（制冷及低温工程专业论文）新型替代制冷剂的理论及实验研究.pdf

浙江大学博士学位论文摘要 摘要 常用静中低温制冷帮h c f c 2 2 、r 5 0 2 具有一鬻的o d p 德和较高的g w p 德， 按蒙特零l 尔辏定及摆关穆正鬃羧定，发达国家h c f c 一2 2 豹淘汰嚣款为2 0 2 0 年， r 5 0 2 的淘汰丑期为1 9 9 6 年。其常见的蛰代制冷剂多为圜外公司的定型产晶，并且 仍具有较高的g w p 值。本文的研究目的是开发具有自主知识产权、且各方面性能 良好的新型替代制冷剂。 本文隘环壤因素作为替代镧冷齐l 遮释静首要标准，铁荦烷及乙烷的蠢素衍生 物中撵选出环境性能良好鲍缝痿f w c 一1 6 1 ，结合替代制冷裁选择的其翅标准，营 次提出采用h f c 一1 6 1 的三元混合物作为新型替代制冷剂。 本文具体分析了各组元成分对h f c 一1 6 1 混合物环境性能、热工性能、安全性 能以及理论循环性能的影响，并最终确定采用新工质m i ( h f c 一1 6 1 1 1 2 5 1 3 2 ， 5 1 3 4 1 5 替代h c f c 一2 2 ，m 2 ( h f c 一1 6 1 1 2 5 4 3 a ，1 0 4 5 4 5 ) 替代r 5 0 2 ， m 3 ( h f c 一1 6 1 1 2 5 3 2 ，1 5 4 2 5 4 2 5 ) 鹫代r 4 1 0 a 。 本文对比分析了上述三种新工质与相应的被替代物之间的环境性能、热工性 能，采用扩展的对比态方程计算了新工质在额定及变工况下的循环性能，探讨了 新工磺的可燃性，并建立模型计算了新工质瀵漏后成分及糯关往能的改变。 本文实验研究了三嵇薮王矮瓣童接宠灌替代蛙麓。作者在空气泰熬泵实验金 上对比 ，掰工质m 1 与h c f c 一2 2 、r 4 0 7 c 的系统性能；投据g b 5 7 7 3 8 6 自行没计 并搭建了第二制冷剂电量热器实验台，往此装置上对比研究了新工质m 2 与r 5 0 2 主要替代物r 4 0 4 a 的实际性能：程标准的焓麓实验台上对比研究了新工质m 3 与 r 4 1 0 a 在薪系统中实际使躅效栗。 理论分掇及实验继果表明三转毅工矮环壤性能钱良， | 垂环牲麓与甥应豹被替 代物无大的差异，满足替代制冷剂对应的循环性能要求。燃烧发生的几率较低， 泄漏厝成分及相关性能的变化符合国家标准的有关要求，值得进一步研究其他性 能。 荧穗谣；h f c 一1 6 1 ；替代澍冷裁；h c f c 。2 2 ；r 5 0 2 ；r 4 1 0 a 浙江大学博士学位论文 a b s t r a ( ：r t h e o r e t i c a la n de x p e r i n e n t a ls t u d yo n n e wa i e r n a t i v er e f r i g e r a n t s a b s t r a c t c o m m o n l y u s e dr e f r i g e r a n t ss u c ha sh c f c 一2 2a n dr 5 0 2h a v en o n z e r oo d pa n d h i j 出g w p a c c o r d i n g t om o n t r e a lp r o t o c o la n dr e l a t e dr e v i s i o n s ，h c f c - 2 2s h o u l db e p h a s e do u tb e f o r e2 0 2 0 i nd e v e l o p e dc o u n t r i e sa n dt h ed e a d l i n ef o rr 5 0 2i s1 9 9 6 m o s t o ft h e i ra l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t sa r ef i n a l i z e dp r o d u c t so ff o r e i g n c o r p o r a t i o n s ，w h i c hs t i l l h a v eh i 盛g w et h ea i mo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pn e w a l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t sw i t h g o o dp r o p e r t i e sa n d o w ni n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i p t s ， u s i n g e n v i r o n m e n t a lc o n s i d e r a t i o n sa sp r i m a r yc r i t e r i o ni na l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t s s e l e c t i n g ，p u r es u b s t a n c e o fh f c 一1 61w i t hf r i e n d l ye n v i r o n m e n t a lp m p e r t i e si ss e l e c t e d f r o m h a l o g e n d e r i v a t i v e so fm e t h a n ea n de t h a n e + c o m b i n e d 镢氆o t h e r s e l e c t i n gc r i t e r i a t e r n a r y m i x t u r e so fh f c - 1 6 1a r ef i r s t l yp u tf o r w a r da sn e wa l t e r n a t i v e r e f r i g e r a n t s t h ei n f l u e n c e so fe a c hc o m p o s i t i o nt ot h ew h o l ep r o p e r t i e so fh f c 一1 6 1m i x t u r e s a r ca n a l y z e d ，s u c ha se n v i r o n m e n t a lp r o p e r t i e s ，t h e r m o d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c s ，s a f e t y a n dt h e o r e t i c a lc y c l ep e r f o r m a n c e s m 1 ，h f c w l 6 1 1 1 2 5 3 2 ( m a s sr a t i o5 1 3 4 1 5 ) i s t h e nd e t e r m i n e dt ob ean e w a l t e r n a t i v e r e f r i g e r a n t t o h c f c 一2 2 。m 2 ， h f c 一1 6 1 1 2 5 1 4 3 a ( m a s sr a t i o1 0 4 5 4 5 ) i sp r o p o s e dt ob ea na l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t t or 5 0 2 m 3 ，h f c - 1 6 1 1 2 5 3 2 ( m a s sr a t i o1 5 4 2 5 4 2 5 ) i sp u tf o r w a r dt ob ean e w a l t e r n a t i v er e f r i g e r a n tt or 4 1 0 a e n v i r o n m e n t a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m o d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e nn e wa n d t r a d i t i o n a lw o r k i n gs u b s t a n c e sa r ec o m p a r e d 。e x t e n d e dc o r r e s p o n d i n gs t a t e sm o d e li s u s e dt oc a l c u l a t et h et h e o r e t i c a lc y c l ep e r f o r m a n c e so fn e w w o r k i n gs u b s t a n c e su n d e r r a t i n g a n d v a r y i n gw o r k i n g c o n d i t i o n s t h e i r f l a m m a b i l i t y i sd i s c u s s e da sw e l l t h e o r e t i c a lm o d e li se s t a b l i s h e dt oc a l c u l a t et h ev a r i a t i o no f c o m p o s i t i o n a n d c o r r e s p o n d i n gp r o p e r t i e sa f t e rr e f r i g e r a n tl e a k a g e 一 f 一 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t d r o p i ne x p e r i m e n t sa r ep e r f o r m e d i np r a c t i c a ls y s t e m s t h ep e r f o r m a n c e so fm 1 a n dh c f c 一2 2 ，r 4 0 7 ca r es t u d i e do i la na i r - w a t e rh e a t p u m p a ne x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s i sd e s i g n e da n ds e tu pa c c o r d i n gt og b 5 7 7 3 8 6t oc o m p a r et h ep e r f o r m a n c e o fm 2a n d r 4 0 4 a ，p r i m a r y a l t e r n a t i v er e f r i g e r a n to fr 5 0 2 。t h ee f f e c t i v e n e s so fm 3a n d r 4 1 0 ai nn e w d e s i g n e ds y s t e m i sc o m p a r e d u s i n ge n t h a l p y d i f f e r e n c em e t h o d t h e o r e t i c a la n a l y s e sa sw e l la se x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v et h a tt h e s en e w w o r k i n g s u b s t a n c e sa r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t h e r ei sn oo b v i o u sd i f f e r e n c eb e t w e e nt h e i r c y c l ep e r f o r m a n c e sa n dt h o s eo ft r a d i t i o n a lo n e s ，w h i c hm e e t st h ec o r r e s p o n d i n g r e q u i r e m e n t s o fa l t e r n a t i v e r e f r i g e r a n t s 强e 扛c o m b u s t i o np r o b a b i l i t y i sl o w 。t h e p e r f o r m a n c ev a r i a t i o na f t e rl e a k a g es a t i s f i e sw i t hn a t i o n a ls t a n d a r d i ti sw o r t hf u r t h e r r e s e a r c h k e y w o r d s ：h f c 1 6 1 ；a l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t ；h c f c 一2 2 ；r 5 0 2 ；r 4 1 0 a 一 稚一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名签字日期：加妒年7 月，g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸鎏太茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 鏖 签字日期：加中年7 月，8 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：浙江大学 通讯地址：浙江大学制冷与低温研究所 导师签名 签字日期卯碑7 月l y 日 电话： 邮编：3 1 0 0 2 7 以 。乙 弘 浙江大学博士学位论丈 主要符号表 拉丁字母 a c o p c p h k 1 k m m 。 h 凡 以x n v p p q 目。 吼 q v q 。 亥姆霍兹自由能 理论循环系数 比热 比焓 漏热系数 多变指数 总质量 气相质量 泄漏前总摩尔数 泄漏的摩尔数 液相摩尔数 气相摩尔数 压力 压比 风量 单位质量制冷量 单位质量冷凝热 单位容积制冷量 标准容积制冷量 主要符号表 矿 v k v 。 w 1 w 。 一l v 一 通用气体常数 临界抑爆浓度比 爆炸极限 比熵 绝对温度 温度 排气温度 进风温度 出风温度 进水温度 出水温度 过冷度 过热度 风温差 水温差 总容积 f 组分的体积百分数 气相容积 吸气比容 湿度 单位质量耗功量 单位容积耗功量 尺 e ， r ， 如 k k k 缸 缸 m & 浙江大学博士学位论文主要符号表 希腊字母 i 组分的液相浓度 r实际气体 i 组分的气相浓度 下标 i 组分的总浓度 i 组分泄漏一个微小量a n 后的总浓度 压缩因子 空泡率 输气系数 容积系数 压力系数 温度系数 泄漏系数 总密度 液相密度 气相密度 压缩机等熵效率 偏心因子 干度 t 理想气体 ， f x v w 参考流体 空气的 临界值，冷凝的 环境的，蒸发的 未知流体 液相的 混合物 气相的 水的 口五 丑 以 厶 p n a 叩 翻 z 浙江大学博士学位论文 第一章 第一章绪论 制冷剂是制冷机中的工作介质，制冷空调设备都是通过制冷剂在系统各部件 中的循环流动以及制冷剂自身热力状态的变化，从而与外界发生能量交换，最终 实现从低温热源吸热而向高温热源放热的目的。可见，制冷剂或制冷丁质的选择 对制冷循环及制冷机的设计、运行及性能有着重大的影响。 随着人们对生态环境的重视，传统制冷剂在环境方面的缺陷日益凸现，替代 制冷剂的研究已经成为制冷空调行业的一个热点课题，本章将阐述替代制冷剂的 发展历史、研究现状、研究意义，并提出本文的主要研究内容。 1 1 制冷剂发展的历史回顾 随着制冷空调行业的发展，制冷剂的发展经历了一个逐步完善的过程，从某 种意义上讲，制冷剂的发展历史中，蕴涵着替代制冷剂从无到有、从不完善到完 善的发展历史，替代制冷剂研究的着眼点也从小系统放眼到整个大环境。制冷剂 发展的每一个新阶段都意味着一定类型新替代制冷剂的提出。制冷剂研究主要可 分为以下三个阶段卟 2 1 、 3 1 。 1 1 1 初始阶段( 1 9 世纪3 0 年代2 0 世纪3 0 年代) 制冷剂的历史可回溯到1 8 3 4 年美国人j a c o bp e r k i n s 发明的世界卜第一台制冷 机中采用的制冷剂乙醚。此后，1 8 6 6 年二氧化碳被用作制冷剂，1 8 7 2 年英籍 美国人b o y l e 又发明了以氨为制冷剂的压缩机。这个阶段制冷剂筛选的一条重要准 则是“易获得性”，只要沸点等物性合适就拿来试用，于是从橡胶馏化物开始，乙 醚、酒精、氨，水、粗汽油、二氧化硫、四氯化碳、氯甲烷等一些当时能得到的流 体都是曾经使用过的早期制冷剂，但几乎所有早期的制冷剂都或是可燃的、或是 有毒的、或是两者兼而有之，有些还有很强的腐蚀和不稳定性，有些压力过高， 事故经常发生卟1 3 4 1 。 1 1 2 第= 阶段( 2 0 世纪3 0 年代2 0 世纪9 0 年代) 浙江大学博士学位沦文第一章 随着制冷行业大力发展，人们急需寻找安全、稳定、性能良好目容易获得的 制冷剂，于是制冷剂发展进入了第二个阶段，卤代烃类制冷剂( c f c s 和h c f c s ) 的发现和开发是这个阶段的主要特点。 卤代烃是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称，按照碳氧化合物 中氢元素被卤素元素置换的情况，可以分为氯氟烃( c f c s ) 、氢氯氟烃( h c f c s ) 、 氢氟烃( h f c s ) 三种，其中，c f c s 表示碳氯化合物中的氢原子完全被氯和氟原子 置换，h c f c s 表示氢原子部分被氯和氟原子所替换，h f c s 表示氢原子只有一部 分被氟原子所置换，而且不含有氯原子。早在1 8 世纪后期，人们就已经知道，这 类化合物的化学组成，但当作制冷工质使用还是t h o m e sm i d g l e y 爵上和他的助手 1 9 3 0 年在亚特兰大举行的美国化学学会年会上首先提出的【3 】。 基于此，美国杜邦公司1 9 3 1 年首先开发得到c f c 一1 2 ( r 1 2 ，c f 2 c 1 2 ) ，并将 其工业化，我们常说的“氟里昂( f r e o n ) ”就是该公司过去长期使用的商标名称。 随后，一系列c f c s 和h c f c s 陆续出现，例如，r 1 1 于1 9 3 2 年、r 1 1 4 于1 9 3 3 、 r 1 1 3 于1 9 3 4 年、r 2 2 于1 9 3 6 年、r 1 3 于1 9 4 5 年、r 1 4 于1 9 5 5 年相继问世 4 。这 些热力性能优良、无毒、不燃、能适应不同工作温度范围的制冷剂改善了制冷机 的性能，大大促进了制冷空调行业的发展。 由于共沸或非共沸制冷剂在某些性能方面优于单一制冷剂，人们又开始于5 0 年代起使用共沸混合工质，6 0 年代起使用非共沸混合工质。至此，第一阶段使 用的制冷剂中，除了氨在大型冷库系统中仍占有相当地位外，“氟里昂”几乎已风 靡于整个制冷领域，成为普冷范围内一类主要的制冷工质。 1 1 3 第三阶段( 2 0 世纪9 0 年代现今) 2 0 世纪9 0 年代以后，随着c f c s 和h c f c s 对大气臭氧层的破坏作用及其温 室效应的提出和确认，制冷剂的发展进入了第三个阶段，削减和淘汰c f c s 和 h c f c s 在内的消耗臭氧层物质和温室效应气体，由绿色环保制冷剂取代传统制冷 剂，寻求安全、高效、环保的替代制冷剂成为该阶段制冷界一项紧迫而重要的任 务。 1 2 制冷剂相关的环境问题 一2 浙江大学博士学位沦文第一章 1 2 1 臭氧消耗及相关协定 在c f c s 问题被正式公认之前，制冷剂的发展几乎已达到了相当完善的地步， 但是由于氟里昂的大量生产和使用，t 要由c f c s 释放的氯原子导致了大气平流层 中臭氧层的严重破坏。1 9 7 0 年至1 9 7 1 年，l o v e l o c kj 在向南极行驶的实验船上， 使用电子捕获型色谱分析仪检测出几乎在地球各个纬度的大气层中都含有氟三 氯甲烷( c c l 3 f ，r 1 1 ) ，l o v e l o c k 测定了r 1 1 的含量，并与估算的排放量进行比 较，发现c f c s 类物质在大气对流层中几乎不分解，这一具有深远意义的发现，导 致科学家们开始研究c f c s 类物质的归宿 5 j 。 美国加利福尼亚大学的m o l i n am j 博士和r o w l a n df s 教授获悉此事后从1 9 7 2 年开始此项工作的研究，并于1 9 7 4 年在n a t u r e 杂志上发表论文最先提出臭氧层消 耗理论 6 ，该理论指出，包括常用的c f c s 制冷剂在内的许多人工合成含氯物质中 的氯原子会破坏大气的臭氧层。一开始，人们对此观念持怀疑态度，但随后南极 上空臭氧层空洞的发现以及全球范围内的大气层监控行动证实了这一结论的正确 性，m o l i n am j 和r o w l a n df s 也因此获得了1 9 9 5 年诺贝尔化学奖。 m o l i n a m j 和r o w l a n d f s 指出，卤代烃散发到大气层后，在对流层中很稳定， 几乎不分解，最终上升到同温层，在强烈的太阳辐射下会释放出氯原子，氯原子 与臭氧层发生链式反应，从而破坏臭氧层。以c f c 一1 2 为例，当其受到强烈的紫外 线照射后，将产生下列反应： 循环反应能使产生的氯原予不断地与臭氧分子作用，一个c f c s 分子能消耗掉 成千上万个臭氧分子，使臭氧层出现空洞。根据该理论，卤代烃中c f c s 对大气臭 氧层的破坏最大，h c f c s 对大气臭氧层有轻微的破坏作用，而h f c s 由于不含有 氯原子，因而对大气臭氧层没有破坏作用，这就是著名的臭氧消耗问题。为r 描 述各种工质的臭氧消耗特征及其强度分布，通常采用o d p ( o z o n ed e p l e t i o n p o t e n t i a l ) 值表示l k g 该化合物释放到大气中损耗臭氧层的程度，并以c f c 一1 l 的 o d p 值作为基准值1 0 。 浙江大学博士学位论文第一章 现有研究表明，臭氧层是地球的保护伞，它对波长2 8 0 3 1 5 n m 的太阳辐射b 种紫外线( u v _ b ) 有很强的吸收过滤作用，若臭氧层浓度减小则会使到达地球的 u v - b 增加，据u n e p 提供的资料，臭氧层每减少1 ，紫外线辐射量约增加2 ， 臭氧层的破坏会危及人类健康和生态平衡，并导致如下问题 7 ： 第一，危及人类健康，破坏免疫系统，增加皮肤癌及白内障发病率。 第，i ，严重干扰海洋生物食物网及陆地生态系统，不利于海洋生物生长与繁 殖，并使农作物减产。 第三，加剧空气污染，产生附加温室效应，加剧全球气候转暖过程。 第四，加速聚合物( 如塑胶材料) 的老化。 面对臭氧层破坏对地球生态环境的威胁，联合国环境署( u n e p ) 等组织相继 召开了一系列国际会议，讨论保护大气臭氧层的措施。 1 9 8 5 年3 月，在联合国环境规划署( u n e p ) 的主持下，联合国外交会议通过 了保护臭氧层的维也纳条约，有2 0 多个国家签署了这个公约。该条约通过后， 人们又发现南极上空的臭氧层出现了空洞，因而在维也纳条约的基础 二，u n e p 于1 9 8 7 年9 月在加拿大蒙特利尔召开保护臭氧层的国际会议，欧共体成员同、美 国、英国、加拿大、澳大利亚和日本等2 4 个国家通过了进一步增加具体措施的关 于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书，该协议书提出要控制8 种c f c 类物质，即 c f c 一1 1 、c f c 一1 2 、c f c 一1 1 3 、c f c 一1 1 4 、c f c 1 1 5 、h a l o n 1 2 1 1 、h a l o n 一1 3 0 1 和 h a l o n 2 4 0 2 ，并决定于1 9 8 9 年1 月生效1 5 】。 随着臭氧层空洞的不断观测研究以及人类对环境问题认识的不断提高，u n e p 在蒙特利尔协议书的基础上，陆续通过了赫尔辛基宣言( 1 9 8 9 ) 、蒙特利尔议 定书伦敦修正案( 1 9 9 0 ) 、蒙特利尔议定书哥本哈根修订案( 1 9 9 2 ) 、蒙特利尔 议定书维也纳修正案( 1 9 9 5 ) 、蒙特利尔修正案( 1 9 9 7 ) 和北京修正案( 1 9 9 9 ) ， 出台了各种限制破坏臭氧层物质生产和销售的措施，对所受控物质的种类、消费 量基准和禁用时间又作了进一步的修正。 蒙特利尔协定书及其修正案对缔约国受控物质控制进程提出了具体要求， 规定发达国家应于1 9 9 6 年1 月1 日起百分之百禁止生产和使用c f c s ，2 0 2 0 年全 面废止h c f c s 类物质；发展中国家应从2 0 1 0 年起全面停止生产和消费c f c s ，并 在2 0 3 0 年全面停止h c f c s 的使用【”。 我国作为世界上臭氧层消耗物质( o d s ) 生产量和消费量最大国家，在大力 d 一 浙江大学博十学位论文 第一章 发展经济建设的同时，也开始了c f c s 、h c f c s 类物质的淘汰进程。1 9 9 2 年我国 政府制定了中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案，并于1 9 9 3 年1 月经国务 院批准实施。1 9 9 5 年制定了气溶胶、泡沫塑料、家用冰箱、工商制冷、汽车空调、 哈龙灭火器、电子零件清洗、受控物质生产8 个行业整体淘汰计划，并得到国际 基金委员会的批准。1 9 9 8 年对原国家方案又进行修订，1 9 9 9 年9 月北京、天 津、海南、湖北相继出台了一系列政策，宣布率先建设第一批无氟省和无氟市。 目前，我国各行业已制定了淘汰臭氧层消耗物质的时间表，同时为r 全面有效地 实现o d s 逐步淘汰计戈0 ，还建立了与“国家和行业淘汰战略和淘汰计划”相适应 的政策法规体系。 1 2 2 温室效应及相关协定 常用制冷剂除了会引起同温层臭氧破坏问题外，还会以直接或间接的方式， 在对流层中积累产生温室效应。常用制冷剂温室效应的影响主要有两部分： 一是赢接温室效应，c f c s 会吸收太阳光中波长8 1 2 hm 的红外线的热量，释 放到大气层中，使大气温度上升，并可吸收由地球放出的红外能量，再把这些能 量再辐射回地球，使地球表面的温度增加。另外，c f c s 具有很长的化学寿命，一 般认为在对流层中不分解，仅在平流层中光解而被破坏，c f c s 在地球大气层的积 累，破坏了地球的热辐射平衡。h c f c s 、h f c s 类物质虽然也吸收8 1 2um 波长的 红外能量，但是由于其含有氢原子，容易与对流层中的o h 游离基反应，因而在 大气中的寿命要比c f c s 短得多，对环境的危害较小懈j 。 通常采用g w p ( g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l ) 值描述l k g 温室气体进入大气所直 接造成的全球变暖潜能，并用l k g c 0 2 的g w p 值作为基准值1 0 ( 1 0 0 年) ，直接 温室效应可以表示为温室气体g w p 值与总排放量( 包括系统泄漏、维修及报废的 排放量) 的乘积。 二是间接温室效应，这是指使用温室气体的装置，因消耗能源引起c 0 2 排放 所带来的温室效应。制冷和空调系统运行时需要自量，在大部分情况下，能量来 自于电力和矿物燃烧的直接消耗，而电力的生产和矿物的燃烧都会产生和排放 c 0 2 ，制冷和空调系统运行时这种能量消耗方式也对全球变暖起作用，此为c f c s 的间接温室效应。制冷主机的效率越差，发电厂燃烧需要的化石燃料越多，放出 c 0 2 越多，间接温室效应越大。 一s 一 浙江大学博士学位论文第一章 通常采用总等效温室效应( t e w i ，t o t a le q u i v a l e n tw a n n i n gi m p a c t ) 表示温 室气体的全球变暖总效应，它是直接温室效应和间接温室效应的总和。t e w 是一 个综合指标，它不仅包括排放总量的影响，而且包括装置效率( 如c o p ) 、化石燃 料转化为电能或机械能的效率，t e w i 不单是温室气体物性的函数，而是针对某 特定的制冷空调系统而言的，一般无法给出某一温室气体的t e w i 值。 2 0 0 1 年，由f ! = ! 界气象组织和联合国环境规划署建立的政府间气候变化专门委 员会( p c c ，w m o ，u n e p ) 发表了它的第三次评估报告，报告指出，从1 8 6 0 年 以来全球地表平均升温o 6 - - + 0 2 。温室效应对环境的影响主要有以下几个方面 9 1 0 1 ： 第一，海平面上5 1 1 。1 9 0 0 年以来，海平面上升1 0 。2 0 厘米，大部分非极地 冰川正在退缩。极区冻土带消融、变暖和退化，许多沿海城市将在 地图上消失，海平面上升将引起海岸侵蚀、盐水入侵、地下水位上 升、内陆咸化加剧、风暴潮加剧等环境问题。 第二，对气候的影响。地球升温引起全球气候出现混乱的反常现象，降水 分布也发生了变化，大陆地区，尤其是在中高纬地区降水增加，但 也有不少地区可能由于蒸发迅速而带来干旱，如非洲地区。有些地 区极端天气与气候事件( 厄尔尼诺、干旱、洪涝、雷暴、冰雹、风 暴、酷热、严冬、暴风雪、飓风、台风和沙尘暴等) 的频率与强度 都在增加。 第三，对农业的影响。温室效应将使降水量以及土壤湿度发生变化，地球 气候反常的增多也必将导致更多的自然灾害，从而造成农作物歉收， 害虫病流行，鱼类和其他水产晶减少，农作物减产。 第四，全球变暖负效应加速北极上空臭氧层的损耗。德国阿尔弗雷德韦格 纳极地与海洋研究所的科学家2 0 0 4 年3 月在自然杂志上报告说， 温室气体将热量束缚在地球大气层较低的位置，为使之达到平衡， 位于地球大气层上方的同温层就变冷了。北极上空同温层的持续变 冷将会产生更多的“珠母云”，而“珠母云”正是破坏大气臭氧层的 “罪魁祸首”。该云层为化学反应提供了平台，使温室气体中氯变成 另一种形式，而这种形式的氯恰恰能够使臭氧分子分解，从而导致 同温层中臭氧层损耗加剧。作者指出，全球变暖的负效应将导致北 一6 浙江大学博士学位论文 第一章 极上空臭氧层的损耗比科学家原先估计的快3 倍】。德国另一位著 名的臭氧层研究专家、德国航空航天中心的大气物理学家马丁- 达梅 利斯也赞同这一研究成果，达梅利斯利用计算机模拟发现，温室效 应阻止了被破坏臭氧层的恢复，使这一过程至少推迟了1 0 年时间“。 温室效应的增加对地球生态环境的影响是显著的，伞球气候变暖的趋势和严 重后果，己引起国际社会对此问题的日益关注，1 9 9 0 年，一系列国际会议发出了 缔结一个全球条约来对付全球变暖这一问题的紧急呼吁。1 9 9 2 年5 月9e j ，在国 际社会的共同努力下，在纽约联合国总部通过了联合国气候变化框架公约。1 9 9 2 年6 月，在巴西里约热内卢召开的联合国环境与发展大会卜，1 5 5 个国家签署了该 公约，呼吁各国控制温室气体排放，防止地球变暖。此后，有更多的国家签署， 并得到越来越多国家的批准，公约于1 9 9 4 年生效，其目的是将大气中的温室气体 浓度稳定在防止气候系统受到危险的人为干扰水平上。自该公约生效以来，己召 开过四次缔约国大会，并就有关问题进行过讨论和磋商。其中第三次缔约国人会 于1 9 9 7 年1 2 月l 1 0 日在日本京都举行。在此次会议上，1 4 9 个国家和地区的代 表通过了京都协定书，该协定要求控制g w p 值较高的h f c s 类物质。 卤代烃的排放所带来的臭氧层破坏问题和温室效应属于当今全球性环境问 题，它对人类健康和人类所依赖的生存环境造成了巨大的有害影响，削减和淘汰 c f c s 、h c f c s 不仅对保护臭氧层、减少温室效应，进而保护环境有着十分重要的 意义，也是许多相关领域中开展科学研究和技术革新的强大推动力。 1 3i - i c f c 2 2 、1 1 5 0 2 替代制冷剂研究现状 h c f c 2 2 、r 5 0 2 是制冷空调行业常用的中温制冷剂。h c f c 一2 2 自1 9 3 6 年问 世以来，就以其优良的化学物理性能、良好的热力学性能( 饱和压力适中、容积 制冷量大、低能耗、合适的临界温度和沸点、低粘度、高导热系数等) 、良好的使 用安全性( 无毒、不燃、不爆等) 、经济性、与矿物油的可溶性及对金属和非金属 材料无腐蚀性等方面的综合性能，成为国内外制冷空调行业中应用最广、综合性 能最为优秀的一种制冷剂，并且在设计、制造、运行、维修等方面积累了长期的 成功经验。 r 5 0 2 是h c f c 一2 2 和c f c 一1 1 5 按照4 8 8 ：5 1 2 的质量百分比组成的二元共沸 浙江大学博士学位论文 第一章 混合物，它在1 9 5 3 年得到应用，以克服当时h c f c 一2 2 使用中排气温度高、【旦| 油 困难等问题。与h c f c 一2 2 比，r 5 0 2 使排气温度下降，蒸发温度卜压力提高，回热 特性改善，提高了装置的可靠性和制冷性能，且扩大- r 使用温度范围( 单级制冷 时，蒸发温度最低可达一5 0 左右) 。目前r 5 0 2 广泛应用于商用低温制冷装置中， 如：冷库、速冻机、各种商用冷冻柜【1 3 j 。 h c f c 一2 2 的o d p 值为0 0 3 4 ，g w p 值为1 7 0 0 【l ，1 9 9 2 年哥本哈根会议上对 h c f c 一2 2 的完全禁用期提前了2 0 年，国际上早在1 9 9 6 年就开始对h c f c 一2 2 的产 量进行冻结。根据蒙特利尔协定及其修正案的规定，发达国家h c f c 一2 2 的淘汰日 期为2 0 2 0 年，发展中国家也应在2 0 3 0 年前停止使用。r 5 0 2 中除含有h c f c 一2 2 外，还含有大量的c f c 1 1 5 ( o d p = 0 4 ，g w p ：7 2 0 0 ) 【1 4 j ，而c f c 一1 1 5 属于蒙特 利尔协定首批禁止使用的制冷剂，综合起来，r 5 0 2 不仅o d p 值高( o d p = 0 2 2 1 ) ， 温室效应也很大( g w p = 4 5 0 0 ) i l ，发达国家早在1 9 9 6 年前就应淘汰使用，发展 中国家也应在2 0 1 0 年前淘汰。 基于环境保护意识的进一步加强，一些发达国家，包括美国以及一些欧盟国 家已经纷纷加快了h c f c 一2 2 替代的步伐，例如，瑞典已于1 9 9 8 年前完成h c f c s 的替代工作，德国的时间表定在2 0 0 0 年，日本计划在2 0 0 4 年解决h c f c s 替代问 题，美国计划在2 0 1 0 年以前完成这一工作，欧盟1 9 9 9 年修改的新标准中已提出 2 0 0 3 年在家用电器行业中停止使用h c f c s ，2 0 0 0 年出口到欧盟的空调产品，已经 要求用非h c f c s 产品【l 5 | 。 自从2 0 世纪9 0 年代制冷剂发展进入第三阶段后，在过去的二十几年内，为 了遵守蒙特利尔协定及相关协定，世界上许多国家( 包括发展中国家在内) 都投 入了大量的人力、物力和财力对h c f c 2 2 、r 5 0 2 替代物进行研究开发，各种各样 的替代制冷剂被不断地提出并加以检测，下面对其研究现状进行综述。 1 3 1i - i c f c 2 2 、1 1 5 0 2 常用替代制冷剂系统性能研究现状 对于h c f c 一2 2 、r 5 0 2 的替代问题，目前国际上常有两种不同的技术路线，一 条是以美日为代表，支持开发氢氟烃( h f c s ) 类替代物，另一条原则是以德国及 北欧一些国家为代表，主张采用天然工质为替代物1 6 】、 1 7 1 。 1 。3 。1 1h c f c - 2 2 誊霭h f c s 英替代鼹冷叠t 幕统性艟研究琨扶 为了替代h c f c 一2 2 、r 5 0 2 ，1 9 9 2 年2 月美国制冷空调协会a r i ( u s 一8 一 浙江大学博士学位沦文 第一章 a * c o n d i t i o n i n ga n dr e f r i g e r a t i o ni n s t i t u t e ) 牵头设立厂“替代制冷剂评估项月” a r e p ( a l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t se v a l u a t i o np r o g r a m ) ，此后不久加拿大、日本及一 些欧洲制造厂家也加入到其中、【1 8 ”f 2 1 。a r e p 的任务是公平和统一地评价装置 在使用各种可能的制冷剂替代物时的性能，但是并不想从诸多的替代物中挑选或 判断出- 平十甚至一组最好的替代制冷剂。 a r e p 对替代物作了压缩机特性、材料兼容性、油溶性以及空调整机直接充灌 性能的研究与分析。a r e p 已检测的候选替代物，包括纯工质和混合物共计2 0 多 种1 9 】，其中h c f c 2 2 的替代制冷剂有：h f c 一1 3 4 a 、r 7 1 7 、h c 一2 9 0 、h f c 一3 2 1 2 5 ( 5 0 5 0 ，6 0 4 0 ) 、h f c 一3 2 1 3 4 a ( 2 0 8 0 ，2 5 7 5 ，3 0 7 0 ，4 0 6 0 ) 、h f c 一2 3 3 2 1 3 4 a ( 1 5 2 0 7 8 5 ，1 5 2 7 7 l ，5 ，2 ，2 9 4 6 8 6 ) 、h f c 1 2 5 1 4 3 a ( 4 5 5 5 ) 、h f c 3 2 1 2 5 1 3 4 a ( 1 0 ，7 0 2 0 ，2 3 2 5 5 2 ，2 4 1 6 6 0 ，2 5 2 0 5 5 ，3 0 1 0 6 0 ) 、h f c 3 2 1 2 5 1 3 4 a h c 2 9 0 ( 2 0 5 5 2 0 5 ) 注1 “。a r i 还建立了a r t i r e f f i g e r a n t d a t a b a s e ，该数据库综合了制 冷空调系统中替代制冷剂及润滑油的物性、与材料的兼容性、安全性、环境性能、 应用性能及其他数据。 国际能源组织( i n t e m a t i o n a le n e r g ya g e n c y ，m a ) 下属的a n n e x l 8 分委员会 也组织了奥地利、加拿大、德国、日本、挪威、瑞典、英国和美国等八个国家的 研究者对h f c 一3 2 、h f c 一1 2 5 、h f c 一1 3 4 a 、h f c 一1 4 3 a 以及它们的二元及三元混合 物的热物性做了大量的理论和实验研究。 美国国家技术与标准研究所( n i s t ) 为了从众多的卤代烃物质中寻找合适的 环保型绿色新工质，从8 0 年代开始，从物质的o d p 、g w p 、毒性、可燃性等方 面进行权衡，以期能筛选出相对合适的新型替代工质。 美国环境保护局( u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y ) 根据洁净空气法修正 案( c l e a n a i r a c t a m e n d m e n t s ) 于1 9 9 4 年成立了s n a p ( s i g n i f i c a n t n e w a l t e r n a t i v e s p o l i c y ) 1 2 2 1 。s n a p 主要根据o d p 值、g w p 值、毒性、可燃性以及辐照潜力来评 价消耗替代物，并每年公布一次或多次评议结果。 除了上述的国际组织机构外，各国的生产厂家及科研机构也对h c f c 一2 2 的 h f c s 类替代制冷剂进行了大量的理论和实验研究。 英国i c i 公司研究了蒸发温度一2 0 2 0 、冷凝温度2 1 4 0 时，不同组分的 ( 往1 , 1 1 文中若无特殊说明均指质量百分比 浙江大学博上学位论文第一章 r 3 2 1 3 4 a 和r 3 2 1 2 5 1 3 4 a 在小型制冷机上充灌替代的实验性能2 3 l 2 4 1 。 杜邦公司用a c 9 0 0 0 ( 成分同r 4 0 7 c ) 进行充灌试验研究，证明该工质用于空 调和热泵系统中可提供与h c f c 一2 2 相似的制冷量及供热量，但在用能效率方面有 3 4 的损失2 4 2 5 1 。 联合信号公司采用a z 2 0 ( 成分同r 4 1 0 a ) 为替代物，用于涡旋式压缩机，并 增加再循环换热器，使能效比比用h c f c 一2 2 提高了5 ，但用r 3 2 1 2 5 1 3 4 a 进行 实验，结果却使能效比下降了5 t 2 4 1 、f 姗。 美国p u r d u e 大学d o u g l a s 等人采用计算机模型详细对比了给定制冷量和效率 的条件下，九种h c f c 一2 2 替代物，即r 2 9 0 、r 3 2 r 1 3 4 a ( 2 5 7 5 ) 、r 3 2 瓜1