i l i c o ns o l ，s oa st os o l v e p r a c t i c a la p p l i c a t i o np r o b l e ms u c ha su n u n i f o r m i t ya n dp o o ra d h e s i o no ff i l mp r e p a r e db y p u r en a n o - c r y s t a lt i 0 2s 0 1 s p e c i f i cm a j o rt a s k si n c l u d et h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) s t u d yo np r e p a r a t i o na n do p t i m i z a t i o no f t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n es o l u s i n gl o w c o s tt i o s 0 4a sp r e c u r s o r s ，p r e p a r a t i o no fa c i da n dn e u t r a lt i 0 2s o lw e r e s t u d i e db yp e p t i z i n gm e t h o dt h ei m p a c to fp r e p a r i n gc o n d i t i o n so nc r y s t a l l i n i t yd e g r e e ， p a r t i c l es i z e ，p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y o ft i 0 2s o lw e r ee m p h a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d o p t i m i z e dp r e p a r i n gc o n d i t i o n so fa c i dt i 0 2s o l a r ea sf o l l o w s ：p e p t i z i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m ew e r e6 0 ca n d6 hs e p a r a t e l y ，a d d in ga m o u n to fh no3w a sh + ：t i 4 + = 4 o p t i mi z e d p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fn e u t r a lt i 0 2s o la r ea s f o ll o w s ：p e p t i z i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e w e r e6 5 。0a n d4 hs e p a r a t e l y ，a d d i n ga m o u n to fh2 0 2w a sh + ：t i 4 + = 16b yc o m p a r i n ga c i d a n dn e u t r a lt i 0 2s o l ，i ti sk n o w nt h a tt h es t a b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa c i d i ct i 0 2 s o la r eb e t t e rt h a nt h a to ff l e u t r a lt i 0 2s 0 1 ( 2 ) s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fv i n y la c e t a t e a c r y l a t e t i 0 2c o m p o s i t ef il m t h ea c i dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n es o lw a sa d d e di n t ov i n y la c e t a t e a c r y l a t el a t e x t h ei m p a c t l v a b s t r a c t o ft i 0 2c o n t e n ti nt h ec o m p o u n ds y s t e mo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l mw e r e e m p h a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t ec o a t i n gs o l u t i o nh a sh i g h s t a b i l i t ya n de x c e l l e n tf i l mf o r m i n gp r o p e r t y w i t ht h ei n c r e a s eo ft i 0 2s o la d d i t i o n ，t h e a m o u n to ft i 0 2p a r t i c l e si nt h es u r f a c eo ft h ef i l mi n c r e a s e s ，w h i c hl e a d st ot h ei n c r e a s eo f r o u g h n e s so ft h ef i l m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h et i 0 2s o li n c r e a s e sf r o mo 1m o l lt o 0 3 m o l l d e c o m p o s i t i o nr a t eo ft h ec o m p o s i t ef i l mt or h o d a m i n eb i n c r e a s e sf r o m5 3 8 t o 7 8 8 a n dt h ec o n t a c ta n g l ed e c r e a s e df r o m6 6 0 t 0 5 0 0a f t e rt h eu vi r r a d i a t i o n ( 3 ) s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f o r g a n o s i l i c o n t i 0 2c o m p o s i t ef i l m e t h a n o lb a s e da c i dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n es o lw a sp r e p a r e db yc o l l o i d a lc h e m i c a l m e t h o da n dt h e na d d e di no r g a n o s i l i c o ns 0 1 o nt h i sb a s i s ，r e s e a r c ho np r e p a r i n gf i l m so n t h es u r f a c eo fp o l y c a r b o n a t es h e e t ( p cs h e e t ) b yc o m p o s i t ec o a t i n gs o l u t i o nw e r ec a r r i e d o u t t h ea d d i n ga m o u n to ft i 0 2s o l ，c o n c e n t r a t i o no ft i 0 2s o la n dc o a t i n gl a y e r so ft h e c o m p o s i t ef i l mw e r em a i n l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ea d d i n ga m o u n to f t i 0 2 s o li s4 0 w t ，f i l mf o r m i n gp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gs o l u t i o ni sw e l l w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h et i 0 2s o li s0 3 m o l l p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ef i l m i st h eb e s t a n dd e c o m p o s i t i o nr a t eo ft h ec o m p o s i t ef i l mt or h o d a m i n ebw a s7 4 4 w h e n t h ec o a t i n gl a y e rw a st w o ，i tg u a r a n t e e sm u c ht i 0 2p a r t i c l e so nt h ep cs h e e t ，a n dt h ef i l mi s u n i f o r m i t y , j e s sc r a c ka n dh a ss u f f i c i e n tl i g h tt r a n s m i t t a n c e k e y w o r d s ：t i 0 2 ，a n a t a s e ，f i l m ，v i n y la c e t a t e a c r y l a t el a t e x ，o r g a n o s i l i c o n ，l o w - t e m p e r a t u r e p r e p a r a t i o n ，p h o t oc a t a l y s i s v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝塑太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：守建立熹 签字日期：沙l 口年弓月i 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝塑太堂可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：赢- 釜嫡 导师签名： 签字日期：加k 年弓月l 。日签字日期：加l o 年弓月j f 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文的顺利完成首先要感谢导师杨辉教授的悉心指导，杨老师渊博的学识， 开阔敏捷的思维方式，丰富的实践经验，严谨的治学态度，平易近人的作风，独特的 教学方式给我留下了深刻的印象，使我在工作和生活中受益非浅。在论文完成之际， 谨向杨老师致以深深的谢意! 同时感谢在攻读硕士期间，申乾宏博士后在实验过程中 给予的大量具体指导，申师兄深厚的理论基础，诲人不倦的师德和忘我工作的精神， 将是我终身学习的榜样，在此向申师兄表示衷心的感谢! 感谢课题组的吴春春老师、丁新更老师、郭兴忠老师、张启龙老师在平时的科研 和生活中给予的关心和帮助。 感谢课题组的周箭、盛建松等各位师兄，与你们一起度过的美好时光令人难忘! 感谢两年来与我一起学 - - j 、生活、工作的张玲洁、陈远、周林平、黎胜、吴飞、李芳 芳、罗海滨、李慧等同学和朋友对我的帮助和鼓励，永远怀念和你们在一起的日子! 感谢实验室的李文彦、朱潇怡、黄亚蒙、张国勇、李鹏等各位师弟师妹的帮助! 衷心 感谢这些年来曾经关心和帮助过我的老师、同学和朋友，祝你们身体健康、前程似锦! 最后我要衷心感谢我的父母这么多年来的养育之恩，正是他们无私的关爱、一如 既往的鼓励和支持，才使我得以一步步顺利完成学业，并不断追求、实现自己的梦想。 宗建娟 二零一零年一月 于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 随着全球经济的飞速发展与人们生活水平的大幅提高，环境问题已经成为政府和 科学界越来越重视的一大问题。环境污染主要有水体污染和空气污染，通过各种途径 进入水体、大气中的化学合成有机物的种类及数量急剧增加，生存环境的日益恶化， 直接威胁着人类的健康和社会的可持续发展。常规的处理方法只是暂时的措施，成本 高，还可能对环境造成二次污染，带来新的环境破坏，因此效果不理想。经长期的探 索，人们发现以t i 0 2 为代表的光催化材料在抗菌除臭、分解废水中的有机污染物，处 理重金属离子、空气净化等方面有着广阔的应用前景。 1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上发现了水的 光电催化分解制氢。1 9 7 6 年c a r y 【2 】等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性研究， 开辟了光催化技术在环保领域的应用。之后，各国科学家纷纷对半导体光催化材料在 环境治理领域等方面进行了广泛的研究与应用。 目前，普遍应用的半导体光催化材料大多属于宽禁带的n 型半导体化合物，如 s n 0 2 、c d s 、z n o 、t i 0 2 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 5 、m o s 2 和w 0 3 等，还有 部分p 型半导体化合物，如c u o 、c r 2 0 3 、n i o 等。其中，t i 0 2 、c d s 和z n o 的光催 化活性最高，但c d s 和z n o 在光照下不稳定，容易产生c d 2 + 、z n 2 + 离子，这些离子对 生物有毒，对环境有害。t i 0 2 因其具有效率高、能耗低、无毒、稳定性好、可回收利 用、适用范围广等优点，使得目前关于半导体光催化的研究主要集中于t i 0 2 【3 巧】。 1 1t i 0 2 光催化原理和影响因素 1 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 半导体可以分为锐钛矿、金红石和板钛矿结构三种晶体结构，组成这些结构 的基本单元为t i 0 6 八面体。t i 0 2 的三种晶体结构取决于t i 0 6 八面体通过共顶还是共 边组成骨架。t i 0 6 八面体其不同的连接方式如图1 1 所示： 第一章文献综述 ( a ) 共边连接( b ) 共顶点连接 图1 1t i 0 2 晶相结构单元的连接方式 f i g 1 1d i f f e r e n ts t r u c t u r a lc o n n e c t i n gm o d eo ft i 0 2c r y s t a l s 锐钛矿为四方晶系，主要是由t i 0 6 八面体共边连接组成。锐钛矿中的t i 0 6 八面 体发生畸变，多个t i 0 6 八面体之间通过共边的方式连接成一个二维八面体层，而不同 八面体层之间则通过共顶点的方式连接构成螺旋状的三维的网状结构。每四个八面体 层，相同的结构就会重复一次。单个锐钛矿结构的晶胞可以由a 、b 、c 三个矢量即来 确定。a 和b 都平行于八面体层，而且互相垂直，c 垂直于八面体层( 4 个八面体高度) 。 锐钛矿的单位晶胞基本结构可描述为：晶胞大小a = b = 0 5 3 6 n m ，c = 0 9 5 3 n m ，空间群 4 1 a m d 。 金红石为四方晶系，空间群为p 4 2 m m m 。金红石是晶格畸变较小的八面体结构， 沿对角线方向略有伸长，结构由两个晶格参数a ，c 和配位参数z 确定的，其中，a = 0 4 5 9 n m ，c = 0 2 9 6 n m ，z = 2 。以t i o 八面体的排列来看，在金红石晶格中，t i 0 6 八面 体呈链状结构分布，八面体以共边方式连接成八面体链，八面体链之间以共点方式连 接成三维网状结构。金红石为四方原始格子，t i 4 + 离子位于四方原始格子的结点位置， t i 4 + 离子的配位数为6 ，0 2 的配位数为3 。此外，还可以把0 2 一离子看成近似六方密堆， t i 4 + 离子位于1 2 的八面体空隙之中，其配位数为6 ，0 2 。离子则位于以t i 4 + 离子为顶角 所组成的平面三角形的中心，其配位数为3 。 板钛矿结构的单位晶胞大小为：a = 0 9 18 n m ，b = o 5 4 5 n m ，c = 0 5 15 n m ，空间群 p b c a 。板钛矿结构不稳定，是一种亚稳相，在自然界中不多见，其结构为斜方晶系， 是由0 2 离子密堆积构成的结构主体，然后t i 4 + 阳离子处于八面体中心位置。 板钛矿无工业应用，一般应用中，几乎都是使用的金红石和锐钛矿型t i 0 2 。两者 由于晶体结构不同，表现出不同的物理化学性能，金红石很强的遮盖力、着色性、较 好的光线散射能力、较大的密度和折射率，广泛应用于陶瓷、塑料、搪瓷、纺织和油 漆等工业领域；同时由于其对紫外线有良好的屏蔽作用，广泛应用于美容护肤品、油 2 o 浙江大学硕士学位论文 漆、食品包装等领域而锐钛矿具有良好的光催化活性和超亲水性，广泛应用于建筑 玻璃自洁净、污水处理、抗菌杀毒、空气净化、防雾玻璃等领域。 1 1 2t i 0 2 的光催化原理 t i 0 2 半导体在吸收等于或大于其带隙能量的光辐射时，电子会由价带跃迁至导带。 该激发过程可用图1 2 表示【6 1 ，从图可见，被激发产生的电子空穴对存在着复合和捕 获转移两个相互竞争的主要过程。 高活性的光生电子和空穴被半导体表面吸附的电子受体a 和电子供体d 分别捕获 转移后，会发生进一步的反应以使光催化过程继续进行。在实际的光催化反应过程中， 电子供体d 通常是o h 。和h 2 0 ，电子受体a 通常是0 2 。氧化性的光生空穴h 。b + 分别与 o h 一和h 2 0 反应将产生具有强氧化活性的羟基自由基o h ( 式( 1 1 ) 械( 1 2 ) ) 。o h 的氧化能力比较强，可破坏有机物中c c 键、c h 键、n h 键、c n 键、o h 键、c o 键等，将其最终降解为h 2 0 、c o ：等无害物质，而且o h 对反应物无选择性；还原性 强的光生电子e c b - 与0 2 反应将产生0 2 、o h 、h 2 0 2 和h o o 等活性物质( 式( 1 3 ) 和式( 1 7 ) ) 。通过电子白旋共振谱( e s r ) 观察冷却至7 7 k 的丙炔加氢反应体系，已 经证实了在光催化反应过程中0 2 、o h 等活性物质的存在，同时，还能观察到t i 3 + 的e s r 信g - e 7 - 8 】。0 2 、o h 和h o o 可与绝大部分有机物反应，从而可以氧化还原 降解绝大部分有机物( 式( 1 8 ) ) ，这就是半导体光催化的原理。但是以上半导体光催 化降解有机物的原理也不是唯一的，也有研究提出光生空穴直接氧化有机物也是光催 化降解的重要途径9 1 。 h 。b + + h 2 0 _ o h + h +( 式1 1 ) h 。b + + o h 。_ o h ( 式1 2 ) e 。b + 0 2 _ 0 2 。 ( 式1 3 ) 0 2 。+ h 2 0 o h + h o o ( 式1 4 ) 2 h o o _ h 2 0 2 + 0 2( 式1 5 ) e c b 。+ h o o + i - o _ h 2 0 2 + o h ( 式1 6 ) e c b 。+ h 2 0 2 _ o h + o h ( 式1 7 ) o r g a n i cp o l l u t a n t s + ( o h ，0 2 ，h 0 0 ) 一d e g r a d e dp r o d u c t s ( 式1 8 ) 第一章文献综述 r 图1 2 半导体光催化原理 f i g 1 2p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r 1 1 3t i 0 2 光催化的影响因素 t i 0 2 的光催化活性的影响因素较多，t i 0 2 晶型、t i 0 2 粒径、光催化剂表面因素， 如表面羟基、表面积、活性中心位、表面水合状态，表面原子的种类及其配位状态等。 外界因素如光源、光照时间、反应溶液的p h 值和反应物的浓度也会对t i 0 2 的光催化 效果产生影响。 ( 1 ) t i 0 2 晶型影响 用于光催化的t i 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的光催 化活性较高。这是因为：锐钛矿的带隙能为3 2 e v ，略大于金红石3 0 e v ，而对于半导 体的光活性来说，带隙能越大，反应活性越高；金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力差， 缺少相应的光生载流子的俘获剂，光生电子一空穴容易复合，导致光催化活性受影响。 近年来的研究表明，t i 0 2 为锐钛矿和金红石混晶时，具有更高的光催化活性1 0 l 。曹1 】 等研究了金红石锐钛矿混品结构的t i 0 2 薄膜光催化活性，结论表明，随着金红石含 量减少，催化剂的光催化活性提高，这是由于催化剂的表面羟基( o h ) 和桥氧( o ) 的含量逐渐增加，而且费米能级逐渐提高；费米能级的提高使t i 0 2 h 2 0 界面处t i 0 2 的表面带弯增大，导致价带光生空穴参加光催化反应的几率增大，有效地促进了光生 载流子的分离。德国的d e g u s s ap 2 5t i o ：是普遍认为具有高催化活性的一种商品化的 光催化剂，并已用于环境污染的治理，该产品正是一种混晶，锐钛矿和金红石所占的 4 浙江大学硕士学位论文 比例分别为7 0 和3 0 ( 2 ) t i 0 2 晶粒尺寸影响 关于晶粒尺寸对t i 0 2 光催化活性的影响，研究结果表明1 2 】，纳米粒子的光催化 活性明显优于相应的体相材料。当半导体的微晶尺寸降至1 0 r i m 以下时，原子量单一 颗粒的电荷载体表现出量子效应，使得t i 0 2 中价带和导带能级变成分立的能级，能隙 变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得更强的 氧化及还原能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。 m a i r a 等1 3 1 研究表明，t i 0 2 的二次粒子的粒径严重影响其活性，同时比较了4 0 n m 的锐钛矿和金红石型的t i 0 2 光催化剂，结果表明两者的活性都比较低，说明粒径可能 是影响光催化活性的决定性因素。x u 等1 4 1 指出当粒径小于3 0 n m 时，t i 0 2 的光催化活 性增强，并且小于1 0 n m 时光催化活性显著增强。 ( 3 ) 表面特性的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在品格缺陷等其它因素相同时，表面 积大则吸附量大，活性就高。吸收光的能力越强，光照产生的电子空穴对越多，分离 的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率就大，光催化反应活 性也就越高。 孙奉玉等人【”1 研究t i 0 2 光催化性能时发现，把锐钛矿型t i 0 2 在氢气气氛下热处 理后，可明显提高其光催化活性，而处理前后，晶型未改变，因此推测是由于氢气气 氛下的热处理改变了t i 0 2 的表面性质所引起的。h e l l e r 等1 6 1 推测，t i 0 2 的光催化活性 和表面t i 3 + 的数量有关。t i 3 + 数量越多，活性越高。c a m p o s t r i n t 1 认为t i 0 2 表面的羟基 的数量越大，活性越高。但同时也有研究1 8 1 认为由于催化剂表面存在羟基与空穴反应 生成的氧化物，起到复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。这方面 理论还有待进一步的研究。 ( 4 ) p h 值影响 反应体系的p h 值对t i 0 2 的表面态、界面电位和表面电荷以及聚集性具有明显的 影响。在水溶液中t i 0 2 的等电点大约为6 2 5 ，当溶液p h 值 2 o h( 式3 2 ) e c b + h 2 0 2 一o h +o h 。 ( 式3 - 3 ) 第三章t i 0 2 纳米晶溶胶的制备及表征 w a v e l e n g t h r i m 图3 6 罗丹明b 溶液经不同h + ：t i 制得的中性t i 0 2 水溶胶光催化后的u v - v i s 吸收光谱 f i g 3 6u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h ec h a n g e sf o rr h o d a m i n eba q u e o u ss o l u t i o n sa f t e rp h o t o c a t a l y s i s f r o mn e u t r a lt i 0 2s o lp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ta d d i t i o no fh 2 0 2 s 3 i ：h + ：t i = 4 ；s 3 2 ：h + ：t i = 8 ；s 3 3 ：h + ：t i = 1 2 ；$ 3 - 4 ：h + ：t i = 1 6 3 2 4 胶溶时间 按照第三章的制备流程，制得四份t i 浓度为o 1 m o l l 的白色悬浊液，滴加氨水调 节p h 值至7 - 8 ，6 5 。( 3 水浴搅拌状态下，加入h + ：t i 为1 6 的h 2 0 2 ，分别水浴处理4 h ，6 h ， 8 h ，1 0 h ，即制得黄色透明的中性t i 0 2 水溶胶。溶胶样品命名为s 4 1 ，s 4 2 ，s 4 3 ， s 4 4 。 ( 1 ) x r d 测试 图3 7 为不同胶溶时间下制得的中性t i 0 2 水溶胶烘干后粉体的x r d 图，由衍射 峰标示可知，该制备工艺所制得的t i 0 2 水溶胶样品烘干后所得粉体的主要晶型为锐钛 矿晶型，其衍射峰强度相差不大，说明后期的胶溶处理时闻对中性t i 0 2 水溶胶的结晶 程度影响不大。 2 9 菪8 疆8 0 uoi_。il|)c田与。苫 浙江大学硕士学位论文 u o ( o ) 图3 7 不同胶溶时间下制得的中性t i 0 2 水溶胶烘干后粉体的x r d 图 f i g 3 7x r dp a t t e r n so fn e u t r a lt i 0 2s o ls a m p l e sp r e p a r e da td i f f e r e n tp e p t i z i n gt i m e $ 4 - 1 ：4 h ；s 4 2 ：6 h ；s 4 3 ：8 h ；s 4 4 ：1 0 h ( 2 ) 粒度测试 图3 8 为不同胶溶时间下制得的中性t i 0 2 水溶胶粒径分布图，s 4 1 ，s 4 2 ，s 4 3 ， s 4 4 的平均粒径分别为3 1 2 n m ，3 7 1 n m ，3 9 5 n m ，4 5 7 n m ，随着胶溶时间的增加而呈 现出长大的趋势。这主要是由于胶溶时间的延长促进了溶胶粒子的聚集长大，导致溶 胶粒径增大。 1 5 0 基 、 才 0 o 00 0 1 00 1 0 0 d i a m e t e r ( u m ) s 4 1 0 0 0 、 式 目 仉 船 o 、- - 0 ， 寥 d 。i 1- h ； r 臣 r j j 1 - 0o l t r d i a m e t e r ( u m ) s 4 2 0 0 0 、 基 臼 仉 缸 净 o 、 0 3 0 童c a u | 第三章t i 0 2 纳米品溶胶的制备及表征 d i a m 鼬rore)diamater(um) s 4 3s 4 4 图3 8 不同胶溶时间下制得的中性t i 0 2 水溶胶粒径分布图 f i g 3 8p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f n e u t r a lt i 0 2s o lp r e p a r e da td i f f e r e n tp e p t i z i n gt i m e s 4 一l ：4 h ；s 4 - 2 ：6 h ；s 4 - 3 ：8 h ；s 4 - 4 ：1 0 h ( 3 ) 光催化性能测试 图3 9 为罗丹明b 溶液经不同胶溶时间制得的中性t i 0 2 水溶胶光催化后的u v - v i s 吸收光谱，经计算s 4 1 ，s 4 2 ，s 4 3 ，s 4 4 的降解率分别为：6 2 8 ，6 1 6 ，5 6 2 ， 5 6 o 。粒径是影响样品光催化活性的主要因素，粒径越小，比表面积越大，单位质量 的溶胶所含有的t i 0 2 纳米晶粒与罗丹明b 的接触增大，有利于提高溶胶对罗丹明b 的光催化降解速率。因此，样品对罗丹明的降解率与其平均粒径呈负相关关系。 3 i 善 喜 岩 童e - 虿 毫 至 w j 垤l e n 舀n m 3 9 罗丹明b 溶液经不同胶溶时问制得的中性t i 0 2 水溶胶光催化后的u v - v i s 吸收光谱 f i g 3 9u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h ec h a n g e sf o rr h o d a m i n eba q u e o u ss o l u t i o n sa f t e r p h o t o c a t a l y s i sf r o mn e u t r a lt i 0 2s o lp r e p a r e da td i f f e r e n tp e p t i z i n gt i m e s 4 - i ：4 h ；s 4 - 2 ：6 h ；s 4 - 3 ：8 h ；s 4 4 ：1 0 h 浙江大学硕士学位论文 通过考察不同的p h 值、水浴温度，水浴时间，不同的h 2 0 2 ：t i 4 + 下制备的溶胶 的x r d ，平均粒径，优化出中性t i 0 2 水溶胶的制备条件为：p h = 7 - 8 ，水浴温度6 5 ， 水浴时间4 h ，h 2 0 2 的添加量h 2 0 2 ：t i 4 + = 1 6 。但是氨水是一种挥发性比较强的物质， 其用量比较难精确控制，氨水用量偏少时，生成黄色沉淀，得不到溶胶；氨水过量时， 能很快生成黄色透明溶胶，但很不稳定，1 - 2h 后即成黄色沉淀，该制备方法的可控性 较差。而且所制得溶胶的稳定性欠佳，放置一个月左右，均出现不同程度的凝胶现象 3 2 5 碱种类 针对氨水在t i 0 2 纳米晶溶胶制备中存在的问题，本节选择有机碱性溶剂三乙胺替 代氨水调节p h 值，考察碱种类对溶胶结构与性能的影响。按照第三章的制备流程， 制得四份t i 浓度为0 1 m o l l 的白色悬浊液，依次加入三乙胺量分别为0 ，o 2 ，o 4 ， 0 6 ，0 8 调节其p h 值。水浴搅拌状态下，缓慢滴加一定量的h 2 0 2 ，水浴处理一定 时间，印制得所需样品。样品命名为s 5 1 ，s 5 2 ，s 5 3 ，s 5 4 ，s 5 - 5 。 表3 2 不同三乙胺添加量调节p h 值制备的t i 0 2 水溶胶。从表中可知在这几个添 加量下均能形成黄色透明溶胶，这说明用三乙调节p h 值很容易生成黄色透明溶胶， 工艺的可控性有了大大的提高。而且反应过程很迅速，h 2 0 2 的滴加的过程中即出现了 由白色悬浊液变为黄色悬浊液再到黄色透明溶胶的转变过程。 表3 2 不同三乙胺添加量调节p h 值制备的t i 0 2 水溶胶 t a b l e3 2t i 0 2s o la d j u s t e dp hb yd i f f e r e n ta m o u n to f t r i e t h y l a m i n e 图3 10 三乙胺调节p h 值所制t i 0 2 溶胶s 5 3 烘干后粉体的x r d 图，由衍射峰标 示可知，该制备工艺所制得的t i 0 2 溶胶样品烘干后所得粉体的有锐钛矿晶型，但是衍 射峰比氨水调节p h 值所制t i 0 2 溶胶的粉体的衍射峰宽化现象更为严重，说明结晶程 度很低，有大量的非晶相存在。有报道认为三乙胺由于电荷和空间作用而成为一种结 构导向剂，能够作为模板用来制备高比表面积的多孔隙材料o o 0 1 】。可能正是由于三 乙胺的这种特性，从而使得该制备过程中加入的三乙胺有利于t i 0 2 溶胶粒子细化，不 利于其晶化，所以存在大量的非品相。 第三章t i 0 2 纳米晶溶胶的制备及表征 2 0 ( o ) 图3 1 0 三乙胺调节p h 值所制t i 0 2 水溶胶烘干后粉体的x r d 图 f i g 3 1 0x r dp a t t e r n so f n e u t r a lt i 0 2s o ls a m p l e sa d j u s t e dp hv a l u e sb yt r i e t h y l a m i n e 图3 1 1 罗丹明b 溶液经三乙胺调节p h 值所制溶胶光催化后的u v - v i s 吸收光谱， 其光催化降解效率仅为3 6 左右，很不理想，这是因为该方法制得的t i 0 2 水溶胶结晶 不完善，存在大量的非晶相，从而影响其光催化性能。尝试对其延长水浴胶溶时间， 测试结果表明其光催化降解效率仍未得到提高，分析其原因，可能是因为三乙胺是一 种有机碱，分子较大，由