（材料学专业论文）稀土离子和聚酰胺类高分子微凝胶颗粒相互作用的研究.pdf

摘要 摘要 聚- 异丙基丙烯烯胺( p n i p a m ) 微凝胶作为一种温度敏感性智能材料，近年来在应 用中越来越受到人们的重视。目前，一部分工作集中在微凝胶响应机制的理论解释，另 一部分则通过n i p a m 与其它单体的共聚，以期实现对材料的改性，从而获得多重敏感 性的功能微凝胶，以拓宽其在相关领域中的应用。 首先通过沉淀聚合法制备了聚( - 异丙基丙烯酰胺c o 丙烯酸) ( p ( n i p a m c o a a c ) ) 微凝胶颗粒，在此基础上引入具有光、电、磁性能的稀土离子( t b 、e u ) 与其配位，以 得到具有紫外光、温度和p h 响应性的新型高分子载体，并针对聚_ 异丙基丙烯酰胺 稀土配合物的光、热和p h 性能开展研究。 通过控制交联剂，- 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 的用量，可制备不同形态的凝胶颗 粒。其中当交联剂b i s 用量为n i p a m 单体的1 0 时，制得了大小均一、单分散较好的 微凝胶颗粒。p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶兼具了温敏性单体n i p a m 及离子型单体a a c 的 性能，并显示出了温度及p h 敏感性。微凝胶的温敏特征量l c s t 的大小与a a c 的质量 分数有关，增大a a c 的用量使微凝胶的l c s t 增大；另外，微凝胶的p h 敏感性随a a c 用量的增加而显著提高。 以聚- 异丙基丙烯酰胺稀土配合物的光、热和p h 性质为研究目标，利用透射电 镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、z e t a 电位分析仪器( z e t a ) 、红外光谱( i r ) 、紫外可 见光谱( u v ) 和荧光光谱( f l ) 对p ( n i p a m c o m a c ) 微凝胶颗粒分别与两种稀土离子 ( t b 、e u ) 所获得的配合物进行了光、热和p h 性质的研究，结果发现：p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶颗粒和t b ( i i i ) 之间发生了有效的能量传递，明显增强了t b ( i i i ) 的特征荧光发射， 其能量传递效率达到4 0 ，另外，该复配微凝胶具有温敏性和p h 响应性；同时发现 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶颗粒和e u ( i i i ) 之间也能发生能量传递，对e u ( i i i ) 的特征荧光发 射和基体高分子的发射均可增强，该复配微凝胶颗粒亦具有明显的温敏性。 关键词：聚 l 异丙基丙烯酰胺，微凝胶颗粒，铽离子，铕离子，温敏性，荧光性光谱， p h 响应性 a b s 仃a c t a b s t r a c t a sak i n do f t e m p e r a t u r e s e n s i t i v e m a t e r i a l ，t h e a p p l i c a t i o n o f p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) n a n o p a r t i c l eh a sb e e np a i dm u c h a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i no r d e rt oo b t a i nm u l t i - s e n s i t i v eh y d r o g e l s ，m a n ys t u d i e sw e r ef o c u s e do nt h e o r e t i c e x p l a n m i o no ft h es t i m u l i r e s p o n s em e c h a n i s ma n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fn i p a mw i m o t h e rm o n o m e r st om o d i f yt h e i rp r o p e r t i e s ，w h i c hc a nb eu s e dt od e v e l o pt h en e w a p p l i c a t i o n s i nt h eb i o m e d i c a la n df l u o r e s c e n c ef i e l d b a s e do nt h es y n t h e s i so fp ( n i p a m - c o a a c ) m i c r o g e ln a n o p a r t i c l e sb yt h ep r e c i p i t a t i o n c o p o l y m e r i z a t i o no fn - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e 、) l ，i t l la c r y l i c a c i di nt h ep r e s e n c eo f n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( b i s ) i nw a t e r , an e wk i n do ft h ec o m p l e xo fr a r ee a r t hi o n s ( t e r b i u m ，e u r o p i u m ) a n dp 州i p a m c o - a a c ) w i t ht h en o v e lt e m p e r a t u r e r e s p o n s i v e ，p ha n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d 、析t hd i f f e r e n tt e c h n i q u e s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 e f f e c t so fb i so nt h ep ( n i p a m - c o - a a c ) m i c r o g e ln a n o p a r t i c l e sf o r mw a si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h e n ，m i e r o g e ln a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s t h e p ha n dt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yo ft h em i c r o g c l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et r a n s m i t t a n c eo f m i c r o g c ls u s p e n s i o n s a sf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n dp h t h el o wc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ( l c s t ) o fm i c r o g e ls o l u t i o nw a si n f l u e n c e db yt h ec o n t e n to fa a c i nm i c r o g e l p o l y m e rs i g n i f i c a n t l y l c s to fm i c r o g e li n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fa a c o fh y d r o p h i l i c p r o p e r t i e si n c r e a s i n g h o w e v e r , a f t e ri n c o r p o r a t i o n a a ci nt h ep n i p a m ，t h e p ( n i p a m - c 0 - a a c ) m i c r o g e lb e c a m ep hs e n s i t i v i e i na d d i t i o n , w i t ha a ca m o u n ti nt h e c o p o l y m e ri n c r e a s i n g ，s u c hp h - s e n s i t i v i t ye n h a n c e d 2 t h er e s e a r c hi n t e r e s to ft h i st h e s i si sc o n c e n t r a t e do nt e m p e r a t u r e - r e s p o n s i v e ，p ha n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t hi o n s ( t e r b i u m ，e u r o p i u m ) a n dp ( n i p a m - c o a a c ) ，a n d t h er e s e a r c hw o r kw e r ec a r r i e do u tb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，z e a t ，u l t r a v i o l e t - v i s u a l ( u v - v i s ) a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r 0a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y i tw a sf o u n df r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h e r ee x i t sae n e r g yt r a n s f e r sb e t w e e nt h ep o l y m e rl i g a n da n dt h e t b ( i i i ) ，i tc a ne n h a n c ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n o ft h et b ( i i i ) ，t h ei n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e r e f f i c i e n c y f r o m p ( n i p a m c o a a c ) t ot b ( i i i ) r e a c h e d 4 0 t h e c o m p l e x s h o w s t h e r m o - r e s p o n s i v e ，p h r e s p o n s i v ep r o p e r t i e s ；t h e r ee x i t sae n e r g yt r a n s f e r sb e t w e e nt h e p o l y m e rl i g a n da n dt h ee u ( i i i ) ，i tc a l le n h a n c ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o no ft h ep o l y m e rl i g a n d a n de u ( i i i ) a tt h es a m et i m e t h el c s to fp ( n i p a m - c o a a c ) c o n t a i n i n ge u ( i i i ) h a s c h a n g e dl i t t l ea f t e rt h ef o r m a t i o no ft h ec o m p l e xo fp ( n i p a m c o a a c ) - e u ( i i i ) k e yw o r d s ：p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ，m i c r o g e ln a n o p a r t i c l e ，t e r b i u m ，e u r o p i u m ， f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , t e m p e r a t u r er e s p o n s i v e ，p h i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：氲单l 日期：趔虹q l 。 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名：馋l 岍嗍 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 材料是现代科技赖以生存、发展的基础。每项重大技术的出现都有赖于新材料的发 展。材料发展的总趋势可以概括为高性能化、高功能化、复合化、精细化与智能化。随 着科学技术尤其是高新技术的飞速发展，智能材料悄然崛起，并创造出惊人的奇迹。 “智能材料 这一概念是由日本的高木俊宜教授于1 9 8 9 年提出来的，是一种新兴的 高技术尖端材料，它是指对环境可感知且可响应并具有功能执行能力的新材料。简言之， 是指具有传感、处理和执行功能的新材料。智能材料一般包括金属系智能材料、非金属 系智能材料以及高分子系智能材料。而作为智能高分子材料中的软湿材料( s o f ta n dw e t w a r e s ) 的高分子凝胶则是近年来的研究重点。其中，环境感应型凝胶就是对外部环境的 物理化学刺激( 如热、气、电、磁、力学能量等物理刺激和p h 值、盐浓度、化学物质等 化学刺激) 具有感应性的凝胶，随环境刺激而与环境间发生物质、能量、信息的交换或 变换，使其分子结构和物理性能发生变化瞳1 。当凝胶受到外界环境刺激后，其体积会发 生变化，在某些情况下会发生非连续的体积收缩。除体积变化之外，凝胶的其他物理性 质( 如电泳性、荷电性、流变性、胶体的稳定性、亲水性等) 也相应变化聆j 3 ，同时这些性 质的变化往往都具有可逆性。因此本论文在制得敏感性高分子材料的基础上，加入稀土 离子( t b ( i i i ) 、e u ( i i i ) ) 与其相互作用，渴望得到具有温度响应、荧光性和p h 响应的新 型医用高分子载体模型。 图1 1 智能材料示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ei n t e l l i g e n tm a t e r i a l s 1 2 智能凝胶类别及研究进展 智能凝胶材料全部的构思源于仿生，目标是要获得类似人的各种功能的“活一的材 料，使材料系统微结构中集成智能与生命特征，达到减小质量，降低能耗，并产生自适 应功能，是近年来引起世界各发达国家重视的新材料高技术体系，美国、同本、英国、 德国、加拿大等国纷纷投入大量的人力、财力来加强这方面的研究工作。 1 2 1 温敏性凝胶 江南犬学硕+ 学位论文 温敏性凝胶是近年来敏感性凝胶研究中的一个热点问题。所谓温敏性凝胶，它对环 境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自身的性质随之改变【2 2 1 。 目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的凝胶，当环境温度发生微小变化时， 凝胶体积会随之发生数倍或数十倍的变化，当达到并超过某临界区域时，甚至会发生不 连续的突跃性变化，即所谓体积相转变。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温 度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改 变，发生体积相变，我们将该温度称为相变温度。体积发生变化的临界转化温度称为低临 界溶解温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。一般地，温敏性凝胶对温度变化 的响应有两种类型：一种是在温度低于l c s t 时呈收缩状态，当温度升高超过l c s t 时 则处于膨胀状态，这种温敏凝胶被称作热胀温敏凝胶；另一种与之相反，在温度高于 l c s t 时呈收缩状态，被称为热缩温敏凝胶【2 m 引。 聚( n ，n 一二甲基丙烯酰胺c o 丙烯酰胺c o 甲基丙烯酸丁酯) ， 即 p o l y ( d m a a m c o a a m c o b m 舢与聚丙烯酸的互穿网络凝胶是热胀温敏凝胶1 2 6 1 。此种凝 胶具有高温溶胀、低温收缩的温度响应行为。当温度在2 0 4 0 ( 2 之间交替变化时，凝胶 会相应发生收缩与溶胀的变化。实验证明温度响应性与凝胶网络中氢键的形成和解离有 关，p d m a a m 链段与p a a m 链段上的酰氨基都能与聚丙烯酸的羟基形成氢键，同时 p a a m 链段上的酰氨基之间也能形成氢键。当溶液温度升高时，这些氢键断裂，使凝胶 网络疏松，凝胶溶胀；温度下降时，氢键再次形成，凝胶收缩【2 7 。2 引。 1 2 2p h 敏感性凝胶 p h 敏感性高分子材料是可因p h 值的变化而产生体积或形态改变的高分子材料。一 般来说，具有p h 敏感性的高分子中含有弱酸性( 弱碱性) 基团，随着介质p h 值、离子强度改 变，这些基团发生电离，造成高分子内外离子浓度改变，并导致大分子链段间氢键的解离， 引起不连续的溶胀体积变化或溶解性能的改变。 水凝胶的p h 敏感性最早是由t a l l a l ( a 等f 3 0 】人发现，c h e n 等【3 l 】通过二次接枝法，在预辐 射聚丙烯( p p ) 薄膜上先后接枝聚合了丙烯酸( a a c ) 和丙烯酰胺( a a m ) ，制得了一种 p p g a a c a a m 水凝胶互穿网络，经过测试这种水凝胶具有较明显的p h 敏感性。其中 a a e 和a a m 的接枝率均为5 0 0 左右的水凝胶互穿网络样品的溶胀率在p h i h 2 c h 2 m - 一- c h c o n h l 羟厂c 嚣音 | c h c h 3 、3 图2 2p ( n i p a m - c o - a a c ) 微凝胶的合成分子式 f i g 2 2s y n t h e s i so fp ( n i p a m - c o - a a c ) 1 5 + h a 峙罨k如 薹_ c拍 瓿 h 1 妒h 占、晔受五分 铲 扩 c+ 一 竺帮 p 1 c 卜 咿 e 江南大学硕士学织论文 表2 ip ( n i p a m - e o - a a c ) 微凝胶的反应物量 t a b l e2 1m i c r o g e l sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fb i sa n da a c ( a ) 不同b i s 含量的微凝胶 ( b ) 不同a a c 含量的微凝胶 2 2 4 样品的表征方法 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶的形态囊透射电子显微镜( t e m ) 及扫描电子显微镜 ( s e m ) 进行观测，t e m 制样方法：滴一滴颗粒的稀释液于铜网的j 下面，然后将铜网 置于真空干燥器中，样品充分干燥后使用即可观测；s e m 制备方法：滴一滴微球的稀 释液于铜网的正面，然后将铜网置于真空于燥器中，再在专用喷金仪上用o s 0 4 对于燥 颗粒样品表面进行处理观察。 p ( n i p a m c o - a a c ) 徽凝胶水溶液l c s t 的铡定方法：将p ( n i p a m c o 。a a c ) 微凝胶溶 于超纯水中分别配制成一定浓度的水溶液。在连有恒温控制仪的紫外一可见光分光光度 计上测定聚合物水溶液的在4 0 0 n m 处的透射率。控制温度从2 0 逐渐升到7 0 。 p ( n i p a m c o n a c ) 微凝胶的分子结构由红外光谱仪进行表征，测试祥的制备经样品 与溴化钾混合碾磨后压片( 2 0 m p a 压力) 制得，扫描次数为5 次，扫描范围4 0 0 0 - 5 0 0c m - o 。 2 3 结果与讨论 2 。3 1 凝胶的形态 本研究设计微凝胶为n i p a m 与a a c 的无规共聚物的凝胶粒子。而制备凝胶粒子的 关键是控制交联剂的量。故主要讨论b i s 的量对凝胶形态的影响。 图2 3 所示：为不同交联剂的量对凝胶形态的影响。通过图2 3 四个图可发现：b i s 含量的不同，所制备的凝胶形态发生很大变化。当b i s 量为n i p a m 的l o 时，所制备 的凝胶形态为较分散的球形。当加入的n i p a m 量增多，其球形会交联在超。 1 6 第一章聚n - # g j 基丙烯酰胺- 丙烯酸共聚微凝胶p ( n i p a m c o a a c ) 黼i 备 圈醚 曩懑 1 。囝 5 i 图2 4 微凝胶水 存液透光率随温度的变化曲线 t h ed e p e n d e n c eo f t e m p e r a l u r c - s e n s i t i v i t yo f m i c r o g e lo no f l o b n t o f a a c i ns a r f r e e s u s p e n s i o n s p o l y m e rc o n e e n t r a t i o n = o2 w t 江南大学硕士学像论文 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶温敏性的影响如图2 4 所示。图2 4 中发现，随着微凝胶 共聚物中a a c 含量的增加，微凝胶的l c s t 相应提高，单一p n i p a m 的l c s t 为3 3 0 c ， 而对于4 # ( 1 5 a a c ) 其l c s t 提高到5 0 0 c 。该现象是由于负熵效应引起的，而这种效 应是离于亲水基圜周藁的水结构变化所致。a a c 是一种亲永性能院n i p a m 好的单体， a a c 引入到聚合物链中后，a a c 与水形成更强的氯键，致使聚合物与水的混合熵降低， 体系更趋向稳定，从而导致相分离温度提高。 2 3 3 凝胶的p h 敏感性 为了考察p ( n i p a m c o 。a a e ) 微凝胶的p 冀敏感性，以h c i 或n 帕珏调节微凝胶溶 液的p h 值，测定不同a a c 含量的微凝胶在不同p h 条件下透光率随温度变化曲线，实 验结果如图2 5 。 譬 # 幅拍基拍貉秘堪秘赫赫 t e r n p n m u n d 6 c ) 翩鹞鞘萄4 5翳疆鞴描 t e m p n m u r e ( 。c i c 菊赫薜辩暂袖 1 m p 憎_ f 铆 b 圈2 5 不露p h 下l 菇( 0 a a c ) 国，2 孬( 5 a a c ) 固) ，3 露( 1 0 a a c ) 0 ) ，毒雾( 1 5 a a e ) ( d ) 微凝胶水溶液透光率随温度的变化曲线( 聚合物浓度为0 2 w t ) f i g 2 。5t h ed e p e n d e n c eo ft r a n s m i t t a n c eo fl 撑( a ) ，2 孝( b ) ，3 撑( c ) 4 群( d ) m i c r o g e ll 撑2 群3 撑4 嚣i n s a l t - f r e es u s p e n s i o n so nt e m p e r a t u r ea n dp h ，c o n c e n t r a t i o n = ) 2 w t 由图2 5 ( a ) 可见，对于不含a a c 的微凝胶，其溶胀一收缩基本不受环境p h 的影 响。丽对于含a a c 的猫，3 孬，铺样品，溶液p h 值强烈影响微凝胶的溶胀一收缩性。随 着p h 值的增大，微凝胶溶液的l c s t 向坐标轴右移，即l c s t 随环境p h 值的增大而 增大。面对于a a c 含量最高的4 雾样品，在碱性条件下( p | 7 ) ，微凝胶溶液滋基本丧失 1 8 第二章聚n 异丙基丙烯酰胺丙烯酸共聚微凝胶p ( n i p a m c o a a c ) 的常i j 备 温敏性( 图2 5 ( d ) ) 。这是由于p ( n i p a m c o a a e ) y g 球形聚合物，羧基主要分布在聚合物 表面，那么聚合物在水中时表面羧基发生离解，生成高分子的多羧酸根离子和氢离子( 抗 衡离子) ，星离解平衡状态，该平衡态受到溶液p h 值的影响。当p h 值较低时，即抗衡 离子浓度较大，在聚阴离子链的外部与内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡， 以致其排斥力作用减弱，共聚物链发生蜷曲，尺寸缩小，溶解性变差；当p h 值较高时， c o o h 离解度增加，聚合物链上的同性电荷。( - c o o 一) 数增加而抗衡离子浓度很小，阴 离子之间的排斥力增强使得共聚物链在水溶液中呈伸展状态，溶解性增强，导致l c s t 的升高。当继续升高p h 值，p ( n i p a m c o a a c ) 上的羧基与碱作用形成羧酸盐，增加了 微凝胶粒子的亲水性，大分子之间疏水缔合作用减小，大分子链段处于伸展状态而自由 运动，以致无相分离现象出现。而且随着p h 值的增大时，含a a c 的微凝胶液的透光率 大幅度提高，这表明随着p h 值的增大，含a a c 的微凝胶溶液的胶体特性逐渐被盐溶液 特性取代，呈现出离子溶液的透明和均一稳定性。 以上实验结果表明，随m a c 含量增加，微凝胶的p h 敏感性增强。但a a c 含量增 加到1 5 后，在碱性条件下( p h 7 ) ，p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶溶液已基本雀失温敏性为 使微凝胶同时具有p h ，温敏性，故本实验选择a a c 占n i p a m l 0 的配比。 2 3 4p ( n i p a m c d _ 从c ) 结构表征 本研究设计微凝胶为n i p a m 与a a c 的无规共聚物，为了考证a a c 在p n i p a m 上 的引入，对分离净化后的高分子凝胶进行红外( i r ) 分析，i r 谱图所示。 图2 6p ( n i p a m - c o a a c ) 的红外光谱图 f i g 2 6t h ef t i rs p e c t r ao fp ( n i p a m - c o - a a e ) 图2 6 是p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶颗粒的红外谱图。由图2 6 可以看出： p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶颗粒在1 7 3 1 c m 。出现丙烯酸链段中的a ) c = o 特征吸收峰。在本 研究聚合反应条件下，a a c 己聚合在n i p a m 上了。 1 9 江南大学硕+ 学位论文 2 4 小结 一、采用沉淀聚合法制备了p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶。通过控制交联剂的量，可 制备不同形态的凝胶。其中当b i s 量为n i p a m 的1 0 时，制备大小均一，单分散较好 的凝胶粒子。 二、p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶综合了温敏性单体n i p a m 及离子型单体a a c 的性 能，具有温度及p h 敏感性。微凝胶的温敏特征量l c s t 的大小与p ( n i p a m c o - a a c ) 微凝胶聚合物中a a c 的质量分数有关。a a c 含量的增大使微凝胶的l c s t 增大。这主 要是由于聚合物中a a c 的亲水性所致。微凝胶的p h 敏感性随聚合物中a a c 含量的增 加而显著提高。不含a a c 的p n i p a m ，其微凝胶溶液的p h 敏感性很微弱。a a c 含量过 多，造成p ( n i p a m c o a a c ) 在碱性条件下，其p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶溶液己基本丧 失温敏性。为使微凝胶同时具有p h ，温敏性，故本实验选择a a c 占n i p a m l 0 的配比。 三、对分离净化后的高分子凝胶进行红p b ( i r ) 分析，证明a a c 引入到p n i p a m 上。 第三章p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶颗粒与稀十离子t b 配合物的性能研究 第三章p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶颗粒与稀土离子t b 配合物的性 能研究 3 1 引言 微凝胶通常指颗粒直径在l n m - - l g m 之间，分子内实现交联的胶体微粒。环境敏感 性微凝胶，有受外界因素如温度、p h 、光、电场、磁场及化学物质刺激而发生溶胀或收 缩的特性，常称之为智能微凝胶。这类智能微凝胶可望在生物工程、药物输送汹5 9 1 、化 学分离0 叭3 、化学传感器陋2 6 加以及催化反应等方面存在广泛应用而受到国内外的广泛关 注6 4 6 引。 研究较多的智能微凝胶，大多是基于聚( n - 异丙基丙烯酰胺) 或与之相关的高分子聚 合物。在前期工作的基础上嘟1 ，本文以p h 敏感性单体丙烯酸( a a c ) 与温敏性的_ 异丙 基丙烯酰胺( n i p a m ) 单体进行自由基共聚反应，制备了具有温度、p h 双重敏感响应性的 聚( - 异丙基丙烯酰胺c o 丙烯酸) 交联型聚合物微凝胶颗粒，在此基础上加入t b ( i i i ) 与 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶颗粒相互作用，希望得到可用于药物释放研究的医用高分子 载体的模型化合物。由于这种纳米级微凝胶颗粒材料即保留了温敏性、p h 响应性，又 继承了稀土元素光、电、磁7 3 等特性，有望拓宽该类热敏性高分子的应用领域。因此， 进行t b ( i i i ) 与热敏性微凝胶颗粒相互作用的研究，无论在理论上还是在实际应用上都具 有重要的意义。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂与材料 - 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) ：日本兴人公司生产，正己烷重结晶提纯后使用；丙烯 酸( a a c ) ：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产，减压蒸馏后使用；， ，- 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) ：日本和光纯药工业株式会社生产，直接使用；聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ，k 3 0 ) ：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司进口分装，直接 使用；过硫酸钾( k p s ) ：化学纯，上海试四赫维化工有限公司生产，重结晶提纯后使 用；t b 4 0 7 ：( 纯度 9 9 9 9 ) ，为上海跃龙有色金属有限公司产品；无水乙醇：分析纯， 上海振兴化工一厂生产，蒸馏后使用；氮气：工业用高纯氮，中国华晶电子集团公司动 力厂生产。 3 2 2 实验设备及仪器 电热鼓风干燥箱：n c l 0 1 1 ，南京干燥设备厂 真空干燥箱：z k 8 2 a ，上海市实验仪器总厂 电子天平：j a 2 0 0 3 ，上海天平仪器厂 高速离心机：t g l 16 g ，上海安亭科学仪器厂 台式水浴恒温振荡器：s h z 8 8 ，江苏太仓市实验设备厂 真空干燥箱：z k 8 2 a ，上海市实验仪器总厂； 2 1 江南入学硕十学位论文 冷冻干燥机：美国l a b c o n c o 公司 透射电子显微镜：h i t a c h ih 7 0 0 0 ，同本日立公司 扫描电子显微镜：j s m 6 3 2 0 f ，f j 本电子 z e t a 电位仪：z e t a s i z e r2 0 0 0 ，英国 红外光谱：f t i r 2 0 0 0 1 0 4 ，美国a b b 公司 紫外可见分光光度计( 双光束) ：t u 1 9 0 1 ，中国北京瑞利分析仪器公司 荧光分光光度仪：s h i m a z u r f 5 3 0 1 p c ，日本岛津公司 3 2 3p ( n i p a m - c o - a a c ) - t b ( i i i ) 体系的制备 3 2 3 1t b c l ，的制备及浓度标定 称取定量的稀土氧化物，一边加热一边搅拌使其溶于浓盐酸或者浓硝酸中，当稀 土氧化物彻底溶解之后，缓慢加热蒸发至干，加入丙酮使稀土氯化物结晶，真空干燥除 去丙酮后得到稀土氯化物晶体【6 引。使用前将稀土氯化物晶体用e d t a 滴定法确定稀土离 子摩尔浓度。具体标定方法如下：准确称取一定量的稀土氯化物晶体，用无水乙醇溶解， 将溶液移入1 0 0 m l 容量瓶定容。移取5 0 0 m l 稀土氯化物乙醇溶液于锥形瓶中，加入二 甲酚橙指示剂1 2 滴，再滴加2 0 六次甲基四胺溶液至溶液呈现稳定的紫红色，再过量 滴加5 0 0 m l ，用e d t a 溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。根据滴定时 用去的e d t a 体积和稀土质量计算出稀土氯化物溶液的浓度【6 9 1 。 3 2 3 2p ( nip a m - c o - - a a c ) 交联型聚合物微凝胶颗粒的合成 将0 1 2 5 9n i p a m ，0 0 1 2 9a a c ，o 0 1l gp v p 和0 0 1 2 9b i s 溶于2 5m 1 去离子水， 放入聚合反应管中，待全部溶解后，通氮气3 0 m i n ，然后加入0 0 1 2 5 9k p s ，在7 0 c 油 浴中恒温搅拌反应1 2 h 。用高速离心机离心对制得的样品进行分离，并用去离子水反复 洗涤。将洗涤后的微凝胶颗粒分散液置于6 0 7 0 。c 的冷冻干燥机中，冷冻干燥2 , - - , 3 天， 得到p f n i p a m c o - a h c ) 固体粉末。 3 2 3 3p ( n i p a m - c o - - a a c ) _ t b ( ) 复配微凝胶颗粒的制备 准确称取0 0 5 9p ( n i p a m c o a a c ) 粉末并将其分散在无水乙醇溶液中，按t b ( i i i ) 的 一定质量百分比准确移取t b c l 3 无水乙醇溶液，再加入到微凝胶颗粒分散液中，用无水 乙醇定容至5 0 0 m l ，常温常压下密闭搅拌反应2 4 h ，得p ( n i p a m c o a a c ) t b ( i i i ) 复配 微凝胶颗粒。 3 2 4 不同p h 值配合物的配制 用氨水和盐酸配制不同p h 值的乙醇溶液，再将p ( n i p a m c o - a a c ) t 6 ( i ：i ) 粉末分散 于上述的乙醇溶液中，配制一定浓度不同p h 值的p ( n i p a m c o h h c ) t b ( i i i ) 分散液。 3 2 5 样品的表征方法 p ( n i p a m c o h a t ) 微凝胶和p ( n i p a m c o a a c ) t b ( i i i ) 配合物的形态由透射电子显 微镜( t e m ) 进行观测。t e m 制样方法：滴一滴颗粒的稀释液于铜网的正面，然后将 第三章p ( n i p a m o - a a c ) 微凝胶颗粒与稀十离于t b 配台物的性能研究 铜网置于真空千燥器中，样品充分干燥后使用即可观测。 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶及与t b ( 1 l i ) 配合物表面电位由z e t a 电位仪测定。将待测样 溶于超纯水中分别配制成一定浓度的水溶液，控制温度在2 5 0 下，测量5 次，取平均值。 p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶及与t b 0 i i ) 配合物的分子结构由红外光谱仪进行表征，测 试样的制各经样品与滨化钾混合碾磨后压片( 2 0 m p a 压力) 制得，扫描次数为5 次，扫 描范围4 0 0 0 5 0 0c m1 。 紫外光谱的测定条件：测量范围从1 9 0 4 0 0m n ，将p ( n i p a m c o a a c ) 微凝胶及与 t b ( 1 n ) 配合物的乙醇溶液稀释1 0 0 0 倍后测定。 荧光激发光谱和发射光谱的测定条件：激发光源为1 5 0 w 氙灯，激发和发射单色器 狭缝宽度根据样品荧光强度做适当改变。 p ( n i p a m c o a a c ) 和p ( n i p a m - c o - a a c ) t b ( 1 l i ) 水溶液l c s t 的测定方法：将 p ( n i p a m - c o a a c ) 微凝胶溶于超纯水中分别配制成一定浓度的水溶液。在连有恒温控制 仪的紫外一可见光分光光度计上测定聚合物水溶液的在4 0 0 r a n 处的透射率。控制温度从 2 0 逐渐升到7 0 c 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 透射电镜分析 崮3 1p o n i p a m t o a a c ) ( 曲和p ( n i p a m - c o a a c ) - t b ( i i i ) ( 10 v a ) 透射电境照片 f i g3 i t e m i m a g e so f p ( n i p a m - c o a a c ) ( 曲a n dp ( n p a m - c o - a a c ) - t o ( i i i ) ( 10 w t ) c o m p l e x ( b 图3i ( a ) 是p e n i p a m c o - a n c ) 样品的t e m 照片，由图可以计算得到微凝胶颗粒的 平均粒径为3 7 0 n m 其形态比较规整，分布较均匀。图31 ( b ) 是p ( n i p a m c o a a c ) 微凝 胶颗粒与t 0 ( i i i ) 复配后的t e m 照片。由图可知，该p f n i p a m c o a a c ) t b ( i i i ) 复配微凝 胶颗粒的形态与复配前没有明显的变化球形更规整一点，粒径基本一致。 3 3 2z e t a 电位分析 图32 给出了p ( n i p a m - c o a a c ) 微凝胶及p ( n i p a m c o a a c ) t b ( h i ) 体系的z e t a 电 位图，由于微凝胶颗粒表面带有s 0 4 2 - 使得微凝胶颗粒表面带负电荷，电位一1 02 m v ；图 32 ( b ) 表明当加入t b ( m ) 后，微凝胶颗粒表面呈现出明显的正电荷，电位1 45 m v 。说明 微凝胶颗粒体系原有的电荷分布发生了很大改变，微凝胶颗粒表面有大量的t b ( i i i ) 。由 江南人学硕士学位论文 此可见，t b ( i i i ) 与微凝胶颗粒的相互作用，主要是与其表面酰胺基团的配位作用为主。 z e t ap m m m m 砻o c 慰 s - 2 - t o o0协o2 z e t ap o t e n t i a l ( m 狮 图3 2p ( n i p a m - c o - a a c ) ( a ) 和p ( n i p a m - c o - a a c ) 一t b ( i i i ) ( 1 0 w t ) z e t a 电位 f i g 3 2z e t ap o t e n t i a lo fp ( n i p a m c o a a c ) a n dp ( n i p a m - c o - a a c ) - t b ( 1 1 1 ) m i c r o g e ls y s t e m 3 3 3 紫外光谱分析 2 0 02 6 03 0 0 w a v e l e n g t hi r i m ) 图3 3t b c l 3 ( a ) ，p ( n i p a m - c o - a a c ) m i c r o g e l ( b ) ，p f n i p a