（材料物理与化学专业论文）铁基氧化物窄带隙半导体材料的制备及性能研究.pdf

浙f 大学硕士学位论文 摘要 摘要 近年来，半导体光催化技术在空气水体净化清洁、有害污染物治理等方面 的重大应用价值受到极大关注和广泛研究，被认为是解决工业化发展所致全球 环境污染问题的一种重要的污染治理技术。其中，开发高效半导体光催化剂是 技术关键之一目前，主要有两大类的半导体光催化剂：一类是以t i 0 2 为代表 的传统半导体材料及其掺杂体系；另一类是全新组成的窄带隙半导体材料。与 传统的t i 0 2 宽带隙材料相比较，窄带隙半导体材料因其能够有效吸收利用可见 波段的太阳光能量的特性，可用来在可见光条件下进行有机物降解及光解水制 氢等优异特性，成为新型半导体材料的研发热点。 本文在综述了窄带隙半导体制备和研究进展的基础上，提出围绕铁基半导 体材料的制备、结构物相表征和特性研究开展研究工作，分别采用水热法、固 相法和溶胶凝胶法制备了钙钛矿结构的b i f e 0 3 ，s i 0 2 y f e 0 3 复合物和a u r i v i l l i u s 相化合物b i 5 t i 3 f e 0 1 5 ；重点开展原料配比，反应温度，保温时间，包覆次数等 工艺条件对合成样品的物相合成规律、物相结构和种类，以及合成产物可见光 条件下光催化降解甲基橙( m o ) 特性的影响作用；此外，对纳米尺寸b i 5 t i 3 f e o l 5 的水热合成路线、半导体特性以及磁学性能进行了分析和表征。 论文第一部分，是以b i 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，硝酸盐为原料，采用固相法和水热法 制备b i f e 0 3 的研究工作。固相合成：r - e 中，重点开展了原料配比，原料种类和 烧结温度对合成纯相b i f e 0 3 的影响规律，以及产物的可见光催化性能。同时， 在矿化剂的辅助作用下利用水热条件合成了b i f e 0 3 ；并对固相法和水热法合成 b i f e 0 3 的物相形成条件，以及产物在可见光催化性能方面的差异进行了对比分 析。 结果表明，采用固相法合成b i f e 0 3 时，增加原料的铋铁比，较容易产生 b i 2 5 f e 0 4 0 杂相；固定铋铁比为1 时，反应温度对产物纯度有重要影响，提高反 应温度容易产生b i 2 f e 4 0 9 杂相。此外，采用纳米f e 2 0 3 颗粒作为原料，经分析 这与固相反应中纳米f e 2 0 3 容易和b i 2 0 3 混合，原料颗粒表面能、固相反应扩散 速率增加等因素有关。在此基础上，获得了固相法合成杂质较少的的单相b i f e 0 3 的适宜工艺条件：原料铋铁比为1 ：1 ，在8 3 0 。c 温度下保温3 h 。 在水热法制备b i f e 0 3 工艺中，在一定的保温时间条件下提高反应温度，或 i i 浙江人学硕上学位论文 摘要 者在一定的反应温度下增加保温时间，都有利于促进b i f e 0 3 的生成。光催化效 率测试结果表明，固相法合成的含有杂相的b i f e 0 3 产物，可见光催化效率要好 于水热合成纯相b i f e 0 3 的光催化效率。这种差异的原因可能与杂相辅助b i f e 0 3 降解m o 的机制有关，此外，光催化性能高低与b i f e 0 3 的产物颗粒自形发育状 态及晶格缺陷有关 论文第二部分工作，是采用p e c h i n i 溶胶凝胶法，在非晶s i 0 2 微球上复合 y f e 0 3 。通过将y f e 0 3 前驱液沉淀涂覆，制备不同包覆次数的s i o z y f e 0 3 复合 物，研究了不同包覆次数对s i 0 2 y f e 0 3 复合物的形貌、可见光催化性能的影响 规律，以及不同包覆次数产物降解m o 过程和降解动力学规律。结果发现，增 加包覆次数，产物可见光催化降解m o 的效率提高。 论文第三部分工作，通过水热法和固相法制备a u r i v i l l i u s 相化合物 b i 5 t i 3 f e o l 5 在水热法工艺中，探明了增加保温时间条件下，产物b i 5 t i 3 f e o l 5 相的生成过程和结构演化规律。在固相法工艺中，通过改变烧结温度获得了合 成单相b i 5 t i 3 f e o l 5 的最佳烧结条件。研究发现，水热法工艺中2 0 0 。c 保温4 8 h ， 固相法9 0 0 。c 保温5 小时，可制备出单相的b i 5 t i 3 f e 0 1 5 0 产物b i 5 t i 3 f e o l 5 除了 具有半导体特性之外，在室温下表现出顺磁特性。 关键词：窄带隙半导体，可见光，光催化，b i f e 0 3 ，s i o j y f e 0 3 ，b i 5 t i 3 f e o l 5 i i l 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s a l lo v e rt h ew o r l d 、加t l lt h ed e v e l o p m e n to ft h eg l o b a le c o n o m i c sa n di n d u s t r y s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sw i t hl l i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a v er e c e i v e dm o r e a n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ri m p o r t a n tr o l eo ne n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s s u c ha sa i rp u r i c a t i o n ，w a t e rd i s i n f e c t i o n ，h a z a r d o u sw a s t er e m e d i a t i o na n dw a t e r p u r i f i c a t i o n i ng e n e r e a l ，t h e r e h a v et w o m a i n c a t e g o r i e s f o rs e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t s ：o n ei st h et i t a n i ad i o x i d ea n di t sm o d i f i c a t i o nb yd o p i n gm e t h o d ，t h e o t h e ri st h en o v e ln a r r o wb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h el a t t e r , n a r r o w b a n d g a ps e m i c o n d u c t o rs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t hc h a r a c t e r so fa b s o r b i n gt h e v i s i b l el i g h t ，c a l ld e g r a d et h eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n ds p l i tt h ew a t e ru n d e rv i s i b l el i g h t ， t h u sb e c a m et h ef o c u si nt h er e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s i nt h i st h e s i s ，t h er e l a t e dr e s e a r c hp r o g r e s sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o do nn a r r o w b a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw e r es u m m a r i z e d t h ef o c u so fp r e s e n ts t u d yi sa b o u tt h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi r o nr e l a t e dc o m p o u n d ss u c ha sb i f e 0 3w i t ht h e p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，s i 0 2 y f e 0 3c o m p o r i s t e ，a n dt h ea u r i v i l l i u sp h a s el a y e r e d b i 5 t i 3 f e 0 15 h y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o dw e r ea d o p t e dt o p r e p a r et h eb i f e 0 3a n db i s t i 3 f e o l 5 ，r e s p e c t i v e l y a n dt h es i 0 2 y f e 0 3c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e dv i as o l g e lm e t h o d a m o n gv a r i o u sp r e p a r a t i o n p a r a m e t e r s ，t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h e n u m b e ro ft h er e a c t i o nt i m e sa r et a k e ni n t oa c c o u n tt oo b t a i nt h et a r g e rp r o d u c t s ， t o g e t h e rw i t ht h em e a s u r e m e n to fp h a s et y p e m o r p h o l o g y , p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i n a d d i t i o n ，b e s i d e i t ss e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r s ，t h e m a g n e t i cp r o p e r t y o f b i s t i 3 f e o l 5p r o d u c tw a ss t u d i e di np r e s e n ts t u d y b i f e 0 3 ，as e m i c o n d u c t o rw i t hv i s i b l e l i g h tr e s p o n s ea n dp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o na b i l i t y , w a ss y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a la n ds o l i d s t a t e r e a c t i o n m e t h o du s i n gb i 2 0 3 ，f e 2 0 3a n dm t r a t es a l t sa sm a r t i n gm a t e r i a l s t he f f e c to fr a w m a t e r i a l dr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tk i n d so ff e 2 0 3r a wm a t e r i a l so n v i s i b l e l i g h td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o fm ow a si n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h e s i g n i f i c a n td i f f e r e n c eo fv i s i b l e l i g h td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yb e t w e e np r o d u c t s i v 浙江大学硕上学化论文 a b s t r a c t p r e p a r e dv i as o l i d - s t a t em e t h o da n dt h o s ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a s r e v e a l e da n dc l a r i f i e df r o mt h ep o i n tv i e wo fp a r t i c l em o r p h o l o g ya n dl a t t i c ed e f e c t s i ti sr e v e a l e dt h a tt h ei m p u r i t i e so fb i 2 5 f e 0 4 0c o e x i s t sw i t l li n c r e a s eo fb i 2 0 3 f e 2 0 3r a t i o a l s ot h ei m p u r i t i e so fb i e f e 4 0 9i sr e a d i l yt oe x i s t 、加t hi n c r e a s eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t hf i x e db i 2 0 3 f e 2 0 3r a t i oo f1 a l s o ，u s i n gn a n os i z e df e 2 0 3 r a wm a t e r i a lp r o v i d e sh i g hs u r f a c ee n e r g ya n dp r o m o t e st h es o l i d - r e a c t i o nr a t e ， t h e r e f o r eb e n e f i t st h eb i f e 0 3p r o d u c t i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m a ls o l i d - r e a c t i o n c o n d i t i o n sf o rr e l a t i v e l yp u r eb i f e 0 3p r o d u c ta r e ：t h eb i 2 0 3 f e 2 0 3r a t i oo f1 ， s i n t e r e dt e m p e r a t u r eo f8 3 0 。c ，a n ds i n t e r i n gt i m eo f3h o u r s a sf o rt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dr o u t e ，t h et a r g e tp h a s eb i f e 0 3i se a s i l yt o o b t a i nw i t hi n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r eu n d e rf i x e dr e a c t i o nt i m e o rw i t l li n c r e a s eo f t h er e a c t i o nt i m eu n d e rt h ef i x e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t e s t ss h o w e dt h a tt h eb i f e 0 3w i ms m a l la m o u n to fi m p u r i t i e sp r e p a r e di nt h e s o l i d - s t a t em e t h o de x h i b i t sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo nm ot h a n t h a to fp u r eb i f e 0 3p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i ti s b e l i e v e dt h a t ，b e s i d e st h es t r u c t u r ed e f e c t sa n dt h e p a r t i c l em o r p h o l o g y , t h e i m p u r i t i e sp l a y e da na s s i s t r o l eo nd e g r a d a t i o np r o c e s s s e c o n d ，s i 0 2 y f e 0 3c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e dv i ap e c h i n is o l - g e lm e t h o d t h er e l a t i o n s h i pa m o n yt h em o r p h o l o g y , t h en u m b e ro ft h ep r e p a r a t i o nc y c l e s ，a n d t h ep h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yo fs i o j y f e 0 3w a si n v e s t i g a t e d i tw a sd e m o n s t r a t e d t h a ti n c r e a s et h ep r e p a t i o nc y c l e sc o u l di m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fp r o d u c t s f i n a l l y , t h e a u r i v i l l i u s p h a s el a y e r e db i s t i 3 f e o l 5 w e r e p r e p a r e d b y h y d r o t h e r m a la n ds o l i d s t a t e r e a c t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h eg r o w t ho ft h e b i s t i 3 f e o i5p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e rt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ew a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e l a e dt h a tp u r ep h a s eo ft h eb i s t i 3 f e o l 5c o u l db e o b t a i n e dt h r o u g h4 8 hr e a c t i o nu n d e rh y d r o t h e r m a ic o n d i t i o no rs i n t e r e df o r5h o u r s a t9 0 0 v i as o l i d s t a t em e t h o d b e s i d e si t ss e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r s w e a k f e r r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r ew a sa l s od e t e c t e df o rt h ep u r ep h a s eo f b i 5 t i 3 f e o15p r o d u c t v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：n a r r o wb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r , v i s i b l e - l i g h t ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ， b i f e 0 3 ，s i 0 2 y f e 0 3 ，b i s t i 3 f e o i 5 v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也小包含为获得堑江太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：璐书 签字日期：知9 年弓月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江友堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 狱茄 导师签名 签字日期：知f o 年弓月0 日签字日期：o l o 年弓i o 浙江大学硕上学位论文致谢 致谢 本论文是在导师洪樟连副教授的悉心指导下完成的，感谢洪老师一直以来 在学习和研究工作中的精心指导和关心。洪老师治学态度严谨、分析问题深刻 透彻、工作态度一丝不苟。自从进入课题组以来，每当我在科研中遇到困难的 时候，洪老师总是为我指明方向，对我的整个课题研究倾注了大量的心血。在 此，谨向洪老师表示衷心的感谢! 感谢蒋年平老师，王洁如老师的指导和帮助。 感谢已经毕业的唐培松、张朋越、李明师兄的帮助，以及本课题组的李芳 芳，罗海滨，张悦炜，刘军伟等的帮助和支持。感谢我的好朋友孙航在学习和 生活中给予我的帮助和支持。 最后真诚感谢父母的养育之恩，他们的鼓励、理解、支持、关心，是我学 习和工作的动力，才使我顺利完成了学业。 张彤于求是园 二零一零年一月 浙江人学硕士学位论文引言 第一章引言 1 1 窄带隙半导体材料的研究背景 人类社会与经济可持续发展面临能源短缺和环境恶化两大问题，我国正处 在工业化和城镇化加速发展阶段，对有效利用太阳光能量的清洁能源及环境保 护技术的需求和技术研发尤为紧迫。能够从自然界廉价获取和持续利用太阳光 能量、用于环境治理和低成本制氢的相关技术与新材料具有极大的发展前景。 自1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】等发现t i 0 2 单晶电极可实现光催 化分解水，以及纳米t i 0 2 具有光催化降解有机物效应以来，以t i 0 2 为代表的 半导体光催化材料具有能够利用太阳光紫外波段能量，进行光催化降解有机物 以及光解水制氢的独特优势，成为材料领域的关注热点。但是，t i 0 2 ( 以锐钛 矿晶型为例，带隙为3 2 e v ) 只能吸收波长3 e g ) 照射时，半导体吸收光子能量，产生电子一空穴对；随后，光生电 子和空穴向吸附了有机或无机物种的半导体颗粒表面迁移，在表面产生活性自 浙江人学硕上学位论文 引言 由基，随后诱发光催化降解反应。 窄带隙半导体和传统的t i 0 2 光催化材料都遵循类似的光催化反应机制，不 同的是窄带隙半导体可以吸收波长较长的可见光进行光催化反应。图1 1 是窄 带隙半导体光催化有机物的机理图当能量大于e 。( 芝h v l ) 的光照射光催化剂 时，半导体光催化剂直接吸收照射光的能量，价带电子受激后直接跃迁到导带， 形成了电子一空穴对。此外，通过对半导体的掺杂可使带隙变窄，使其在较小 的光子能量照射下( h v 2 、h 均、h v 4 、h v 5 ) 也可以被激发产生电子一空穴对。对 于电子和空穴来说，电荷产生几率及迁移速率，取决于导带和价带边的位置及 吸附物种的氧化还原电位。通常地，光催化氧化一还原反应发生的热力学条件 是：受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高，这样 光生电子或光生空穴才能供给基态的吸附分子。另一方面，与光生载流子向吸 附物种迁移相竞争的是电子和空穴的复合过程，这个过程一般都是在半导体颗 粒内部和表面进行的，并且是放热过程。 图1 1 窄带隙半导体光催化有机物的机理【1 5 1 1 3 可见光相应窄带隙光催化材料的研究进展 为了能充分利用可见光资源，研究者通过各种方法制备了不同组成和结构 的窄带隙半导体，期望能够在可见光激发下有效降解有机物。广义来说，窄带 隙半导体包括以下两大类：一类是通过对传统的宽带隙半导体进行掺杂、复合、 表面改性获得的可见光响应的半导体材料体系；另一类则是全新组成和物相结 浙江大学硕上学位论文引言 构的新型窄带隙半导体材料，其本征带隙通常小于3 0 e v ，常见的组成体系有 多元氧化物、氮氧化物、氮化物、铁基化合物等。 1 3 。1 基于传统宽带隙半导体材料掺杂的可见光响应半导体材料 金属离子掺杂是一种使传统半导体材料具有可见光响应活性的常用技术途 径。通过掺杂金属离子，在禁带中形成受主或施主能级，使其带隙变窄、具有 可见光响应能力。目前这类研究具有代表性的材料体系包括t i 0 2 1 6 , 1 7 ， s r t i 0 3 1 8 , 1 9 和z n s 2 0 , 2 1 1 等。例如，在t i 0 2 ，s r t i 0 3 中掺杂c r ；也有掺杂s b ， t a 或c r 的t i 0 2 ，s r t i 0 3 【2 2 1 ；掺杂c u 或n i 的z n s 2 3 】和掺杂p b 或卤素的z n s 2 4 1 的研究报道。此外，c u 或n i 掺杂z n s ，以及掺杂p b 或卤素的z n s 在没有p t 的情况下显示出比较高的可见光催化活性。 此外，非金属离子掺杂t i 0 2 也是近年兴起的一个研究热点，它能使掺杂 t i 0 2 的吸收边红移至可见光区。在t i 0 2 的锐钛矿、板钛矿、金红石3 种本征结 构中，锐钛矿结构性能最好，研究也最多，不过它的带隙为3 2 e v ，仅对波长 小于3 8 7 5 n m 的紫外光有响应。通过掺杂非金属离子可以降低它的带隙，实现 可见光响应。近年来，大量研究表明非金属阴离子掺杂可不同程度地拓展t i 0 2 可见光响应范围，是一种有效的t i 0 2 改性途径。 2 0 0 1 年a s a h i l 2 5 】首次将非金属n 引入t i 0 2 获得可见光响应。认为n 原子 代替t i 0 2 晶格中的o 产生氧空位，n 2 p 轨道与0 2 p 轨道杂化导致了t i 0 2 带隙 变窄；研究提出非金属离子掺杂应该满足如下要求：1 ) 、在禁带内产生杂质能 级，吸收可见光；2 ) 、导带底边位置合适，以确保光化学反应能正常进行；3 ) 、 掺杂能级与t i 0 2 导带或价带有效重叠。理论计算表明不同离子掺杂作用差异显 著：虽然s 3 p 轨道也能- 9t i 0 2 中0 2 p 轨道有效重叠，但是由于s 原子半径太 大，对o 的替代式间隙式掺杂造成的晶格畸变太大，效果不好；而n 掺杂体 系中，n 原子2 p 轨道- 90 2 p 轨道重叠，减小了t i 0 20 9 带隙，拓展了t i 0 2 的光 谱响应范围，对结构影响不大，效果较好。k h a n 2 6 】于2 0 0 2 年发现c 掺杂t i 0 2 的起始吸收波长能拓展到5 3 5 n m ，对应于2 3 2 e v 的带隙能量；光解水制h 2 的 总效率为1 1 ，总的光电转换效率为8 3 5 。之后，出现了大量单掺或共掺非 金属离子t i 0 2 的材料制备、性能和理论分析的研究报道。 虽然掺杂金属、非金属元素可以一定程度地提高传统半导体的可见光响应活 浙ii ：大学硕士学位论文 引言 性，但是，光生电子和空穴的迁移率较低，可见光利用效率不高，材料稳定性 还有待于提高，这也是基于传统半导体掺杂改性材料需要解决的问题。 1 3 2 多元氧化物( a x b y o z ) 多元氧化物代表组成体系主要有a b 0 4 和a b 2 0 4 两类。k u d o 2 7 1 用水热法制 备了具有良好的光催化活性的钒酸盐系列半导体。其中代表性的是b i v 0 4 ( 带 隙为2 3 2 4 e v ) ，单斜晶系b i v 0 4 在波长4 5 0 n m 光照下，光解水的量子效率 为9 。 其它体系的研究也较多，邹志刚【2 8 1 系统研究了铟酸盐系列的半导体材料， 并从结构特点出发研究了c a l n 2 0 4 ，b a l n 2 0 4 ，s r l n 2 0 4 三种物质的可见光催化活 性。降解亚甲基蓝实验发现，c a l n 2 0 4 催化性能较其它两者高，在5 8 0 n m 可见 光照射时表现出最高的活性。此外，叶金花【2 9 1 研究了用湿化学法制备的c a b i 2 0 4 在可见光条件下，具有较好的降解甲醛和亚甲基蓝的效果。用固相法制备正交 晶系m 2 5 v m 0 0 8 ( m = m g ，z n ) 并测试了可见光分解水制0 2 的特性，研究发现， m 9 2 5 v m o o s 和z n 25 v m o o s 的导带分别由v 3 d 或m 0 4 d 组成，m 9 25 v m o o s 的 价带由0 2 p 组成，而z n 2 5 v m o o s 的价带则是由0 2 p 和z n 3 d 组成的杂化轨道； 虽然z n 2 5 v m 0 0 8 价带杂化轨道既不能降低带隙能量也不能使价带向上移动，但 是0 2 p 和z n 3 d 的杂化轨道可以提高光生空穴的迁移率，从而有利于0 2 的生成。 t i a n 3 0 1 制备了一系列的金属氧化物半导体k 4 c e 2 m l 0 0 3 0 ( m = t a 、n b ) 材料，当掺 杂p t ，r u 0 2 和n i o ( n i o x ) 作为助催化剂时，带隙仅为1 8 2 3 e v ，吸收光谱在 5 4 0 6 9 0 n m ，可以高效利用太阳光。 多元氧化物是一类具有丰富组成和结构的新型窄带隙光催化材料，有较大的 研究和发展价值，不过目前大多采用固相法制备，制得样品存在尺寸大、容易 伴生杂相等问题。 1 3 3 氮氧化物，氮化物 这一体系组元较简单，主要研究集中在氮元素在提高材料活性作用方面。 d o m e n 等通过在n h 3 气流中加热t a 2 0 5 制备了t a o n ( 2 5 e v ) 和t a 3 n 5 ( 2 1 e v ) 可见光照射( 砭4 2 0 n m ) ，用a g + 和甲醇溶液辅助光解水制h 2 和0 2 ，发现t a o n 制0 2 的效率较高，量子效率高达3 4 。研究指出，两者的价带和导带结构分 4 浙江大学硕士学位论文 引言 别由n 2 p 轨道和t a 5 d 轨道组成；n 2 p 轨道比以往的0 2 p 轨道电位更负，从而 使带隙变窄利于在可见光下反应。l i 等【3 2 】利用溶胶凝胶法制备n 掺杂的t i 0 2 ， 获得了t i o n 化合物，不同n 含量决定了t i o n 纳米颗粒对光谱的吸收范围： 随着n 含量的增加，t i o n 的带隙能从3 0 5 e v 逐渐降低到2 9 0 e v 。在n t i 原子 比率q 5 的轻掺n 条件下，t i 0 2 原有带隙被掺杂n 2 p 轨道所屏蔽，这些n 2 p 轨道能级比t i 3 d 的低，产生了可见光吸收。 研究表明，掺杂n 主要影响了材料的带隙结构，屏蔽原有的价带，降低导 带位置从而使带隙变窄，获得了可见光响应特性。 1 3 4 铁基化合物 j a n g 等【3 3 1 采用水热法，以n a b i 0 3 5 h 2 0 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，在k o h 的辅助下于1 8 0 2 6 0 。c 下反应2 4 2 天，制备得到b i f e 0 3 晶体。l i t 3 4 1 等运用水 热法制备了b i f e 0 3 t i 0 2 核壳结构，由于f e 离子或者是b i t i 在半导体内部的 交互作用使得可以在可见光下( 4 0 0 n m ) 有效的降解刚果红。l i i 3 5 1 采用微波辅 助的方法制备纳米晶体y f e 0 3 ，并研究了它的光催化活性。先将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于去离子水中，y 2 0 3 溶于4 m o l l 的硝酸溶液中，p v a 作为抑制剂，同时采 用1 w t 的碳板来增加微波的吸收率，6 0 0 下合成y f e 0 3 平均粒径大约 5 2 6 4 n m ，通过4 1 0 n m 的滤波片光催化降解有机物( o r a n g ei i ) 发现具有一定 的光催化性能，但是与p 2 5 相比还是有一定的差距。j a n g 等【3 6 】利用固相法在1 0 3 0 制备纯相b i 5 t i 3 f e o l 5 ，带隙能为2 3 8 e v ，在可见光( 入4 2 0 n m ) 的照射下 降解异丙基醇( i p a ) 时发现有c 0 2 产生，说明可以在可见光的响应下降解有 机物成分。h o u 等【3 7 】采用溶胶凝胶法制备掺杂“的l a f e 0 3 ，粒径分布在 1 0 - 4 0 n m ，在紫外可见光下降解甲基蓝溶液发现l i o 9 7 l a o 0 3 f e 0 3 由最高的光催化 活性。 1 3 5 其他体系 除了以上三种体系之外，还有其它一些体系同样具备窄带隙半导体材料的 特点其中k u d o 3 8 1 用固相法制备了含窄带隙半导体a g l n s 2 的固溶体 ( a g i n ) x z n 2 0 x ) s 2 材料。固溶体中a g 离子和a g n b 0 3 中a g 离子作用一样，有利 于价带还原反应制取氢气，研究发现在可见光的作用下，( a g i n ) o 2 2 z n l 5 6 s 2 浙z i ：大学硕士学位论文 引言 ( = a g l n z n t s 9 ) ( 带隙能为2 3 e v ) 具有较高的催化活性。另外发现，当p t ( 3 w t ) 吸附在( a g l n ) 0 2 2 z r l l 5 6 8 2 表面时，活性更高：4 2 0 n m 光照制h 2 的量子效率高达 2 0 。此外，c h 锄【3 9 1 以混合了z n s 和z n o 的z n ( n 0 3 ) 2 作为前驱物，n 2 气氛下 固相法4 0 0 0 c 热处理制得z n s 和z n o 的混合型半导体z n o x s l x ，z n o x s l x 带 隙能为2 4 e v ，显著低于z n s 和z n o 的3 5 e v 和3 1 e v 研究指出，通过适当 改变价带结构可提高可见光的吸收率。在可见光下降解b r 2 和4 - c c 的实验证 明，最佳摩尔比为l ：3 的z n o 。s 1 x 比纯相z n s 和z n o 具有更好的可见光吸收 性能。 1 4 影响窄带隙半导体光催化活性的因素 1 4 1 晶体结构 晶体结构中，缺陷因素对光催化活性影响最大。通常情况下，结构中缺陷 越多，光生载流子复合的几率越高，光催化活性就随之降低。除了缺陷因素之 外，还存在晶体结构中非缺陷因素的作用。 研究指出，构成晶胞单元的氧化物四面体或八面体结构所产生的偶极矩对 光生载流子的分离有一定影响，偶极矩形成的内电场有利于光生电子和空穴的 分离。以包含i n 0 6 的一系列能够光分解水的催化剂，如a g l n w 2 0 8 和i n m 0 4 ( m = t a ，n b ，v ) 【4 0 也1 为例，具有八面体结构的i n 0 6 能够促进载流子迁移， 从而提高光催化活性。i n o u e 等人【4 3 l 报道了吸附r u 0 2 的b a t i 4 0 9 催化剂活性， b a t i 4 0 9 最显著的结构特点就是五角棱的隧道结构，变形的t i 0 6 八面体镶嵌在 其中。结构中，t i 0 6 八面体产生的偶极矩可以有效分离光生电子和空穴，提高 迁移效率。具有夹层结构的a 4 n b 6 0 1 7 ( a = k ，r b ) 材料可作为光催化剂，k 4 n b 6 0 1 7 中由氧原子连接的n b 0 6 形成二维的层状结构并且根据k + 被不同的价态离子所 取代而交替出现两种夹层结构，夹层ik + 可以取代单价和多价离子，夹层1 1 只 可以取代单价阳离子。根据这个特点能够自发的在夹层中发生水合作用，在光 解水的过程中，水分子进入夹层有利于催化反应。 z o u 删研究了不同的固体催化剂的晶体结构。包括烧绿石结构的a 2 8 2 0 7 ， b i 2 m n b 0 7 ( m = a i ，g a ，i n ，y ，f e ) ，属于立方晶系，空间群为f d 3 m ；a b 0 4 结构的b i m 0 4 ( m = n b 5 + ，t a 5 + ) ，当m = t a 时为三斜晶系，空间群为p 1 ，m = n b 6 浙江大学硕上学位论文引言 时为正交晶系，空间群为p n n a ；具有钨锰铁矿石结构a b 0 4 的i n m 0 4 ( m = n b 5 + ， t a 5 + ) ，单斜晶系，空间群为p 2 a 。尽管这些催化剂晶体结构不同，但是它们都 包含有相同的八面体结构t a 0 6 或者是n b 0 6 。能带结构中的导带由t a d 轨道或 者是n b d 轨道构成，价带是由0 2 p 轨道组成。通过c h 3 0 h h 2 0 水溶液中水解 h 2 的对比实验发现，b i t a l o 慨0 4 ( x = 0 2 ) 具有最高的活性。 可以认为，晶体结构内偶极矩对光催化影响较为显著，偶极矩越大，光生 载流子越容易迁移，催化剂的活性越好。除此之外，还有一些学者提出其它一 些结构影响因素，比如黄富强【4 5 1 研究了诸多b a t i n 0 2 n + l 舻1 ，2 和4 ) 一系列材 料的光催化性能和结构关系，结果表明三种钛酸钡b a t i n 0 2 n + l ( n = l ，2 和4 ) 的光催化活性都随n 的增大而增强，根据相关结果提出了堆积率( 定义为单位 晶胞内所有组成离子的体积占整个晶胞体积的百分比) 的概念，认为堆积率越 小，材料晶体结构越开放，结构开放度可以很好地解释光催化活性的差异：在 三种材料中，结构越开放，越有利于光生电子空穴的传输和分离，光催化性能 越好。以上研究表明，需要从晶体结构角度，理解、研究和改善特定体系的光 催化活性。 1 4 2 光催化剂表面特性 光催化降解反应是在固体光催化剂颗粒表面发生的一种多相表面反应过 程，因此光催化活性与固体颗粒表面特性、比表面积大小、表面活性中心数量 与特性等因素有关。比表面积还一定程度地影响了光生电子和空穴的复合几率。 一般来说，比表面积越小颗粒尺寸越大，光生载流子迁移到颗粒表面的所需时 间越长，在颗粒内部发生复合的几率越大，不利于光催化效率的提高。 颗粒尺寸变化引起的比表面积改变、光生载流子的复合几率变化等对光催 化活性影响非常显著。x u 等【4 6 】将通过微波照射合成的y v 0 4 颗粒进行退火处 理，得到不同粒径大小的y v 0 4 颗粒，研究了尺寸3 0 0 n m 到5 n m 范围内y v 0 4 颗粒对甲基橙的降解效率。结果发现，不同尺寸颗粒的催化活性随尺寸不同而 有规律的改变。5 n m 的y v 0 4 的颗粒，高的比表面积可以降低电子和空穴的复 合几率，提高颗粒在污染物表面的吸附能力，显著提高了降解活性。c h a n g 等【4 7 1 研究表明，7 0 0 ( 2 下制备的具有核壳结构的i n 2 0 3 c a l n 2 0 4 对亚甲基蓝有最佳降 解活性，研究发现高活性与核壳大接触面积有关，这种大接触面积能够有效地 浙