（工业催化专业论文）单、多活性中心类型催化剂及丙烯聚合动力学.pdf

厦门大学硕士学位论文 摘要 在烯烃聚合催化剂研究中，催化机理及聚合动力学是主要的研究内容。这两 方面的研究成果不仅可用来指导烯烃聚合工程放大，而且为新型高效催化剂开发 奠定理论基础。对于z - n 多活性中心类型催化剂而言，聚合动力学研究集中在 聚合过程建模及解析上。就单活性中心类型催化剂而言，由于相关聚合机理并不 清晰，聚合动力学研究目的是为聚合机理提供佐证，并在此基础上，改进催化剂 的催化效果。 本工作选择国内自主开发的c s 1 型聚丙烯催化剂( 多活性中心类型催化剂) 及本实验室开发的铁系催化剂( 单活性中心类型催化剂) 为研究对象，采用包括 m o n t ec 砌。模拟方法在内的聚合动力学研究手段进行动力学评价，分析聚合机 理。 首先，合成铁系丙烯聚合催化剂( 传统铁系催化剂及新型树枝状分子铁系催 化剂) ，考察温度、催化剂组成配比、催化剂浓度等因素对丙烯聚合动力学的影 响。研究结果表明，温度对聚合活性影响最大，催化剂活性随着温度升高急剧衰 减，催化剂浓度相比较则影响作用较弱。对于树枝状分子催化剂，本文关注配体 位阻对聚丙烯分子量的影响。实验结果证明，第一代铁系催化剂对聚合产物分子 量提升并不明显，而第二代树枝状分子催化剂则将聚丙烯数均分子量提高到 1 31 8 4 ，说明芳香环上取代基的大小对丙烯聚合行为的具有明显的影响。基于这 种发现，在归纳相关文献的基础上，通过对丙烯聚合过程中低分子量产物的n m r 分析，初步提出了伴随“实时异构化作用”及“链行走行为”的树枝状分子铁系 催化剂丙烯聚合机理。 其次，对c s 1 型聚丙烯催化剂进行了完整的动力学评价。通过单因素实验 考核，阐明了催化剂浓度、助催化剂浓度、外给电子体浓度，温度、反应时间等 因素对聚合活性、产物分子量及其分布、聚丙烯等规度及密度等性质的影响规律。 结果表明，各个因素对动力学行为都有着不同的影响，其中温度依然是聚合过程 最敏感的影响因素，原料浓度主要影响聚合活性，聚合产物宏观性质随时间有不 同变化，同时得到了聚合速率随时间的衰减曲线。在聚合实验的基础上，建立了 多活性中心类型丙烯聚合体系动力学模型，通过对聚丙烯产物的g p c 解析及数 值拟合，可以得到：5 个动力学活性中心上的各个链反应参数；聚合活性与时间 厦门大学硕士掌位论文 的关联模型；聚丙烯分子量随时间的变化关系式。经与实验结果比较证明该模型 与实验数据吻合较好。 第三，鉴于仿真模拟日益成为聚合反应工程的重要组成部分，本文最后就 c s 1 型聚丙烯催化剂催化的丙烯聚合动力学进行了m o n t ec a r l o 模拟。模拟结果 表明：( 1 ) 在阴离子配位聚合中，聚合产物分子量能够很快达到某个稳定值，不 再随时间增加而增大；( 2 ) 具有不同链反应速率常数的活性位衰减趋势及所得聚 合链性质均有较大差异，其中权重较大的活性位上链增长速率常数对转化率及产 物分子量的影响最为明显；( 3 ) 反应转化率与产物分子量随着链增长速率常数的 增大而增大，随链转移及失活速率常数的增大而减小。通过与聚合实验数据的对 比，证明使用m o n t ec 砌。方法建立的模型能很好地反映聚合过程的宏观与微观 特性。 本研究工作得到2 0 0 7 年度中国石油兰州化工研究中心提供的经费资助! 关键词：铁系催化剂；c s 1 催化剂；丙烯聚合；动力学考评；m o n t ec a r l o 模拟 n 厦门大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a t a l y s i sm e c h a n i s ma n dp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sh a v eb e e nt h eh o ti s s u e si nt h e r e s e a r c hf i e l do fo l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s t h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t sn o to n l y i n s u r e dt h es u c c e s s f u li n d u s t r i a l i z a t i o no fc a t a l y s t sb u ta l s oe s t a b l i s h e dt h ea c a d e m i c g r o u n d w o r kf o rt h ee x p l o i t u r eo fl a t e m o d e lc a t a l y s t s o l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s c a nb ed i v i d e di n t ot w ot y p e s ：t h es i n g l e - a c t i v es i t ec a t a l y s t sa n dt h em u l t i p l e a c t i v e s i t ec a t a l y s t s p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so fm u l t i p l e a c t i v es i t ec a t a l y s t sf o c u so nt h e m o d e l i n gf o rp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s a sf o rt h el a t et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t sw h i c h y i e l ds i n g l ea c t i v es i t ei nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，k i n e t i cr e s e a r c he m p h a s i z e p r o v i d i n gr e f e r e n c ef o rt h em e c h a n i s ma n di m p r o v i n gc a t a l y t i cr e s u l t s t h es u b j e c t i n v e s t i g a t e d i n t h i sw o r kw e r et h eh o m e m a d ec s 一1c a t a l y s t ( m u l t i p l e - a c t i v es i t ec a t a l y s t ) a n dt h e i r o n c a t a l y s t s ( s i n g l e a c t i v e s i t e c a t a l y s t ) s y n t h e s i z e db yo u rl a b o r a t o r y a ni n t e g r a t e dk i n e t i ce v a l u a t i o ni n c l u d i n gm e n t ec a r l o s i m u l a t i o nw a se n g a g e d ，t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d f i r s t ，t h r e ek i n d so fi r o nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ee f f e c to f r e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，n ( a 1 ) n ( f e ) a n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h th a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e r i z a t i o n r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ec o u l dr e s u l ti nt h er e a c t i o nr a t ed e c r e a s e s r a p i d l y a sf o rt h ed e n d r i t i c - l o a d i n gc a t a l y s t s ，o u ri n t e r e s tl i e si nt h ee f f e c to fb u l k y a r y ls u b s t i t u e n t so nt h ep o l y m e r i z a t i o nb e h a v e s i ti ss u r p r i s e dt of i n dh i g hm n 奢 p o l y p r o p y l e n em a d ew i t hd e n d r i t i c l o a d i n gc a t a l y s t s ，t h em no fp o l y p r o p y l e n e r e a c h e d1318 4 t h i sp h e n o m e n o ns h o w e dt h a th i g he n o u g hs t e r i cd e m a n do np h e n y l t r u e l yr e s u l ti nh i g hm n jp o l y p r o p y l e n e m e a n w h i l e ，n m ra n a l y s e so nt h eo l i g o m e r s b yi r o nc a t a l y s t sw e r ee n g a g e d ，t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mi n v o l v e di s o m e r i z a t i o n a n dc h a i n w a l k i n gw a sp r o p o s e d s e c o n d l y , aw h o l ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i ce v a l u a t i o nw i t hr e s p e c tt ot h ec s - 1 c a t a l y s th a sb e e ne n g a g e d t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep o l y m e r i z a t i o n b e h a v e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r er e m a i n e dt h e m o s ts e n s i t i v ef a c t o ri n p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm a t e r i a l s i i i 厦门大学硕士掌位论文 m a i n l ya f f e c t e dt h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y , t h em a c r on a t u r eo fp o l y m e r sp r e s e n t d i f f e r e n tc h a n g e sw i t ht i m e b a s e do nt h ep o l y m e r i z a t i o ne x p e r i m e n t sa nk i n e t i c m o d e lw a sf o u n d e d b yu s i n gt h ef l o r y sm o s tp r o b a b l ed i s t r i b u t i o nt od e c o n v o l v e t h eg p cc u r v e s ，t h er a t ec o n s t a n t so ft h ef i v ea c t i v es i t e sw e r eo b t a i n e d ，a c c o r d i n g l y , t h em o d e la s s o c i a t e dt h ea c t i v i t ya n dm nw i t ht h er e a c t i o nt i m ec o u l db ee s t a b l i s h e d ， t h ep r e d i c t e dd a t ab yt h i sm o d e lw a sc o r r e l a t i v et ot h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e l l f i n a l l y , m o n t e c a r l os i m u l a t i o nw a s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t ep r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s c o n c e r n i n gw i t ht h em u l t i p l e - a c t i v e s i t e c a t a l y s t t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tm no fp o l y m e r sc o u l dq u i c k l yr e a c hs t a b l ev a l u er a t h e r t h a ns u s t a i n e di n c r e a s ew i t ht i m e a c t i v es i t e st h a tb e a r e dw i t hd i f f e r e n tr a t ec o n s t a n t s p r e s e n t e d d i f f e r e n ta t t e n u a t i o nt r e n ds ot h a tt h en a t u r eo f c o r r e s p o n d i n g p o l y m e r i z a t i o nc h a i n sh a dg r e a t e rd i f f e r e n c e s r e a c t i o nc o n v e r s i o na n dt h em no f p o l y m e r si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t ec o n s t a n to fc h a i ng r o w t h ，w h i l e d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t ec o n s t a n t so fc h a i nt r a n s f e ra n dt e r m i n a t i o n c o m p a r e dw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o ne x p e r i m e n t a ld a t a ，i tw a sp r o v e dt h a tm o n t e c a r l o m e t h o dc o u l dr e f l e c tt h em a c r oa n dm i c r o c o s m i cn a t u r eo fp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s t h i sr e s e a r c hw o r kw a sk i n d l ys u p p o r t e db yt h er e s e a r c hf u n do fl a n z h o u c h e m i c a lr e s e a r c hc e n t e ro fp e t r o c h i n a k e y w o r d s ：i r o nc a t a l y s t ；c s 1c a t a l y s t ；p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ；k i n c t i ce v a l u a t i o n ； m e n t oc a r l os i m u l a t i o n i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 厦门大掌硕士掌位论文 刖置 聚烯烃工业在化学工业中占有十分重要的地位，聚丙烯作为聚烯烃材料的重 要组成部分，在各类聚烯烃材料中一直是增长最快的一种。聚丙烯催化剂及其相 关技术是引领聚丙烯新材料发展的核心推动力。尽管聚丙烯工业至今已有五十余 年的发展历史，寻找新型催化剂及开发相关配套工艺依然是众多科研机构及跨国 企业竞相研究的热点课题。 自上世纪5 0 年代多活性中心类型z i e g l e r - n a t t a ( z n ) 催化剂被发现可用于 丙烯聚合并成功实现工业化以来，聚丙烯催化剂经历了多个阶段。上世纪8 0 年 代k a m i n s k y 等【l 】发现单活性中心类型茂金属催化剂是其中的一个重要分水岭， 其意义在于可以通过改变催化剂配体结构得到性质不同的聚合物从而开启了丙 烯可控聚合的新篇章。1 9 9 8 年b r o o k h a r t 2 】与g i b s o n t 3 】各自独立发现了吡啶二亚 胺类铁系催化剂可应用于丙烯聚合，从而将催化剂金属原子扩展到第族，由于 不再使用价格高昂的t i 、z r 等贵金属，且具有对杂质敏感度低、对极性单体容 忍性好、配体易合成等优点，铁系催化剂迅速成为烯烃聚合催化剂的研究焦点。 但从已有的研究成果来看，铁系催化剂在丙烯聚合上的应用远不及乙烯聚合，这 主要是因为金属原子上的吡啶配体较低的空间位阻成为制约丙烯聚合链增长的 “瓶颈”，芳香环上体积较小的烷基取代基很容易导致1 3 - h 转移的发生，因此， 寻找空间位阻较大的配体是开发新型铁系催化剂的关键。 同时，对一种全新的催化剂而言，对其催化机理的研究非常重要。b r o o k h a r t 、 f i n k 等人_ 1 运用各种分析手段对聚合产物进行微观结构剖析并初步提出了铁系 催化剂丙烯聚合机理，这种机理开创性提出了2 ，1 插入与1 3 一h 转移在聚合反应 中并存，其对于芳香环取代基为烷基的催化剂丙烯聚合行为的解释是成功的。而 从茂金属催化剂的研究成果来看，催化剂构型不同，聚合行为有较大的差异，因 此空间构型不同的配体催化聚合机理是否相同还有待于进一步考证。但是，聚合 机理只是从纯化学的角度揭示了链反应过程中的价键作用、单体插入方式、手性 碳原子立构效应等微观行为，对于催化剂活性发挥的规律、反应速率随时间变化、 产物分子量及其分布等规律的考察则依赖于聚合工程的实施。 聚合工程是连接催化剂小试与工业化应用的桥梁，聚合反应动力学与反应器 设计是聚合反应工程的重要组成部分，对于新型的催化剂来说，在实验室进行的 厦门大掌硕士掌位论文 动力学研究是评价其催化性能的重要依据。 聚合反应动力学用于表征反应速率与温度及有关组分浓度等参数间的定量 关系，它反映物质化学变化的本性( 内因) ；而这种本性在具有不同的传递特性 ( 外因) 的反应器中表现出不同的反应规律。内因是本质，是决定因素，因此动 力学是反应装置开发设计的基础，也是正确的选择反应器形式，实施最佳工艺条 件的基础。聚合反应的特点决定了动力学研究的内容，首先要研究反应速率，即 单体的转化速率和聚合物的生成速率：以及生成聚合物的分子量及其分布；研究 所生成聚合物的结构组成。任何一种工业化的催化剂都要经过严格、完整的动力 学评价，即弄清其内在聚合机理外延所得到的动力学基本规律，再结合具体实施 下的传质、传热等环境因素，形成完整的由微观到宏观的多尺度工程动力学。 随着市场对聚丙烯需求量的快速增大，对现有的工业聚合装置进行全流程模 拟实现生产工艺的优化及聚丙烯产品的二次开发无疑是最佳选择，对于诸如 a s p e np l u s 、p r oi i 等可用来对聚合过程进行流程模拟的大型工业软件来说，取得 催化剂丙烯聚合本征动力学参数是成功模拟的关键，而链反应过程速率常数的获 取正是基于对聚合过程的动力学解析基础之上的。 对聚合反应速率进行工程分析，同样以实验数据为基础，确定反应机理，定 出各步基元反应，再根据定态近似和速率控制步骤假设，推导总聚合速率，导出 分子量及其分布以及基元反应的速率常数、组分浓度、反应时间( 或转化率) 等 参数的函数关系式。 基于以上认识，对单活性中心类型铁系催化剂及多活性中心类型z n 催化剂 分别开展相关动力学研究。通过设计完整的聚合实验及借助分析手段，提出树枝 状分子配体作用下的铁系催化剂聚合机理，并详细考察了铁系催化剂动力学影响 因素；通过对特定的z - n 催化剂进行评价，建立了动力学模型，取得完整的动 力学规律，得到各个链反应速率常数，并借助m e n t oc a r l o 模拟进行了模型验证。 参考文献 1 s i n nh ，k a m i n s k yw l i v i n gp o l y m e r so np o l y m e r i z a t i o nw i t he x t r e m e l yp r o d u c t i v ez i e g l e r c a t a l y s t s j a n g e wc h e mi n te d ，1 9 8 0 ，1 9 ( 3 ) ：3 9 0 - 3 9 2 2s m a l lbl ，b r o o k h a r tm p o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n eb yan e wg e n e r a t i o no fi r o n c a t a l y s t s j m a r c o m o l e e u l e s ，1 9 9 9 ( 3 2 ) ：2 1 2 0 - 2 1 3 0 2 厦门大学硕士掌位论文 3b r i t o v s e kgjp , c _ f i b s o nvc ，w a s sde t h es e a r c hf o rn e w g e n e r a t i o no l e f mp o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s ：l i f eb e y o n dm e t a l l o c e n e s j a n g e wc h e mi n te de n g ，1 9 9 9 ( 3 8 ) 4 2 8 - 4 4 7 4b a b i kst f i n kg p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t l lab i s i m i n e p y r i d i n ei r o nc o m p l e x ：a c t i v a t i o n 谢n lp h 3 c b ( c 6 f s ) 4 】a n da 1 r 3 ；i r o nh y d r i d es p e c i e si nt h ec a t a l y t i cc y c l e 【j 】jm o lc a t a la ： c h c m ，2 0 0 2 ，1 8 8 ( 1 ) ：2 4 5 2 5 3 3 厦门大学硕士掌位论文 第一章文献综述 以聚丙烯催化剂为主线，按照丙烯聚合催化剂的发展历程，评述了自二十世 纪五十年代至今近五十年罩聚丙烯催化剂的几个重要发展阶段。着重论述了二大 类三种聚丙烯催化剂，即z i e g l e r - n a t t a 催化剂( 以下简称z n 催化剂) 、茂金属催 化剂和后过渡金属催化剂，包括它们的组成、特性、催化机理、动力学等要素。 1 1 前言 聚丙烯是一种性能优异的聚烯烃材料，自1 9 5 7 年由意大利的m o n t e c a t i n i 公司 实现工业化以来，在五大通用热塑性树脂中数量增长最快，目前已成为仅次于聚 乙烯、聚氯乙烯的第三大热塑性塑料。 聚丙烯生产能力的快速提高得益于其催化剂技术的快速发展，自z n 催化剂 发现以来，用于丙烯等规聚合的催化剂已发展至第六代，对催化剂研究的热潮依 然长盛不衰，8 0 年代的茂金属催化剂、9 0 年代的后过渡金属催化剂的发现表明， 科学家们开始有规律有经验的研发新型丙烯聚合催化剂。 z n 催化剂的出现迄今已有五十年，探讨其机理的文献浩如烟海，但由于非 均相催化过程的难以跟踪性，使得其机理仍不明确，载体和给电子体的作用、催 化剂活性中心的种类、数量及失活的机理、球形聚合物颗粒增长的方式等方面还 有许多争议，目前科学家普遍赞同的单金属机理也有其缺陷。而自单活性中心类 型茂金属催化剂发现以来，由于其结构明确，属于均相聚合，机理及动力学研究 相对简单，也促使了更多均相催化剂被开发出来。 吡啶二亚胺类铁系催化剂是b r o o k h a r t 1 1 和g i b s o n t 2 1 各自独立发现的新型用 于丙烯聚合的后过渡金属催化剂，这类催化剂对乙烯聚合具有相当高的活性，与 茂金属的活性相当，甚至更高。这类新型铁和钴催化剂对丙烯聚合也有活性，这项 工作是继k a m i n s k y _ 【3 】之后，在聚烯烃催化剂领域的又一新的突破。这表明新的烯 烃聚合催化剂不必局限于传统的i v b 族金属。 众所周知，对新型催化剂的研究仍然是基于对以往催化剂的深入分析之上 的，因此本章将首先从在聚丙烯催化剂发展中占重要地位的z - n 催化剂和茂金 属催化剂着手进行论述。 4 厦门大掌硕士学位论文 1 2 丙烯聚合催化剂发展简史 聚烯烃产品生产巨擘m o n t e l l 公司将传统z - n 催化剂分成四代4 1 ，第五代为无 需外给电子体的z - n 催化剂，单活性中心类型茂金属催化剂则被列为第六代催 化剂，除此之外，新类型的单活性中心类型催化剂也在不断地被开发出来，如 d u p o n t 公司的n i 、p d 系列催化剂，b p 公司的f e 、c o 系列催化剂。 表1 1 不同类型聚丙烯催化剂的比较 4 】 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tc a t a l y s ts y s t e mf o rp r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n 4 注：以上均为7 0 c 、0 i m p a 条件下本体聚合2 h 后结果。 1 3 单、多活性中心类型催化剂及其催化机理 1 3 1z - n 催化剂 z n 催化剂包括两个部分，其一为过渡金属的盐类化合物，其二为一种烷基 化的主族金属，作为活化剂以产生有活性的金属一碳键。比较有影响的z n 催化 剂催化机理是n a t t a l 搬金属机理【5 1 和c o s s e e 的单金属机理【6 】。 n a t t a 5 】认为主助催化剂反应形成含有两种金属的桥形络合物活性种，a 烯烃 在这种活性物种上进行链引发与增长，而c o s s e e t 6 】提出的单金属机理则认为链增 长是指烯烃单体在单金属活性种上引发、增长的过程。t i c 键是聚合的活性中心， 并且该活性中心是由氯空位和烷基铝相互作用形成的： 5 厦门大掌硕士掌位论文 三) 蒜矗= 扎h s 一l , r 1 2 - - 黟- - t , r l 一c 以, ni 、一 口 三。一上。c h 3c h ：占h r 厂1 d t t i c h c ! 、垆c 一 图1 1c o s s e e 单金属机理 f i g 1 1t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fc o s s e e ss i n g l em e t a l 单金属机理能够较好的解释立构化起因和反应实质，且得到很多实验结论的 支持，但这一理论也存在缺陷，因为它假设的“飞来飞去”显然在热力学上不够合 理。 除以上两种机理外，科学家们也提出了其它的新机理，女1 t r i g g e r 机理、g r e e n 模型、y e t e n e s 机理等 7 1 。 目前无论哪一种机理都难以完整解释所有实验现象，对于0 【烯烃在z n 催化 剂上的有规立构聚合，只有它的配位阴离子性质得到了普遍公认，更全面化的理 论研究有待于科学家们的继续努力。 1 3 2 茂金属催化剂 二十世纪八十年代初k a m i n s k y 8 】发现了茂金属甲基铝氧烷( 以下简称 m a o ) 烯烃聚合催化体系，翻开了烯烃聚合高效催化剂崭新的一页。茂会属催 化剂为两个环戊二烯中间夹有过渡金属如z r 、h f , t i 等的具有三明治结构的有 机金属化合物，m a o 作为助催化剂出现，k a m i n s k y t 9 1 在概括其在超高活性茂锆 催化剂体系中所起的作用时指出m a o 的主要作用有三：将茂金属烷基化；形成 m t c 阳离子活性种并使其稳定化；重新活化已失活的活性种。 k a m i n s k y 等【1 0 1 认为茂金属催化剂聚合机理基本与z n 催化剂聚合的c o s s e e 模型一致，即在c p 2 z r c l 2 m a o 体系中，形成z r - r a 1 双金属活性中心模型，此 活性中心与过量的m a o 形成z r - o a 1 缺电子键，此缺电子键有利于烯烃单体的 配位，形成四元环过渡态，发生烷基转移，完成插入反应。 6 3 | i 心 c ，u 跏k 口 a 厦门大掌硕士学位论文 z r + 一x 兰x d 3 姒p c l + 一厶口三文j 耳矾 z i e g l e r 等人【u l 通过量子力学计算证明了单体插入形成的聚合物链由于空间 位阻原因，必须沿m c 轴转动一个角度，这也符合c , o s s e e 机理中的“飞来飞去” 模型。此外c o r r a d i n i 【1 2 】、m o r o k u m a 【1 3 】也提出了各自的机理模型。 1 3 3 后过渡金属铁系催化剂 典型的吡啶二亚胺类铁系催化剂如图1 3 所示，与亚胺n 相连的苯环与吡啶 环是相互垂直的，f e 的配合物是由中性的三齿2 ，6 一二亚胺基吡啶向中心f e 配 位而形成的五配位体，其中在两个亚胺基的n 原子上各连有一个双邻位取代的 苯环。该类配合物以f e 原子、两个氯原子以及吡啶中的n 原子所组成的平面成 c s 对称，其几何构型为以二价f e 为中心的扭曲的正四棱锥体。 图1 3 铁系催化剂 f i g 1 3i r o nc o m p l e x e su s e df o r t h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n b r o o k h a r t 等【1 】用9 种具有不同取代基的催化剂在2 0 c 下催化丙烯聚合，用 1 3 c n m r 分析了聚丙烯微结构( 甲基五元组) ，断定吡啶二亚胺铁络合物催化剂 的丙烯聚合链增长过程由链末端机理控制。b r o o k h a r t 同时还证明聚丙烯不饱和 端基本为0 【一烯烃端基，确定p h 消除为主要链转移方式。 综合以上，b r o o k h a r t 等【l 】提出了以1 ，2 插入产生活性中心、以2 ，1 插入进行 链增长的反应机理。 7 厦门大学硕士掌位论文 在b r o o 提出的聚合机理中，聚合物端基的种类和f e h 键的存在证掘仍 不明确。f i l l l ( f 】利用几种不同的f e - 烷基以取得丙烯聚合引发物种，并采用n m r 分析，得到了f e h 活性种存在的实验证据并证明其在催化循环中发挥重要作用。 同时，f i l l l ( 还给出了f e 系催化剂用于丙烯聚合完整的催化循环路径，完善了 s m a l l 和b r o o 鼢早期提出的循环路径。 1 3 4 三类催化剂结构与聚烯烃之间的协同作用 从z - n 催化剂开始，人们就在寻找催化剂自身结构与聚烯烃产品之间的联 系。因为非均相的关系，z n 催化剂除了在活性中心控制机理上影响最终产物外， 对分子量、等规度等的调节只有通过h 2 及外给电子体实现。茂金属催化剂发现后 科学家对这二者之间关系的兴趣，通过改变过渡金属中心原子、配体、桥连基团， 可以得到结构、对称性、电子效应和空间环境各异的催化剂，以适用于不同的聚 合体系并达到聚合物的分子剪裁【1 5 1 。 用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂被发现以后，科学家更加有意识的去探索 催化剂构型与聚合物之间是否有象茂金属催化剂一样的协同作用。但在 b r o o 妨叭【l 】对二亚胺吡啶类铁系催化剂的研究中，却发现不同光学构型如 c 2 ，e c 2 ，q ，c 2e 等没有影响到聚丙烯的最终结构，b r o o l d l a n 认为这主要是 由于铁系催化剂丙烯聚合属于链末端控制机理而不是活性中心控制机理缘故。同 时，铁系催化剂立体构型仍然对聚丙烯性质有影响，如前面提到的，苯环上取代 基的大小决定着聚丙烯的分子量，同时也决定着聚合增长链的整体规整度。可见 进一步研究催化剂结构与聚丙烯之间的关系仍然有重要意义。 1 4 单、多活性中心类型催化剂催化丙烯聚合动力学研究进展 聚合动力学研究是聚合工程领域的一个重点，也是一个难点。其目的首先是 为深入了解催化体系的活性中心和聚合机理提供了一个比较可靠和方便的手段， 其次为聚合工艺提供理论依据和操作目标。对聚合动力学的研究可以起到联系聚 合工艺和聚合物性质的作用。 1 4 1 聚合动力学及建模方法 1 4 1 1 聚合动力学 聚合动力学是在确定的聚合温度下研究聚合速率( 忍) 、聚合物分子量( m n ) 与参与反应的反应物浓度( 如单体浓度 m 或气体反应物的压力，催化剂浓度【c a t 8 厦门大掌硕士学位论文 或活性种浓度 c 】) 等之间的定量关系；求取链增长速率( 伟) 、链转移速率( 砧) 和链终止速率常数( 幻) ；改变聚合温度还可测得聚合反应的表观活化能( e ) 和碰撞因子( a ) 。建立动力学方程的主要实验依据是聚合速率( 蠕) 或转化率 一时间( t ) 曲线。聚合动力学与一般反应动力学相比，增加了对分子量及其分 布的考察。 1 4 1 2 聚合动力学建模方法 一般建立动力学模型主要有两种方法：概率统计方法和机理建模，近年来还 出现了与计算机相结合的m o n t ec 以。方法。 1 概率统计方法最早由f l o 1 6 】提出，它认为单体通过随机反应生成聚合 物，将概率统计中的最可几分布引入进来。f l o w 根据逐步聚合的特点，用统计 学方法推出了包括分子量分布在内的f l o w 模型，此后，h o m e s0 7 】、c o l e m a l l ( 1 8 】、 s t o c l ( n l a y e r 1 9 1 等人发展和完善了f l o w 模型，使得概率统计方法广泛应用于烯烃 逐步聚合及共聚，但由于概率统计模型仅考察聚合反应的始未状态，忽略聚合反 应内在的机理，仍存在诸多缺陷，在除逐步共聚之外的聚合反应中存在较大误差。 2 机理建模则是根据聚合反应动力学和物料平衡原理对参与反应的组分列 写微分方程，包括引发剂、单体、各种链长的活聚体和死聚体等。伴随着机理模 型的往往是对基元反应的假设及简化，因为动力学处理比较困难，微分方程太多 难以得到解析解，而结果证明对聚合反应作合理的简化处理是可行的。 由于聚合物的链长通常很大，所需要的微分方程数目就会很多，这给微分方 程组的求解带来了计算上的困难，如果将这组无限多个常微分方程转化为矩量方 程，则问题的分析和求解就可以得到很大的简化。 3m o n t ec a r l o 方法( 随机模拟方法) 是将聚合反应视作随机发生的物理化 学现象，对反应进行随机抽样，记录和求算各个微观反应发生的时间，对反应物 浓度反应温度链长等进行统计分析。其优点是能够逼真的描述聚合反应过程，解 决一些数值方法难以解决的问题，缺点是需要大量的随机抽样运算，计算效率与 计算机系统大小有关。 1 4 2 厶n 催化剂丙烯聚合动力学 z a c c a 2 0 1 、s o a r e s 2 l 】、c a r v a l h o 【2 2 1 、s a m s o n 【2 3 1 和r i s h j n a 【2 4 1 等人都提出了 z i e 酉e r - n a t t a 催化剂烯烃聚合的动力学模型，包含有链引发、链增长、链转移、 9 厦门大学硕士学位论文 链失活、活性中心转化、催化剂中毒及再活化等基元反应步骤。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂最大的特点是催化体系产生多个活性中心，导致形成很 宽的分子量分布，尽管人们早就认识到多活性中心类型催化剂在控制分子量分布 中所起的作用，但不同的催化活性位是否遵循相同的动力学还不清楚，为了解释 所得产品的不均一性，常用的假定 2 5 2 6 1 就是每个活性位上的链增长、链转移等速 率常数是不同的。 活性中心的多样性表现在动力学方程中就是单个活性中心指标的加和，即速 率方程加和项多了n s ( n u m e ro f s i t e s ) 。但用这种方法求解模型时方程太多，计算 量太大 2 7 】，s 锄s o n 【2 3 】将第四代z 。n 催化剂用于丙烯液相淤浆聚合，提出了简化 的动力学模型，基于实验得到的聚合速率是氢气浓度、n ( a 1 ) n ( t i ) ( 助、主催化 剂摩尔比，以下同) 及n ( a 1 ) n ( s i ) ( 助催化剂、外给电子体摩尔比，以下同) 的 函数，s a m s o n 还提出了由实验动力学曲线对动力学方程拟合出反应级数n 、速 率常数l 【d 及初始聚合速率r p 。o 的方法，s a m s o n 提出的简化模型得到了聚丙烯产 量与时间的关系式，在处理此类动力学时方便了很多，但他没有提及分子量及其 分布的计算方法。 范志强【2 8 】等基于多元f l o r y 函数拟合聚合产物的分子量分布曲线得到的“最 可几分布”峰的数量及其大小与催化剂中存在的活性中心类型数及其聚合活性之 间存在一定的对应关系，较系统地研究了负载型催化剂催化辛烯和1 。己烯或丙烯 聚合时的聚合规律，从中得到聚合物的分子量分布变化规律。 由单个活性中心所产生的聚合物的分子量分布曲线应该服从s c h u l z f l o r y 最 可几分布函数，其数学表达式为： w ( i n m ) = a b 2 m 2e x p ( - b m )( 1 1 ) w ( 1 n m ) 是l n m 的非归一化的分子量分布函数，a 、b 是分别决定分子量分布 曲线的峰位置和峰面积的两个参数。 因此可以借助f l o r y 分布通过对实验得出的聚合物g p c 曲线进行分析，得到 活性中心数目等相关信息，为建立动力学模型提供理论依据，这一方法特别适用 于新型催化剂的研究。 1 4 。3 茂金属催化剂聚合动力学 作为均相烯烃聚合催化剂，茂金属动力学一般不会考虑吸附扩散因素，尽管 1 0 厦门大掌硕士掌位论文 如此，对茂金属聚合动力学模型依然有诸多争议。 自e w e n 2 9 1 采用c p 2 t i r 2 为催化剂第一个提出烯烃均相聚合动力学模型以来， c h i e n 3 0 1 、h 锄i e le c 【3 1 1 、m 盯q u e s 3 2 1 、王齐3 3 1 也提出了茂金属催化剂用于乙烯、 丙烯聚合的动力学模型。 e w e n 2