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北京化工大学硕士学位论文 纳米二氧化钛光催化氧化法降解含蜡油柴油循环水 摘要 随着工业社会的发展和人口的增加，人类本己有限的水资源受到 日益严重的污染，水污染成为当今社会的严重问题。而近年来逐渐发 展起来的光催化氧化技术为治理水源的有机物污染提供了一条新的 途径。 纳米t i 0 2 是目前应用最为广泛的一种光催化剂，具有着以下优 点：对光的吸收率较高；化学稳定性良好；氧化还原能力强，有较高 的光催化活性；对很多有机污染物有较强的吸附作用；造价低廉，无 毒无害。 本文先在p 2 5 粉体二氧化钛的对比下对天瑞二氧化钛进行了研 究，考察了在对模拟含蜡油柴油循环水的降解过程中一些常见因素 的影响，最终确定了天瑞纳米t i 0 2 粉体的最佳条件，即对于蜡油在高 压汞灯照射6 h 、粉体投加量为o 5 9 l 、初油浓度为1 0 0 m g l 、p h 为酸 性、曝气的情况下，最终残油浓度为3 2 m g l ，即除油率为9 6 8 ；对 于柴油在高压汞灯照射4 小时、粉体投加量为o 4 叽、初油浓度为 1 0 0 m l 、p h 为酸性、曝气的情况下，最终残油量为4 5m l ，即除 油率为9 5 5 。 催化剂的固定化是目前的研究主流，本文对两种不同材料的载体 负载的天瑞二氧化钛进行了研究，考察了一些常见因素的影响对它们 i 北京化工大学硕士学位论文 光催化性能的影响，最终确定了它们的最佳反应该条件，即对于蜡油 在进料速度为2 0 m 1 m i n ，初始油浓度为1 0 0 m l ，酸性条件，高压汞 灯下照射3 小时的情况下，经过两种填料处理后的乳化液油浓度分别 为2 6 m g l ( t i 0 2 陶瓷小球) 和1 8 m l ( t i 0 2 活性炭) ；对于柴 油在进料速度小于5 0 m l m i n ，初始油浓度为1 0 0 m l ，酸性条件，高 压汞灯下照射4 小时的情况下，经过两种填料处理后的乳化液油浓度 分别为3 4 m g l ( t i 0 2 陶瓷小球) 和2 8 m g l ( t i 0 2 活性炭) 。并 进行了适当的放大试验，且对二氧化钛对蜡油柴油的降解机理进行 了初步的探索。 本文还尝试了利用固定化纳米二氧化钛对有机磷阻垢剂和反渗 透浓水的降解试验，但结果不够理想，且由于与本文的实验内容无过 多的关联，所以没有继续深入研究。 关键词：纳米t i 0 2 ，光催化氧化，蜡油，柴油，循环水 i v p h o t o c a t a l y t i co d a t i o no f ( f xo i l d i e s e l o i li nc i r c u l a t i n g 恰t e rb y 纠朋c 么三e 死仍 a b s t r a c t d u et ot h ed e v e l o p m e n to fi 1 1 d u s 仃ya n da 舛c u l m r e ，t h er a i s eo f p o p u l a t i o n ，l m m a n sl i r n j t e d w a t e rr e s o u r c eh a sb e e np o l l u t e ds e r i o u s l y d a yb yd a y r e c e n ty e a u r s ag r e a td e a lo fa t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h e p h o t o c a t a l 矿i c o x i d a t i o n t e c h n i q u e ， w h i c hp r o v i d e dan e ww a yt o a n t i o 唱a n i c - p 0 1 l u t i o n n a n o s c a l et i 0 2 ，w h i c hh a sh i g ha b s o r be m c i e n c yt ol i g h t ，c h e m i c a l n a t l 】r es t a b l e s u d e r i o rc a d a b i l i t yi np h o t o c a t a l 舛co x i d a t i o n ，b e t t e rn a m r es t a b l e ， s u p e n o rc a p a b l l l t ) ，mp n o t o c a i a l y 【1 c o x l q a 【l u i l ， d c l l c i a d s o r b c a p a b i l i t y t o o 唱a j l i c p 0 1 1 u t i o n ， a n dn e e d s1 e s si n v e s t m e m ， n o n t o x i na n dn oe x t r ap 0 1 l u t i o n t h e s ea d v a n t a g e sm a d ei t t ob et h e p h o t o c a t a l y z e rw h i c h b eu s e dm o s tw i d e l y t h ei i e s t i g a t i o nb e g a nw i mt h et i a r m l in a n o s c a l et i 0 2p o w d e r c o n t r a s tw i mp 2 5p o w d e r w h i c hs t l j d i e ds o m ec o m m o nf a c t o r si nt h e p r o c e s so fr e m o v i n gw a x o i w i e s e lo i l 劬mc i r c u l a t i n gw a t e r ，t h et i a n r u i n a n o s c a l et i 0 2p o w d e r so p t i n l u mc o n d i t i o n sw e r ec o n f i m e d f o rw a x v o i lw i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f1o o m l ，t i 0 2d o s a g eo fo 5 l ，a c i d c o n d i t i o n ，c o n t i n u o u sa e r a t e ，a n di r r a d i a t i n gu n d e rm e r c u 叫b l e n d e d1 a m p f o r6 h ，t h er e m o v a lr a t eo fw a xo i lc o u l dr e a c h9 6 8 f o rd i e s e lo i lw i t h m ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f10 0 m g l ，t i 0 2d o s a g eo f0 4 l ， a c i d c o n d i t i o n ，c o n t i n u o u sa e r a t e ，a r l di r r a d i a t i n gu n d e rm e r c u 巧b l e n d e dl 锄p f o r4 h ，t h er e m o v a lr a t eo f w a xo i lc o u l dr e a c h9 5 5 i m m o b i l i z e dt h ec a t a l y z e ri st h em a i ns t l l d yo ft h ew o r l d ，t w o1 ( i n d s o fi m m o b i l i z e dn a n o s c a l et i 0 2w h i c hu s e dd i f 砖r e n tc a 姒e r sw 粼s t u d i e d i nt h ei n v e s t i g a t i o n s o m ec o m m o nf a c t o r sw h i c hc o u l de n e c tt h e i r p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nc a p a b i l i t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h e i ro p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ec o n 矗n n e d f o rw a xo i l ， i r r a d ；a t i n g u n d e rm e r c u 巧 b l e n d e dl a m p3 h ，f e e d i n gs p e e da t2 0 m l m i n ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na b o u t 1o o m l ， a c i ds o l u t i o n t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n s w e r e2 6 m l ( t i 0 2 c s ) a n d1 8 m g 甩( t i 0 2 a c ) f o r d i e s e lo i l ，i 盯a d i a t i n gu n d e r m e r c u 巧b l e n d e dl a m p4 h ，f e e d i n gs p e e ds l o w e rt h a n5 0 m l m i n ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o na b o u t1o o m g l ，a c i ds o l u t i o n t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n s w e r e3 4 m g l ( t i 0 2 c s ) a n d2 8 m l ( t i 0 2 a c ) n em a g n i 助n g e x p e r i m e n tw e r ea l s oc a 而e do u ti nc e r t a i ne x t e n t s a l s op d m a 叫p r o b e t h ed e 铲a d em e c h 砌s mo ft i 0 2t ow a xo i l d i e s e lo i l a 1 s ot r i e dt ou s en a n o s c a l et i 0 2t od e g r a d et h eo 玛a n i cp h o s p h o r u s s c a l ei r l h i b i t o r sa n dr or e je c t e c dw a t e r ，b u tt h eo u t c o m ew a sn o tg o o d e n o u g h ，d u et ot h i sp a r th a dl e s s a s s o c i a t ew i t ht h ei n v e s t i g a t i o n ，t h e v i 北京化工大学硕士学位论文 s t u d i e sw e r en o tg ot od e e p e r k e yw o r d s ：n a n o s c a l et i 0 2 ；p h o t o c a t a l 舛i co x i d a t i o n ；w a xo i l ； d i e s e lo i l ；c i r c u l a t i n gw a t e r v i i 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 作者签名：鲨篮 导师签名： 独彳蓝夸 日期：鲨! ：乏! 日期：型： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 水乃生命之源，人类的生存和社会的发展都离不开水，但随着工业社会的发展和 人口的增加，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，水污染成为当今社会的严 重问题，尤其是废水排放更加剧了环境污染，从而破坏生态平衡，最终威胁人类的生 存。其中含油工业废水的排放不仅腐蚀管道设备，甚至危害人类的生命。 含油废水的来源很广，有石油工业的炼油厂含油废水、铁路机务段的洗油罐含油 废水、拆船厂的油货轮含油废水、油轮压舱水、洗舱水、机械切削加工的乳化油废水、 以及餐饮业、食品加工业、洗车业排放的含油废水等。而在工业用水中循环水占有很 大的比例，目前国内大多数炼油企业的循环水存在物料泄露，但现大都采用“大排大 补的处理方法，在大量浪费淡水资源的同时加剧了水资源的污染与短缺。 根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3 种类型，即分离处理、 转化处理和稀释处理【1 1 。但目前的处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物， 对于水体中浓度较低、难以转化的污染物的净化还无能为力。 而废水中的有机污染物进入环境后通常经过物理的、物理化学的、化学的途径被 降解。其中在物理降解和物理化学降解中，有机污染物的化学成分和结构没有发生变 化：而在化学降解中有机污染物发生了化学反应。近年来，各国都在研究有效消除农 药残余等有机污染物的方法，其研究主要集中在生物( 微生物) 降解和光催化降解两 个领域【2 1 。微生物降解原理是：在微生物( 酶) 的代谢作用下，有机污染物经历氧化、 还原、水解、合成等反应转化为中间产物，最终转化为二氧化碳和水的过程。但微生 物降解的局限性在于：每一种微生物( 酶) 只能降解特定类型的有机污染物，需要昂 贵费用来调查微生物类型和菌种培育，受环境影响比较大，当有机污染物浓度太低时 难以维持降解细菌的群落时将影响降解效果等。所以，目前国内外这一领域的研究开 发还处于实验室和中试阶段，还未得到大规模应用。 而近2 0 年来逐渐发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的 途径。 1 2 光催化在废水处理中的应用 光催化降解有机物是指有机物的水溶液在催化剂的作用下辅以光照使得有机物 得以快速降解，这种通过光催化来氧化降解有机物的方法通常被称为“高级氧化工艺 ( a d v a l l c e do x i d a t i o np r o c e s s ) 【3 1 。 半导体在光催化处理有机废水中的作用类似于敏化剂在光解反应中的“催化剂 北京化工大学硕士学位论文 作用，所不同的是半导体在光催化过程中能够起到催化作用是因为当具有一定能量的 光子被半导体材料吸收时，在半导体颗粒的表面可以形成电子一空穴对，从而形成了 一个强大的氧化还原氛围，使得周围的化合物发生氧化还原反应，而其本身并不参加 反应。 已经研究过的半导体光催化剂包括t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等，其中c d s 、t i 0 2 催化活性最强，而t i 0 2 的化学性质比较稳定且成本低、无毒害作用，使它成为最有 应用潜力的一种光催化剂。近年来，纳米技术的出现为这一领域注人了新的活力，纳 米t i 0 2 具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使它在光作用下有更强的氧化还 原能力【引。 表1 1 不同类型有机物在半导体催化剂上的光解 t a bl - ip h o t o i y 趵o f d i 触l tk i n d so 玛a n i c so ns 锄i c o n d u c t o rc a t a l y s t 1 3 纳米二氧化钛 1 3 1 二氧化钛简介 二氧化钛( t i 0 2 ) ，俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度， 被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷 油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。 纳米t i 0 2 是目前应用最为广泛的一种纳米材料，其具有的透明性、紫外线吸收 性以及熔点低、磁性强、热导性能等特征，使其在化妆品、塑料、涂料、精细陶瓷及 催化剂等众多领域都有重要的应用。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 二氧化钛光催化氧化的机理 光催化氧化的机理主要是自由基反应，而体系产生的活性中间体h 2 0 2 则是形成 自由基的重要引发剂。在紫外光结合氧化剂对有机污染物进行氧化降解的过程中，在 多数情况下主要是利用了羟基自由基的产生及其一系列的反应。 在超微细t i 0 2 、水和空气的体系中，把分散在溶液中的每一颗t i 0 2 半导体微粒 近似地看成是一个小型的短路的光电化学电池，当用能量大于能带隙的光，尤其是紫 外线的光照射时，t i 0 2 超微粒子吸收光而自行分解出自由移动的带负电的电子( e ) 和带正电的空穴( h + ) ，形成电子一空穴对，吸附溶解在t i 0 2 表面的氧俘获电子形 成0 2 ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h _ 和h 2 0 氧化成o h 。新生成的这两种自由 基具有很强的化学活性，特别是原子氧能与多数有机物发生氧化反应，因而能有效分 解水中多种有机物质，使水中的有机污染物彻底氧化降解为c 0 2 和h 2 0 ：同时还可以 氧化细菌内的有机物，从而杀死细菌；还能氧化有毒的无机物，使之在短时期内失去 毒性。反应机理如下【5 】： t i 0 2 + h v _ h + + e h + + h 2 0 h o + h r l l + + o h 。一o h 0 2 + e 一。0 2 。 - 0 2 。+ 旷_ h 0 2 2h 0 2 呻0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 。0 2 。啼o h + o h 一+ 0 2 m n + ( 金属离子) 竹l e m o 图1 1 纳米二氧化钛的光催化机理示意图 f i g1 lp h o t o c 撒1 ) ，s i ss c h e m a t i cd i a 伊a mo f n a l l o s c a l et i 0 2 在t i 0 2 光催化反应中，决定反应速率的主要因素是：( 1 ) 空穴产生的速率：( 2 ) 表面 北京化工大学硕士学位论文 吸附o h - 、o 2 及a 的速率；( 3 ) 在表面的o h 、o _ 2 、a 的反应速率。整个反应速率 实际为吸附控制【6 】。 1 3 3 纳米二氧化钛固定化 研究发现，纳米t i 0 2 光催化剂催化活性的高低取决于纳米粒子的粒径和晶型。 纳米t i 0 2 主要有3 种晶型：板钛矿( b r o o k i t e ) 、金红石( r u t i l e ) 和锐钛矿( a n a t 弱e ) 三种晶型。研究表明，板钛矿型t i 0 2 无光催化活性，金红石型t i 0 2 仅有微弱的光 催化活性，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性最耐7 1 。然而，粉末状纳米t i 0 2 催化剂在使 用过程中存在着易失活、易凝聚和难回收等弱点，人们尝试将t i 0 2 粉末固定在某一 载体上，制备了负载型的t i 0 2 光催化剂。 目前，光催化剂载体主要有两大类：无机载体和有机载体。无机载体主要是以含 硅物质为基质，具有极好的耐热性能和化学稳定性，在烧结过程中基质与催化剂颗粒 间会产生较强的粘结力。在有机材料上固载t i 0 2 存在着一定的困难，因为大多数有 机质本身不耐光催化剂的强氧化反应。 1 3 4 二氧化钛使用中的优劣势 优点：对光的吸收率较高，小于3 8 7 m 的紫外光均能激发生成电子一空穴对， 可直接利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光，而经光敏化的纳米t i 0 2 更可以直接利用 可见光及红外线( 如本课题所用的天瑞纳米t i 0 2 ) ；具有良好的抗光腐蚀性和化学 稳定性；禁带宽度大，氧化还原能力强，有较高的光催化活性；t i 0 2 对很多有机 污染物有较强的吸附作用；t i 0 2 价廉无毒，低成本。 其中最突出的问题在于：量子效率低( 约4 ) ，难以处理量大且浓度高的废气和 废水；应用中的技术难题，如在液相反应体系中光催化剂的负载技术和分离回收技 术；多相光催化氧化机理尚不明确【8 】。 1 4 目前纳米二氧化钛的部分应用领域 自1 9 7 6 年j h c 叫报道了在紫外光照射下，t i 0 2 可使难于化学降解的有机化合物 多氯联苯脱氯【9 1 之后，纳米t i 0 2 光催化法作为一种水处理技术就引起了各国众多研究 者的广泛重视。近几年来，关于t i 0 2 对有机污染物的光催化降解研究的报道逐渐增多。 北京化工大学硕士学位论文 至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下被t i 0 2 降解 【lo 1 1 】。特别是当水中有机污染物用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。 处理受染料工业污染的源水：受染料业污染的水中含有苯环、胺基、偶氮基等 致癌物质，常规方法处理水溶性染料的降解效率通常很低。研究发现，用t i 0 2 s i c h 体素能够很迅速地降解r 6 g 染料【1 2 ，1 3 】，而且可以破坏染料分子中的芳香基团，达到 完全降解的目的。另有报道称，对于电镀、制革和印染行业废水中的常见污染组分 c r ( v i ) ，采用p 2 5t i 0 2 作为光催化剂，在苯酚、葡萄糖等有机物存在的情况下，能有 效地促进其光催化还原，达到c “v d 完全被去除的效果【1 4 1 。为便于工业应用，把表面 涂覆有纳米t i 0 2 膜的玻璃填料充于玻璃反应器内，通过潜水泵使微污染水在反应器 内循环进行光催化氧化处理【l5 1 。由于纳米t i 0 2 具有巨大的比表面积，与水中有机物 接触更为充分，可将它们最大限度地吸附在其表面，迅速将有机物分解为c 0 2 和h 2 0 ， 处理效果优于生物处理和悬浮光催化氧化处理，c o d 除去率和脱色率均较高。催化 剂再生后能连续使用【1 6 】。m s a q u i ba i l dm m u i l e c r 对二氧化钛对三苯基甲烷等染料的 光催化降解研究发现除二氧化钛的晶型外，p h 值、催化剂浓度及有无氧化剂的存在 等因素对降解速率都有一定的影响【r 7 1 。t t s u m u r aa 1 1 dn k b j i t a m 的研究表明，有t i 0 2 涂层的碳粉对亚甲兰在紫外光下有较高的光催化降解活性，而表面有碳涂层的t i 0 2 则是很好的重油吸附剂，碳涂层吸附的重油在紫外光作用下被t i 0 2 光催化降解，碳 涂层本身也有催化降解作用，而且它能够使t i 0 2 在高温下保持高活性的锐钛矿晶型 h 8 1 。方世杰、徐明霞和黄卫友等制备了1 0 i 吼左右的t i 0 2 颗粒并把它制备为玻璃衬底 薄膜进行紫外光光催化降解甲基橙的研究，发现催化剂用量、甲基橙初始量、p h 值、 光强度等对甲基橙脱色率都有影响【1 9 】。 处理受农药污染的源水：目前对有机磷农药污染水处理多用生化法，处理后废 水中有机磷质量浓度仍较高。采用纳米t i 0 2 、s i 0 2 负载复合光催化剂，利用其高效吸 附性及催化活性，能使有机磷农药在其表面迅速富集，随光照时间的延长，有机磷农 药的光解率逐渐升高【2 0 ，2 1 刀】，实验发现，光照8 0 m i i l 后，可使敌百虫完全降解，若加入 微量f e ”还可以大大提高c o d 的去除率及无机磷的回收率；还可将含氯有机物d d t 中的氯完全脱除【2 2 】；而陈建秋等人2 4 】的实验结果表明纳米二氧化钛能将水中的1 ( 甲硫基) 亚乙基氨甲基氨基甲酸酯、呋喃丹、2 ( 1 甲基乙氧基) 苯基氨基甲酸酯 三种氨基甲酸酯类化合物在一小时内均能被完全降解为无毒的n 吖、n 0 3 和其它无机 离子；浙江林学院的罗锡平等人【2 5 】亦发现采用溶胶凝胶浸渍法制备的纳米改性竹炭 新材料，对有毒、难生物降解的2 ，4 二氯苯酚溶液在碱性条件下降解率可达到9 6 4 ， 在中性条件下虽然降解率仅为6 1 7 ，但再生率为9 6 3 ，表现出良好的再生性能。e m o c t e z u m a ，e l e y v aa n de m o l l r e a l 研究了在紫外光作用下t i 0 2 对水溶液中草类成分 北京化工大学硕士学位论文 “p a r a q 嘲的降解情况，发现t i 0 2 的存在对降解的起始速率及转化的完全性影响较 大，还发现在高p h 值下“p 盯a q u a t 能够在3 小时内彻底降解。何建波和张鑫发现二氧 化钛的晶相比例取决于热处理温度，当锐钛型与金红石比例为7 ：3 时，紫外光光催 化率最耐2 6 1 。徐悦华和古国榜等研究了纳米t i 0 2 紫外光光催化降解有机磷农药甲胺 磷，通过实验测定说明纳米二氧化钛光催化降解甲胺磷是可行的( 在紫外光下) ，实 际应用的有机磷农药也可以用光催化降解【2 7 】。 处理含氯代有机物的源水：日本东京大学野口真用纳米t i 0 2 光催化剂与臭氧联 合进行水的净化处理【2 8 1 。在模拟水处理实验中，以质量浓度为1 6 m l 的3 氯酚的水溶 液，分别采用纳米t i 0 2 光催化剂与臭氧联合，单独用光催化剂纳米t i 0 2 和单独用三种 方法对其进行处理。纳米t i 0 2 光催化剂与臭氧联合处理2 h 后，3 一氯酚的残留质量浓 度已为零，效果相当明显。用内表面涂覆纳米t i 0 2 光催化剂的陶瓷圆管处理质量浓度 为5 5 m l 苯酚和三氯乙烯水溶液的实验表明，苯酚在1 5 h 后完全分解，三氯乙烯也在 2 h 内完全分解。 处理含表面活性剂的源水：生活污水中含有表面活性剂，易产生异味和泡沫。 非离子型和阳离子型表面活性剂会产生有毒或者不溶解的中间体。采用纳米t i 0 2 光催 化分解表面活性剂已取得较好效果。虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解 反应还较难完全氧化成c 0 2 ，但由于苯环被破坏，其毒性大为降低，生成长链烷烃副 产物对环境的危害明显减小【2 9 ，3 0 川。 处理受污染的地下水源：工农业排放废水渗入地下水中的有机物含量增加，这 些有机物易与水处理过程中的氯反应生成致癌性的三卤化物( t h m ) 。据报道，t i 0 2 膜能脱除水中9 7 的有机卤素化合物，总有机碳( t o c ) 含量可降低9 0 以上，并能 减少盐分、硬度、重金属和其他污染物，降低颜色深度，脱除大量的可溶性有机物质， 减少形成t h m 的前体物【3 2 】。 处理含油污染的源水：对于不溶于且漂浮于水面上的油类污染物的处理，也是 近年来人们很关注的一个课题。含油废水中所含的脂肪烃、多环芳烃、有机酸类、酚 类等有机物很难降解，使用纳米t i 0 2 利用其光催化解功能，可迅速降解这些有机物。 但由于t i 0 2 的密度远大于水，t i 0 2 颗粒将沉于水底，起不到光催化剂的作用。为使 t i 0 2 漂在水面，需要将t i 0 2 负载在一种载体上，这种载体的密度要远小于水，与t i 0 2 附着良好，且不能被t i 0 2 光催化氧化。常用的载体有空心玻璃、陶瓷、活性炭等【2 2 1 。 方佑龄等【3 3 】以空心玻璃球为载体，用浸涂一热处理法制备了漂浮在水面的t i 0 2 ，并以 辛烷为石油中烷烃的代表，研究了水面油污染物的光催化分解，光照1 h ，降解率达到 9 0 以上。他们还研究了t i 0 2 在空心陶瓷微球上的固定化【3 4 】，实验表明辛烷的降解率 在9 0 以上。万里平等【3 5 】利用改性膨润土负载t i 0 2 a & o 制备的复合催化剂，能较好 地利用自然光实现对油田不同作业废水的预处理，对于处理川中矿区角5 3 井钻井废 水和南阳油田探2 3 井压裂废水，在最佳条件下，其c o d 去除率分别可分别达到7 0 3 北京化工人学硕士学位论文 和5 7 o 。方佑龄【3 6 】则使用浸泡、热处理的方法在空心玻璃球表面负载t i 0 2 薄膜，制 成可飘浮在水面的t i 0 2 光催化剂，经1 h 光照能降解辛烷9 0 以上。 1 5 影响二氧化钛光催化降解的因素 影响光催化降解的因素很多，如光照、催化剂性质、p h 、外加氧化剂、废水性质 等等。 1 5 1 催化剂粒径、类型与用量 一般认为锐钛矿t i 0 2 的光催化活性高于金红石型t i 0 2 【”1 。 催化剂t i 0 2 的晶粒大小处于纳米( 1 3 0 衄) 范围时，发生载流子容易迁移到表 面并被捕获从而抑制光穴和电子的复合，使得t i 0 2 具有较高的光催化活。范益群f 3 3 j 等对不同粒径的t i 0 2 对亚甲基蓝的降解效果进行了初步研究。结果证明，随着粒径的 减小，其降解初速度增大，完全降解所用的时间缩短，尤其是粒径为3 0 姗时，其降 解速度有一个较大的飞跃。t i 0 2 有不同的晶型，非定型、锐钛矿型、金红石型，对于 不同的晶型对光催化有无影响，目前各种报道很多，但是一般认为锐钛矿型比例较高 ( 相对于金红石型) 时，光催化活性较好。催化剂用量，目前一般认为投加量在2 4 9 l 较合适【3 9 1 。在使用t i 0 2 镀膜催化剂的转盘式光反应器实验过程中，y a m a z 等m 1 发现， 光催化效率与光源波长有关，与被降解的有机物本身的性质无关，实验中，低压汞灯 所发射的短波辐射具有更高的光催化性能。 1 5 2 光强与光照 光强，在同等波长的条件下，一般强度越高，效率越高，但并非线性相关的，k n o d g o p a l 【4 l 】等发现一般在低光强时，有机物降解速度与光强呈线性关系，高光强时， 降解速度与光强的平方根存在线性关系。波长则一般越短，效率越高，hcy a 缸i l a z 【删 等比较了紫外光波长的影响，通过对两支1 5 w 的低压汞灯( 主波长是2 5 4 衄) 和一 支4 0 0 w 的中压汞灯( 主波长3 6 5 n m ) 降解试验的研究，发现即使中压汞灯的功率是 低压汞灯的十几倍，但处理效果还不如低压汞灯。 北京化工大学硕士学位论文 1 ，5 3p h 值的影响 理论上，在水溶液中t i 0 2 颗粒分散得越好，受紫外线照射的面积越大，产生的电 子空穴越多，同时空穴迁移到t i 0 2 表面的越多，光催化活性就越高。溶液的p h 值 能改变颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况，当溶液p h 值接近t i 0 2 等电点时，由于范德华引力的作用，颗粒之间容易团聚形成大颗粒，t i 0 2 的等电点p h 值为3 o 。因此，当悬浮液p h 值远离等电点p h 值时，由于颗粒相互间的排斥力，其 在溶液中分散很好。 而对于反映无而言，p h 值的变化对不同反应物降解的影响不同，且由于不同结 构的有机物降解有各自的最适p h ，所以对于酸性【4 2 1 、中性【4 3 1 、碱性【删条件下均有处 理效果较好的报道。 1 5 4 外加氢化剂和还原剂的影响 提高电子一空穴对分离效率是提高光催化效率的重要途径之一，通常的方法是通 入氧化剂，如0 2 、h z 0 2 1 4 5 】、0 3 【4 6 】、s 2 0 8 2 - 【4 7 】等，它们均是良好的电子捕获剂，能有效 地使电子和空穴分离，提高光催化效率。其中氧气和过氧化氢较为常用，但是用量都 不能太高。对于臭氧的利用也有研究，s a n d r ag o m e sd em o r a t e s 【4 7 】等在光催化过程中 加入了臭氧化工艺处理染料废水，结果表明该工艺能使t o c 降低6 0 ，色度基本去 除，效果远比单纯的光催化和臭氧化好。还原剂的加入，同样可以防止电子一空穴的 复合，y 缸x i a n gl i 【4 8 】研究了在无氧条件下，以还原剂草酸为电子供体，不仅可以产生 氢气，还可以降解污染物。 溶解氧对光催化反应是必不可少的，且随氧气浓度的增加反应速率增大。已经证 明，t i 0 2 颗粒表面吸附氧的得电子反应是光催化共轭反应的半反应，没有溶解氧的存 在，水中的光氧化反应不能进行。吸附态的氧能通过一系列的反应产生更多的羟基自 由基加快羟基化过程，因此，增大氧的浓度可以提高反应速率。s u z u k 0 u 1 1 a z 出【4 卅 等t i 0 2 小颗粒填充床体系光催化降解水中三氯乙烯( t c e ) 的过程中发现，加入h 2 0 2 和s 2 0 8 2 可以提高t c e 的降解速率。他们认为向体系中加入的过氧化物可作为电子受 体，抑制电子和空穴的复合，从而提高t c e 的降解速率。另外有机物的降解速率与加入 s 2 0 8 2 的浓度有关，进一步的实验证明s 2 0 8 2 。在光催化氧化体系中主要作为电子受体加 速光催化过程的进行，而不是提供s 0 4 自由基来氧化溶液中的t c e 。r - 0 1 a n d 等【5 0 】在 研究二氯乙酸( d c a ) 降解规律时，加入电子受体氧分子和h 2 0 2 ，降解速率分别提 高6 5 和7 5 。因为电子捕获者h 2 0 2 可以溶解于水中而不产生气泡，因此只加入h 2 0 2 北京化工大学硕士学位论文 时，降解效率提高。如果加入0 2 ，在反应器及其管路中，会有气泡产生，会导致明显 的反应体积减小，减少了实际停留时间，引入氧分子，则可以避免这种现象。 1 5 5 表面改性的影响 可以通过添加有机化合物和无机化合物对t i 0 2 进行表面改性，通过表面改性能 达到阻止t i 0 2 凝聚，改善分散性以及使电子空穴有效分离的目的，如用s n 0 2 对t i 0 2 表面改性，由于t i 0 2 的导带高于s n 0 2 的导带，因此可利用s n 0 2 作为电子的沉降载 体，把从t i 0 2 价带跃迁到导带的电子迁移到s n 0 2 导带上，同时由于s n 0 2 的价带低 于t i 0 2 ，其空穴可以转移到t i 0 2 价带上，从而达到较好的电子一空穴分离效果，以 相应提高光解效率。 1 5 6 载体的影响 t i 0 2 光催化氧化处理水中有机物的反应器有两种形式，即悬浮态和固定床反应 器。与固定床光催化反应器相比，悬浮态型光催化反应器在反应速率，反应器设计以 及光解操作方面占有许多优势。但是因为催化剂尤其是超细颗粒催化剂与反应液的分 离困难，于是人们又寄希望于找到能提高光催化活性的载体。 1 5 7 其他因素的影响 有机污水中常掺杂一些金属和一些离子，它们对光解效率均有一定的影响，如 a g ，p t 可降低t i 0 2 的带隙能，c i o 2 ，c i o 3 等可净化导带电子，最终均可降低电子 空穴的复合几率，而c l 。，s 0 4 之则会显著降低光子效率，从而导致光催化活性的下降 【5 l 】 口 1 6 二氧化钛光催化降解范围的可见光化的研究现状 前文已经说过，纳米t i 0 2 对光的吸收率较高，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发生成 电子一空穴对，可直接利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光，而经光敏化的纳米t i 0 2 则可以进一步提高对光的利用率，即直接利用可见光乃至红外线。为了使光催化降解 范围有效地落到可见光区，人们也进行了大量的研究工作。 1 6 1 添加颜料敏化剂 北京化工大学硕士学位论文 早在1 9 9 1 年g r a t z e l 课题组制备出一种r u 颜料敏化剂能够使t i 0 2 多孔纳米晶电 极对太阳光的吸收率达1 0 以上。由于颜料敏化剂的寿命短，1 9 9 3 年m n a z e e m d d i n 课题组研究了将传统半导体材料c d s e ( 其禁带能隙仅为1 7 e v ) 掺杂于t i 0 2 中提高了 太阳光的吸收率；1 9 9 3 年d l i u a n dp v k 锄a t 发现掺c d s e 的t i 0 2 多孔薄膜沉积于 透明玻璃电极上在有h 8 s i 州2 0 7 ) 6 存在时，对太阳光的吸收率达2 1 2 以上。东 南大学的j h f 锄g ，x m l u 等研究了用c d s e 作为敏化剂来降低t i 0 2 的禁带能隙 【5 2 ，5 3 ，5 4 】 o 以上这些研究的原理都是以禁带能隙较小颜料作为敏化剂来吸收波长较长的光 ( 如可见光) ，获得的激发电子e 并通过电子转移使二氧化钛粒子表面也产生高活性 电子e ，从而研究二氧化钛超微颗粒对可见光的光电转化情况。以上的研究说明二氧 化钛超微颗粒可以通过添加颜料敏化剂等使其光电转化发生红移。 1 6 2 添加非颜料敏化剂 梁金生、金宗哲和王静等发现t i 0 2 掺杂c e 和a g 元素可以缩小纳米二氧化钛的禁带 能隙，从而实现在可见光下的光催化【5 5 1 。蒋展鹏等、阎鹏飞等、熊晓东等也分别进行 了二氧化钛在有a g 等元素存在下使光催化降解作用在紫外光和可见光区进行的研究， 取得了一定效果【5 6 5 7 1 。 1 6 3 催化剂的固定 催化剂的固定也是研究的热点，目前较常用的是溶胶一凝胶法。相对于化学气相 淀积和溅射制膜，溶胶一凝胶法更容易应用，而且温度较低。此方法基本步骤是先制备 溶胶凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基材上，最后 再将基材干燥焙烧，这样就在基材表面形成一层t i 0 2 膜。在此过程中，干燥和焙烧过 程对膜的性能影响很大，陈士夫【5 8 l 等采用浸涂法制备t i 0 2 b e a d s 光催化剂，研究了不 同制备条件对t i 0 2 厂b e a d s 光催化活性的影响，结果表明，热处理6 0 0 0 c ，5 h ，从( 锐 钛矿型金红石型) 为8 l 1 9 时，t i o 加e a d s 光催化活性最高。除溶胶一凝胶法制备t i 0 2 膜外，还有其他成膜方法，如化学气相淀积法( c v d ) 、阴极氧化淀积以及直接利用 活性t i 0 2 粉末的简易成膜方法等【5 9 】。金属有机化学气相淀积( m o c v d ) ：这是制 备t i 0 2 膜的一种重要的薄膜制备方法，其原理是载气( h 2 或心) 通过前驱物( 含金 属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒定值，在高温炉中前驱物分 解，沉积在基材上而形成膜。阴极电沉积方法：一般采用t i 粉为原料，用h 2 0 2 和 氨溶液将其溶解，在水溶液中实现了钛在镀铟一锡玻璃上的电沉积。 北京化工大学硕士学位论文 1 6 4 与其它工艺联合应用 目前，单纯依靠光催化来达到处理废水的目的是不够的，与其他工艺联合应用， 即研制混合工艺反应器，将是未来发展的趋势。mcy e b d 删研究了光催化与生物处 理联合应用的效果，通过对光解前后微生物处理效果进行了对比，证明了光催化产物 有利于微生物的降解，有利于提高微生物的可利用性。j e 觚m a i i eh e r m l a i l n 【j 等在光 催化中加入了活性炭，充分利用了活性炭优越的吸附性能和t i 0 2 良好的光催化性能， 以4 c l l l o r o p h 0 1 为降解对象，效果不错。范益群【3 8 】等将光催化反应和膜分离技术相 结合，开发了光催化膜反应器。利用该反应器对亚甲基蓝进行降解的结果表明，亚甲 基蓝可被很快地降解，而悬浮在反应液里的催化剂颗粒同时可被膜完全截留而有效地 分离回收并连续地在反应器里使用。h i s a s l l ih a r a d a 【6 2 】将光催化与超声相结合，采用了 光催化的催化能力和超声波的粒子粉碎，表面清洗，提高传质速度的能力，分解h 2 0 为h 2 和0 2 ，取得了较好的效果，这也为处理有机物污染物提供了可能。这些混合工 艺联合应用的成功为研制高效的t i 0 2 光催化，更为传统工艺提供了广阔前景。 1 7 小结 限于回收问题，光催化剂纳米t i 0 2 以固定化形式参与反应的优势要远远大于粉体 悬浊液状态，但是，催化剂固定化后会影响很多决定反应速率的关键因素，包括进料 速率，受光面积等，可能会使其催化效果受到影响。 本课题将以粉体及固定化两种形式，用蜡油及柴油的乳化液模拟油料泄漏时的工 业循环水，确定其最佳反应条件，同时对工业循环水中常见阻垢剂及反渗透浓水的处 理进行了探索性的尝试。 北京化工大学硕士学位论文 第二章纳米二氧化钛光催化处理含蜡油柴油的循环水研究 2 1 实验材料及仪器 2 1 1 主要试剂 纳米t i 0 2 粉体( 天瑞粉体，北京化工大学材料学院提供；p 2 5 ，对比使用) ； 固定化纳米t i 0 2 ( 陶瓷小球与活性炭负载的天瑞t i 0 2 ，北京化工大学材料学院提 供) ； 蜡油( 燕化研究院提供) ；蜡油乳化剂( 燕化研究院提供) ； 柴油( 燕化研究院提供) ；柴油乳化剂( 燕化研究院提供) 。 2 1 2 主要仪器 磁力搅拌器； 7 4 4 型紫外可见分光光度计( 北京第二光学仪器厂) ； 分析天平； 1 6 0 w 高压汞灯； b t l o o 一1 l 蠕动泵( 保定兰格恒流泵有限公司) ； 层析柱( 2 0 幸2 0 0 i 姗与4 5 5 0 0 m m