（材料物理与化学专业论文）静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征.pdf

- 一 学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密口。 学位论文作者签名：瑚前 砂1 1 年6 月肛日 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t en a n o f i b e r sb y e l e c t r o s p i n n i n g 专业名称： 姓 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 静电纺丝是制备纳米纤维的一种方法，用静电纺丝制得的纤维具有比表面积 大，孔隙率高等优点。聚合物无机纳米复合材料的研究是当今纳米材料的重要研 究课题之一，通常来讲，聚合物无机纳米复合材料是指以有机高分子聚合物为连 续相与纳米颗粒进行复合所得到的复合材料。这种复合材料大多集无机、导电聚 合物以及纳米粒子等特性于一体，在光电材料和高密度信息存储材料等方面都有 着广阔的应用前景。本文利用静电纺丝技术制备了聚合物无机纳米复合纤维，通 过扫描电镜( s e m ) ，x 射线衍射分析( x i m ) ，红外光谱分析( m ) 对其进行表 征，结果表明无机纳米颗粒在聚合物纳米纤维中均匀的分散，防止了纳米颗粒的 团聚，使其最大发挥了纳米材料的优异性能。本文的主要研究工作为： 1 首先利用静电纺丝制备了p v p 纳米纤维，讨论了静电纺丝参数电压、浓度及 固化距离对纤维形貌的影响。研究结果表明：随着浓度的增大，表面张力增大， 分裂能力变小，纳米纤维的直径增大；随着电压的增大，纳米纤维的分裂能力越 来越大，纤维直径越来越小；固化距离较小，溶剂来不及挥发，会产生粘结现象。 距离增大，溶剂在纺丝过程中得到充分挥发，纤维丝固化良好，得到光滑的纤维 丝。 2 利用静电纺丝制备了p v p f e 3 0 4 磁性复合纤维，讨论了f e 3 0 4 和p v p 的浓 度比对磁性复合纤维的影响，对磁性复合纤维膜进行x r d 和f f - i r 分析。结果表 明：f e 3 0 4 纳米颗粒以p v p 为载体分散在纳米纤维中，磁性复合薄膜具有一定的磁 性。 3 利用静电纺丝制备了p v p t i 0 2 复合纤维，讨论了t i 0 2 和p v p 的浓度比对纤 维形貌的影响，对复合纳米纤维进行x r d 和f t - i r 分析。并利用光催化甲基橙溶 液测量p v p t i 0 2 复合纤维膜的光催化性能，用相同比例的p v p 和t i 0 2 混合粉末 做对比。研究结果表明：t i 0 2 纳米颗粒以p v p 为载体分散在纳米纤维中，p v p t i 0 2 复合纤维膜比混合粉末颗粒的光催化降解效果要好，说明分散在纤维丝中的t i 0 2 纳米颗粒具有较高的利用率。 关键词：静电纺丝，聚合物无机纳米纤维，t i 0 2 p v p ，f e 3 0 v p v p ，光催化 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 i i j 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gi sam e t h o do fp r e p a r a t i o no fn a n o f i b e r s t h ep o l y m e r - i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e f i b e rm e m b r a n ew a sp r e p a r e d b ye l e c t r o s p i n n i n g ，w i t hi n o r g a n i c d i s p e r s e di nt h en a n o f i b e r sa n dp r e v e n t t i n gt h ea g g l o m e r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s t h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n du v - v i s t h en a n o c o m p o s i t e 助e rm e m b r a n e sh a v ea c o m m o nf u n c t i o nw i t hi n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e sa n dp o l y m e r 1p v pn a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g i n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r e m a i n l yd i s c u s s e d ，i n c l u d i n ga p p l i e dv o l t a g e ，c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o na n dc o l l e c t i n g d i s t a n c e r e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y m e rc o n c e n t r a t i o nh a de v i d e n ti n f l u e n c eo nt h e e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s w i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ，t h ep r o c e s so fe l e c t r o s p i n n i n gb e c a m em o r ea n dm o r ed i f f i c u l tb e c a u s eo fi n c r e a s eo fv i s c o s i t y , a n dt h ea b i l i t yt o s p i t i n gw a sm o r ea n dm o r ew e a k ，t h ed i a m e t e ro fe l e c t r o s p u nf m e r si n c r e a s e da n dt h e f i b e r sd e v i a t i o ni n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n go ft h ev o l t a g e ，t h ed i a m e t e r so fe l e c t r o s p u n f i b e r sd e c r e a s eb e c a u s eo fi n c r e a s eo f s p i t i n g t h ed e p o s i t i o nd i s t a n c e h a dl i t t l e i n f l u e n c eo nt h ed i a m e t e ro ff i b e r s 2a sak i n do ff u n c t i o n a lf i l m ，m a g n e t i cp o l y m e rn a n o c o m p o s i t ef i b e rm e m b r a n e c a nb eu s e di nt h em i l i t a r ya n d d o m e s t i ca r e a s w ep r e p a r e dm a g n e t i cp o l y m e r n a n o c o m p o s i t ef i b e rm e m b r a n eb ye l e c t r o s p i n n i n g s u c hn a n o f i b e ri sc o m p o s e do f m a g n e t i cp a r t i c l e sf e 3 0 , a n dp o l y m e rp v p , w i t hd i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c i n go ft h e c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ，s u r f a c e m o r p h o l o g y i ss t u d i e d b y s c a ne l e c t r o n i c s m i c r o s c o p e x r a yd i f f r a c t i o na n di n f r a r e ds p e c t r u md e m o n s t r a t et h a tt h em a g n e t i c p a r t i c l e si nf i l ma r ep a r t i c l e sf e 3 0 4 t h i sp a p e rd e s c r i b e sas i m p l ea n de f f e c t i v e a p p r o a c ht of a b r i c a t i o no fa l i g n e dm a g n e t i cf e r r i t en a n o f i b e r sb ym a g n e t i c f i e l d - - a s s i s t e de l e c t r o s p i n n i n g 3w ep r e p a r e dp v p t i 0 2c o m p o s i t ef i b e r sb ye l e c t r o s - p i n n i n g x r a yd i f f r a c t i o n a n di n f r a r e ds p e c t r u md e m o n s t r a t et h a tt h em a g n e t i cp a r t i c l e si nf i l ma r ep a r t i c l e st i 0 2 t h ep 啪0 2 c o m p o s i t ef i b e r sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s h i g l lt e m p e r a t u r e s i n t e r i n gm e t h o da n dl a s e ri r r a d i a t i o nw a su s e dt os i n t e rp v p 用0 2c o m p o s i t ef i b e r s w e f o u n dt h a ts e r i o u sr e u n i o np h e n o m e n o na p p e a r e da m o n gt h ez i 0 2p a r t i c l e sa f t e rh i 曲 t e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n dw eo b t a i n e ds a m p l e so fh i g hq u a l i t yo nw h i c ht h et i 0 2 1 i i 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 p a r t i c l e sw e r ee v e n l yd i s t r i b u t e da n do n l yas m a l lf r a c t i o no fi tr e u n i t e da f t e rl a s e r t r e a t m e n t k e y w o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ，p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t ef i b e r , t i o e p v p i v n a n o f i b e r s ，f e 3 0 4 p v pn a n o f i b e r s ，p h o t o c a t a l y t i c 江苏大学硕士学位论文 第一章 1 1 目录 宝苦论一“1 弓i言”1 1 1 1 纳米纤维1 1 1 2 纳米纤维的制备方法2 1 2 聚合物无机纳米复合材料简介4 1 2 1 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 4 1 2 2 纳米复合材料4 1 2 3 聚合物无机纳米复合材料5 1 2 4 聚合物无机纳米复合材料的功能设计6 1 2 5 聚合物无机纳米复合材料的合成设计7 1 3 纳米复合材料存在的问题“7 1 4 静电纺丝技术”8 1 4 1 静电纺丝概念及原理8 1 4 2 静电纺丝装置8 1 4 3 静电纺丝机理分析9 1 4 4 静电纺丝的影响因素1 1 1 5电纺的应用”1 2 1 5 1 膜分离方面的应用1 2 1 5 2 组织工程一1 3 1 5 3 膜过滤1 3 1 5 4 生物传感器1 4 1 5 5生物运输”1 4 1 6 电纺的研究进展与展望1 5 1 7 常用检测手段1 5 1 7 1 扫描电子显微镜( s e m ) “1 5 1 7 2 物相分析( x r d ) 1 5 1 7 3 红外光谱分析1 6 1 7 4 紫外可见吸收光谱分析1 7 1 8 研究的内容及目的1 7 第二章静电纺丝制备p v p 纳米纤维一一o e 0 0 q b o g b o o b o o b 一”1 9 2 1弓i 言1 9 v 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 2 2 实验部分1 9 2 2 1 实验试剂与仪器1 9 2 2 2p v p 纤维丝的制备2 0 2 2 3 表征手段“2 1 2 3 结果与讨论”2 1 2 3 1 溶液浓度对直径的影响”2 1 2 3 2 电压对直径的影响2 3 2 3 3电纺距离对直径的影响“2 4 2 4 本章小结2 4 第三章制备磁性纳米复合纤维膜2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验试剂与仪器2 7 3 2 2 制备p v p 溶液2 7 3 2 3 制备f e 3 0 4 i ，混合溶液”2 7 3 2 4 制备f e 3 0 4 p ，磁性纳米纤维膜”2 8 3 2 5 制备方向可控的f e 3 0 d p v p 磁性纳米纤维膜2 8 3 2 6 表征手段2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 磁性复合膜2 9 3 3 2 f e 3 0 4 与p v p 浓度比对纤维形貌的影响3 0 3 3 3x r d 表征3 1 3 3 4 傅里叶变换红外光谱( f r - i r ) 3 2 3 3 5 制备方向可控的f e 3 0 印，纤维“3 3 3 3 6 磁铁距离对纤维形貌的影响“3 4 3 4 本章小结3 5 第四章制备t i 0 2 p v p 纳米纤维膜3 6 4 1 弓i 言3 6 4 2 实验部分3 8 4 2 1 实验试剂和仪器”3 8 4 2 2 制备p v p 溶液3 8 4 2 3 制备t i o j p v p 混合溶液”3 8 4 2 4 制备t i o e p v p 纳米纤维膜3 8 4 2 5 p ，门n 0 2 纳米纤维的烧结3 8 江苏大学硕士学位论文 4 3 4 4 第五章 4 2 6 表征手段“3 9 结果与讨论3 9 4 3 1 浓度对其形貌的影响“3 9 4 3 2x r d 表征4 0 4 3 3 f t - i r 分析“4 1 4 3 4 光催化性能测试“4 1 4 - 3 5 p v p 门n 0 2 纳米纤维的烧结4 3 本章小结4 3 结论与展望 5 1 结论4 5 5 2 展望4 5 参考文献 致谢 攻读硕士期间发表的论文 4 7 5 2 5 3 i 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料是纳米结构材料的简称。纳米是一个尺度概念，就象毫米和微米一 样。1 纳米是1 微米的千分之一，相当于万分之一的头发丝粗细。纳米材料从狭 义上讲是指由纳米颗粒构成的材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过1 0 0n m 。广 义上讲是指其结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 限制材料。自从诺贝 尔奖获得者发明了扫描隧道显微镜后，世界就诞生了崭新的纳米尺度的高技术纳 米科学技术，渗透到自然学科的各个领域。纳米材料主要包括纳米纤维、纳米粉 末、纳米膜、纳米块体、纳米组装体系。由于纳米材料的尺寸小、比表面积大， 表面的原子数、表面张力和表面能随粒径的下降极剧增大，表现出界面效应、小 尺寸效应和宏观量子效应等特点，使得纳米体系的光、电、磁、热等物理性质与 常规材料不同，出现了许多奇异的性质。如微波吸收增强、光吸收显著增加、金 属熔点降低等。这些特殊的性质使得材料在催化、医药、滤光、光吸收、磁介质 及新材料等方面具有广泛的应用前景。通过与其它学科的交叉渗透，纳米材料的 研究范畴不断扩大，出现了纳米催化材料、纳米磁性材料、高性能的纳米陶瓷、 纳米光学材料、纳米复合材料、纳米生物医用材料、纳米金属与合金、纳米敏感 材料等。 1 1 1 纳米纤维 纳米纤维【1 】是指纤维直径在l 。l o o n m 尺度范围内的纤维，通常包括纳米丝、 纳米线、纳米棒、纳米带、纳米电缆【2 】等。当纤维的直径从微米级缩小到纳米级 时，就会出现许多特殊的性质。纳米纤维具有极大的比表面积、极大的纵横比( 长 度直径比) 、曲率半径和极强的与其他物质的相互渗透力。这些特殊的性质使纳米 纤维在许多重要领域具有不可限量的潜能，广泛应用在服装、食品、医药、电子、 能源、造纸、航空航天等领域。纳米纤维按照获取的途径分为天然的纳米纤维和 人造的纳米纤维。天然纳米纤维是由生物体产生的。如在天然生物材料中的蚕丝、 胶原纤维和蜘蛛丝等。其中蜘蛛丝是天然纳米纤维一个典型的代表。蜘蛛丝具有 强度好、初始模量大、弹性好等机械性能。人工合成纳米纤维的制备方法和种类 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 ” 有很多，但都存在问题，如产量低、成本高、使用的试剂对环境有一定的影响等。 1 1 2 纳米纤维的制备方法 当直径从微米缩小至亚微米或纳米时，纳米纤维与其他相应的材料相比，会 表现出几种惊人的特性。这些优异的特性使纳米纤维有许多重要的用途，近年来 也出现了许多制备纳米纤维的方法。 一维无机纳米材料的制备方法主要有气液固( v a p o r - l i q u i d s o l i dy e s ) 生长 法【3 】，模板法【4 】，水热法【5 1 、溶剂热合成法【6 】等。 ( 1 ) 气液固( v a p o r l i q u i d s o l i dy e s ) 生长法 该方法是用液态金属催化剂作为气相反应物的活性点，将所要制备的一维纳 米材料的材料源加热形成蒸汽，待其扩散到液态金属催化剂表面，形成饱和团簇， 在催化剂表面形成一维纳米结构门。虽然这种方法可以控制金属催化剂液滴的大 小，但是所得液态金属团簇的直径一般大于几十个纳米，因此制备的纳米直径一 般比较大。1 9 9 8 年l i e b e r 8 1 利用v l s 与激光烧烛法相结合制备了多种的半导体 纳米线，如：g a n 、i n p 、g a a s 等【9 1 。将v l s 与激光烧烛法相结合，可以得到 直径更小的纳米线。 ( 2 ) 模板法 模板法是制备一维无机纳米材料普遍使用的方法，应用范围非常广，可以制 备出单质、半导体、金属及其合金、氮化物及碳化物等大量的一维无机纳米材料。 其优越性是其他任何一种方法不能取代的。此法最显著的优点是可以直接制备出 一维无机纳米材料阵列。目前，按模板材料可以分为聚合物膜模板法、多孔氧化 铝模板法、碳纳米管模板法和生命分子模板法等。y a n gp d 1 0 】等人用多孔氧化铝 模板合成了金属氧化物纳米线。 ( 3 ) 水热法 最初水热法是用于描述地壳中的水在压力和温度联合作用下的自然过程，近 数十年来被用于制备纳米粉末，此法制备一维纳米材料方面也具有其独到之处。 水热法是在高温、高压环境中，以水为反应介质，使通常不溶或难溶的物质溶解 并进行重结晶。水热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、团聚少、产物结 晶好等特点。 2 江苏大学硕士学位论文 ( 4 ) 溶剂热合成法 溶剂热合成法是用有机溶剂代替水做介质，采用类似水热合成的原理来实现 一维纳米材料的制备。用非水的溶剂代替水，可以防止样品的氧化，这对于制备 非氧化物一维纳米材料非常的重要。由于有机溶剂的多样性，各异的介电常数、 黏度及极性等，可以根据不同的溶剂和产物设计出新合成方法，扩大了水热技术 使用范围，而且能实现普通条件下不能实现的反应，获得新的一维纳米结构。它 在一些二维层状化合物、骨架结构材料、三维结构磷酸盐型分子筛、一维链状结 构等人工材料的合成方面取得了巨大的成功。 ( 5 ) 自组装法【1 1 】 所谓自组装是指纳米颗粒及分子等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作 用自发的结合，形成了性能上特殊、热力学上稳定、结构上确定的聚集的过程。 自组装是基于分子间非共价键的弱作用超分子化学。有机分子及其他结构单元在 一定条件下自发地通过非共价键结合成为具有确定的线、单分子层、点、多层膜 等各种形态的功能体系都是归属于自组装的。自组装法可以模拟自然界中的有机 无机杂化材料，有序纳米结构的形成过程。这是一种简便、快速、高效的合成有 序纳米复合材料的方法。 ( 6 ) 静电纺丝法 静电纺丝是将具有一定黏度的溶液在几千至几万伏电压作用下，进行喷射拉 伸而获得纤维丝的方法。静电纺丝制备的纳米纤维无纺布具有比表面积大、孔隙 率高、直径均一等优点。这种制备纳米纤维的方法据具有广泛的应用前景。 还有一些拉伸工艺法【1 z l ，分相等【1 3 l 方法，拉伸工艺和纤维工业中的干法纺丝 类似，该法能制得单根纳米纤维长丝。但是，只有那些能够承受巨大应力牵引形 变的粘弹性材料才可能被拉伸成纳米纤维丝。目前，有很多报道关于一维或者准 一维纳米材料制备研究方法，其中包括很多物理方法和化学方法【1 4 1 。常用的化学 方法包括碳纳米管模板、水热、氧化铝模板等方法，物理方法包括金属气相沉积， 激光沉积法、电弧放电等方法，值得注意的是这些方法对实验装置的要求都比较 苛刻，用这些方法制备的很多一维纳米材料都存在长径比有限的缺点，但静电纺 丝技术却可以克服以上等缺点，这种方法的突出优点是制备的一维纳米材料长径 比大于1 0 0 0 ，适用面广泛，制备条件温和，而且过程比较简单【1 5 】。近1 0 年来， 3 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 人们对静电纺丝做了比较系统的理论和实验研究，用静电纺丝制造的纤维比传统 纺丝法制备的纤维细的多，直径一般在微米和纳米之间。由于静电纺丝方法的简 便易行，所以具有很大的潜在应用价值，近年来它已成为了制备一维纳米材料的 热点。 1 2 聚合物无机纳米复合材料简介 1 2 1 复合材料( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 材料是高新技术发展和现代文明的物质基础，材料科学一直是比较活跃的前 沿科学。材料是技术进步的关键。复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质 不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料中，通常是以一种材料为基 体( m a t r i x ) ，另一种材料为增强体( r e i n f o r c e m e n t ) 组合而成的材料。复合材料按 其组成可分为非金属与金属复合材料、金属与金属复合材料、非金属与非金属复 合材料。按其结构特点又分为纤维复合材料、细粒复合材料、夹层复合材料、混 杂复合材料。其中纤维增强材料应用最广、用量最大。其特点是比重小、比强度 和比模量大。组成复合材料的各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应， 使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。它可以克服单一 材料的缺陷，发挥各种材料的优点，扩大材料的应用范围。由于复合材料具有强 度高、加工成型方便、重量轻、弹性优良、耐化学腐蚀等特点，已逐步取代木材 及金属合金，广泛应用于化工、纺织航空航天、汽车工业、机械制造、医学、建 筑、健身器材等领域，特别是近年来更是得到了飞速的发展。 1 2 2 纳米复合材料 现代物理学称电子、光子之间的作用为相互作用，而不是复合，说明复合也 是有尺度的【1 6 1 。我们注意到现在微观领域没有引用复合概念。对于复合一词的广 义可以理解为微观介观尺度以上的一切体系的相互作用。2 0 世纪8 0 年代末科 学家们提出了纳米复合材料这一概念，由于纳米复合材料种类繁多和纳米相复合 粒子所具有的独特性能，所以一出现便引起了世界各国研究者们的广泛关注，具 有广泛的应用前景。由于纳米粉的巨大相互作用力，因此极易团聚成大的颗粒， 需要将它分散在某一基体中构成复合材料才能阻断它的团聚倾向，保持其纳米尺 寸状态而发挥其纳米效应。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维 4 江苏大学硕士学位论文 以纳米级大小( 1 一l o o n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是半晶质、晶质、 非晶质或兼而有之。也可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料1 1 7 也可 以是指分散相尺寸中至少有一相的一维尺度达到纳米级的材料，分散相的组成可 以是有机化合物，也可以是无机化合物【1 8 】，无机化合物通常是指金属、陶瓷等， 有机化合物通常是指有机高分子材料。纳米复合材料按类别可分为有机无机纳米 复合材料、无机有机纳米复合材料、聚合物聚合物纳米复合材料以及无机无机纳 米复合材料等。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳 米复合材料。纳米效应是因为物质的聚集形态发生了变化，因此导致相应的性能 发生变化，但是对于纳米复合材料而言，大部分的纳米效应是复合体系各单独组 分都不具有的效应，也就是说两种物质相遇后，或者经过纳米组装后，才产生了 纳米效应。纳米复合材料作为一种新型材料引起了世界学者的广泛关注。 对纳米复合材料进行结构设计，其目的是得到功能性强、性能良好的材料。 为此，首先要了解他们的特点。例如，在航空业中，需要耐摩擦、质量轻、且能 承受一定压力的功能材料，因此采用了碳纤维、玻璃纤维等复合材料，即减轻了 重量又能满足承力要求；同时表面添加一些特殊功能的纳米颗粒，可起到耐高温、 吸波等作用，在潮汐发电中，更强调材料的耐腐蚀性，因此设计中要选用合适的 纳米复合材料提高它的耐蚀力。在催化剂中掺杂一些离子，可以提高催化剂的活 性。 材料的结构、形态与功能之间有着密切的联系，在设计过程中必须考虑它们 的相关性：某些结构特征可以提供功能上的特点，而功能上的要求也对结构设计 提出相匹配的要求。例如，金属陶瓷中添加2 0 纳米钴粉，可以作为火箭喷气口 的耐高温材料。 1 2 3 聚合物无机纳米复合材料 聚合物无机纳米复合材料就是指以有机高分子聚合物为连续相与纳米颗粒进 行复合所得到的复合材料【1 9 1 。它并不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在 纳米尺寸范围内复合而成。聚合物无机纳米复合材料是指同时具备有机材料的可 加工性和无机材料的功能性与结构性，已成为当今世界的热点。这一类材料是结 构复合材料的主体，结构复合材料的研究包括耐高温纳米复合材料和低温纳米复 合材料。 5 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 功能高分子材料，是指在光、声、磁、电等方面具有特殊功能的高分子材料， 这类高分子材料与纳米材料复合可以解决纳米材料加工难的问题。例如，可以通 过掺杂无机物或改善其粒子形态等进行改性。其他聚合物材料如塑料、纤维、橡 胶、树脂等虽然本身不具有功能性高分子特征，但是通过与纳米材料复合可以达 到具有一种或多种功能性的特征。得到的有机无机纳米复合材料，同时兼有有 机与无机物的特性。例如，聚苯胺和聚吡咯电活性聚合物嵌入到层状黏土矿物中 可形成金属绝缘体纳米复合材料，它具有各向异性的导电性，膜平面内导电性为 垂直于膜方向的1 0 3 至1 0 5 倍。 1 2 4 聚合物无机纳米复合材料的功能设计 有机高分子无机纳米复合很重要的目的之一就是得到功能性材料。这种复合 材料的功能是向材料传输或转换能量的一种作用。当向材料输入的能量和输出的 能量形式相同，即材料仅起能量传送作用，材料的这种功能称为一次功能。当材 料输入的能量和和材料输出的能量形式不一样时，即材料起能量转换作用时，材 料的这种功能称为二次功能。聚合物纳米复合材料以这些功能性为目的进行设计， 就是赋予这种复合材料以一次功能或二次功能特性的科学方法。 聚合物纳米复合材料的功能设计内容包括( 1 ) 纳米材料的选择；根据设计意 图，选用合适的纳米材料，如赋予复合材料超顺磁性，可以选择铁系氧化物等单 一或复合型纳米材料，对于要求发光、抗紫外的体系，可选择稀有金属钛系氧化 物等纳米材料；( 2 ) 基体聚合物材料的选择设计：依据纳米复合材料的适用环境， 选合适的有机聚合物基体，如高温环境，必须选择耐高温聚合物。选择复合材料 的复合方法也是必须考虑的因素，如选择原位溶胶凝胶技术成型，原位聚合物 原位插层等，都涉及纳米复合材料的界面设计，即以提高纳米材料与聚合物基体 的界面作用，充分发挥不同属性的两种组分的协同效应为准则。因此聚合物纳米 复合材料的功能设计主要是纳米材料的选择和复合材料的界面设计，前者对复合 材料的性能起着关键的作用，后者是如何更有效地发挥这种作用。 在聚合物无机纳米复合材料中，纳米材料还提供了定向性的特征。有些材料 是各向异性的，在设计的过程中可利用其与方向性有关的特性，包括耦合特性。 聚合物无机纳米复合材料不同界面还产生协同作用。为最大限度地发挥纳米复合 材料中不同界面间的有利影响因素和协同效应，一般要对其表面进行适当的改性 6 江苏大学硕士学位论文 或处理，使之能与基体形成某种联系，在其中达到最大限度的均匀分散和适当的 结合。有些则利用表界面现象，增加表界面或提供特殊结构和形态来加快反应， 使催化性能提高。 1 2 5 聚合物无机纳米复合材料的合成设计 聚合物纳米复合材料的合成设计，就是以最简单、最简捷的技术获得纳米级 颗粒均匀分散的复合材料的科学方法论。在功能设计中主要关心的内容是纳米材 料的粒度与分散的程度。从目前纳米复合材料的合成发展状况看，主要有四种方 法，即溶胶凝胶法、填充法、共混发和插层法。每一种方法都有各自的优点和 缺点。溶胶凝胶法具有微粒较小的粒度和较均匀的分散程度，但合成步骤复杂， 纳米材料与聚合物的选择性比较狭窄。共混法师纳米粉体和聚合物粉体混合的最 简单、方便的操作方法，但难以保证纳米材料纳米级分散。插层聚合能够获得趋 于单一分散的纳米片层得复合材料，容易工业化生产，不足之处是可供选择的纳 米前躯体材料不多。填充方法目前仍处于发展初期，其优点是纳米材料和基体聚 合物材料的选择空间大，纳米材料可以任意组合。 1 3 纳米复合材料存在的问题 虽然目前聚合物无机纳米复合材料已得到了广泛的发展，目前普遍存在的问 题是： ( 1 ) 无机相分布不规则所得到的纳米复合材料中，无机相几乎全部是“无序 分布”的，用纳米粉体与聚合物混合，得不到真正意义上的纳米复合材料有序组装。 ( 2 ) 无机相形态难控制难以达到精确地调控粉末组成与化学计量比，难以 调控粒度与形态，难以制备成分准确、粒度均匀的高质量超微粉，特别是难以收 集与存放纳米粉体。 ( 3 ) 存在界面问题在纳米粒子的表面改性时，要涉及到几个原子层界面与 性质的控制，与有机相间的有效结合技术还需进一步探索。 ( 4 ) 分散方法需改进纳米粒子在聚合物中的分散方法还有待进一步的探索 和研究，目前只在为数不多的聚合物体系中成功地制备出纳米复合材料。 7 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 1 4 静电纺丝技术 1 4 1 静电纺丝概念及原理 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n g 肋e rt e c h n i q u e ) 是使带电的高分子溶液( 或熔 体) 在高压电场中流动然后变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维 形状物质的一种方法。所需电场大小与毛细管口聚合物溶液之间的表面张力有关。 由于电场作用，聚合物溶液表面会产生正电荷。电荷之间的相互排斥和相反电电 荷极对表面电荷的压缩，都会直接产生与表面张力相反的一种力。当电场强度增 加时，毛细管1 2 的液体半球表面会被拉成锥形，即t a y l o r 锥 2 0 l 。进一步增加电场 强度，使克服表面张力的静电排斥力达到一个临界值，此时带电射流会从t a y l o r 锥尖喷射出来。即当电场强度达到一个临界值时，电场力就超过了表面张力，于 是从t a y l o r 锥的顶端就喷射出一条带电的射流。在射流到达接收器之前，溶剂不 断的挥发，而射流也在高速拉伸下不断地伸长变细，从而得到了固态的超细纤维 丝。在固化过程中，射流会由于表面所带的电荷而发生所谓的“弯曲不稳定【2 1 1 ， 如果电荷间的排斥力大于喷流内部的粘性力，那么单一的射流就会分裂成无数条 直径更小的射流。由于射流在空气中混乱的运动方式，使接收器上得到的纤维形 态与无纺布相似。带电后的聚合物射流经过不稳定的拉伸过程，变得很长很细。 同时溶剂得到挥发，得到了带电的聚合物纳米纤维。 1 4 2 静电纺丝装置 如图1 1 所示，静电纺丝机的基本组成部分主要有三个：液体供给装置、静电 高压电源、纤维收集装置。静电高压电源根据电流变换方式可以分成a c d 和 c d c d c 两种不同类型【捌，实验中多用的是d c d c 电源。液体供给装置是带有 毛细管的容器( 如注射器) ，用来盛高分子溶液或熔体的，且将一金属线与针头相 连接，使液体与高压电发生器的j 下极相连接。静电纺丝装置的放置方式有两种， 垂直式和平行式【矧。其中垂直式是最简单、最常用的方式，它是利用溶液的重力 作用对溶液进行流动，平行式是通过数控机械装置缓慢的推动注射器，然后将溶 液挤出。接收装置可以是导电的铝箔、滚笼、网格或滚筒等，利用铝箔作为接收 装置，得到的是无序乱排列的纤维，形成了无纺布纤维毡。近年来，通过对接受 装置的改进，如外加电场 2 4 1 、外加磁场【2 5 1 、采用高速旋转柱状接收装置【硐以及锥 8 江苏大学硕士学位论文 形线轴状接收装置阿，获得了高度取向有序排列的纤维丝。收集板作为负极，用 导线接地，并与高压电源负极相连。另外随着实验要求的提高，渐渐的采用了液 体流量控制系统，这样可以将液体的流速控制得更准确。 篡n 图i i 静电纺丝装置示意图 f i gi ii l l u s t r a t i o no ft h es e t u pu s e df o re l e c t r o s p i n n i n g 1 4 3 静电纺丝机理分析 静电是2 0 世纪3 0 年代的专利发明。但是，从科学基础角度来看，这一发明 可视为静电雾化【2 8 】( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特殊方式。当施加的电场力能 够克服液体的表面张力时，将发生静电雾化。静电纺丝就是高分子流体静电雾化 的特殊形式，此时分裂出的物质不是雾滴，而是以拉伸喷流的形式出现，可以运 行相当长的一段距离，从而得到了纤维丝。其区别在于工作介质的不同，电纺采 用粘度比较高的非牛顿流体，电喷采用粘度比较低的牛顿流体：电纺中的带电液 流分裂成连续的射流，电喷中的带电射流形成带电的纳米液滴或气溶胶。图1 2 是 静电喷涂( 简称电喷) 和静电纺丝的装置比较示意图。由图可以看出，电纺和电 喷的工作原理基本相同。 9 静电纺丝制备纳米复合纤维及其表征 涌 图1 2 静电纺丝和静电喷涂的装置比较示意图【2 9 l f i g1 2i l l u s t r a t i o no ft h es e t u pu s e df o re l e c t r o s p i n n i n ga n de l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n 在大约0 0 1 2 5 m s 的时间分辨率的条件下观察电纺的机理f 划。从表面现象的研 究看出，在毛细管顶端的流体，将成为凸形的半球形。当在液滴表面上施加某一 高电压后，将逐渐改变液滴曲面曲率。当电压达到某一v c 临界值时，半球状液滴 会转变为锥状，其锥形的角度为4 9 3 。，这一带电的锥体称为t a y l o r 锥 2 0 l 。临界电 位值v c 【3 1 】由下式确定 v c 冶4 h 2 l 2 ( 1 n 2 l r 一1 5 ) ( o 1 1 7 a , r )( 1 1 ) 式中，h 是毛细管与接地电极之间距离；l 是毛细管的长度；丫是液体的表面张力； r 是毛细管的半径。 对于悬于毛细管端的半球状液滴，溶液电纺的电压v 与上式v c 的公式相似， 其值为【3 2 】： v = 3 0 0 ( 2 0 z y r ) o 5( 1 2 ) 式中，r 是悬滴的半径。在此式推导中，假设液滴内的流体是带有导电性的简单分 子，液滴周围是空气。 对静电雾化理论进行深入的分析表明，液体的强度、导电性在此过程中起着 很大的作用。虽然上式并没有包括这些参数，但