（材料学专业论文）橡胶反应共混改性沥青的高性能化和稳定化研究.pdf

橡胶反应共混改性沥青的高性能化和稳定化研究 摘要 本论文采用反应共混方法，通过系统考察工艺条件和配方因素对改性沥青性能和 形态结构的影响，研制出高性能、高温贮存稳定的苯乙烯丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚 物( s b s ) 、丁苯橡胶( s b r ) 改性沥青，并通过对反应共混改性沥青的硫化过程表 征和反应产物结构分析，揭示了橡胶反应共混改性沥青的动态硫化特征，讨论了可能 发生的主要化学反应，提出了反应共混改性沥青结构模型，以此说明反应共混改性沥 青贮存稳定性和力学性能改善的根本原因。 与简单共混改性不同，橡胶与沥青的反应共混改性必须加入反应添加剂。对四种 橡胶交联剂硫黄、二硫代吗啉( d t d m ) 、过氧化二异丙苯( d c p ) 和二硫代四甲基 秋兰姆( t m t d ) 的研究表明，硫黄与d t d m 能显著改善改性沥青的高温贮存稳定 性和性能，而d c p 、t m t d 则不能制得贮存稳定的改性沥青。硫黄与d t d m 有协同 效应，两者并用可改善s b s 改性沥青的性能，在达到相同性能情况下，可减少s b s 改性沥青的交联剂总用量。 研究了以硫黄为交联剂时的s b s 反应共混改性沥青，获得了高性能、稳定化的 s b s 改性沥青。系统考察了共混工艺条件( 包括温度和时间、s b s 与硫黄的加入顺序) 和配方因素( 包括s b s 用量、硫黄用量、 改性沥青的反应温度应控制在1 6 0 1 9 0 。c s b s 结构) 对改性沥青性能的影响。橡胶 最好在1 7 0 1 8 0 c 左右，温度过高会导致 改性沥青性能急剧下降，这可能是高聚物和沥青氧化、降解所致。反应时间因改性体 系反应剧烈程度而异。硫黄应与s b s 同时加入沥青或在s b s 与沥青混均匀后加入， 先加入硫黄不能制得贮存稳定的改性沥青，也影响性能的提高。这可能是由于硫黄与 沥青的反应影响了硫黄与橡胶的反应。硫黄用量以3 o 5 0 份为宣。过低的硫黄用量 不能制得贮存稳定的改性沥青，随硫黄用量增加，改性沥青的软化点、粘度、高温动 态力学性能都有大幅提高。随着s b s 用量增加，改性沥青的各项性能均有提高，但 过多的s b s 用量导致粘度急剧增加，不利于道路施工。在达到相同性能时，加入硫 黄可降低s b s 的用量。与线型s b s 相比，星型的s b s 4 3 0 3 更能显著提高沥青的性能。 采用反应共混方法，研究了s b r 改性沥青的高性能化和稳定化。硫黄能更显著 提高s b r 改性沥青的物理性能和改善贮存稳定性。s b r 改性沥青的最佳硫黄用量应 v 在3 0 5 0 份范围内，其反应共混工艺与s b s 改性沥青相似。与s b s 改性沥青正好相 反，后者的低温性能较好，高温性能较差，表现为软化点低，高温动态力学性能较差， 具有很高的低温延度。s b s 与s b r 并用可综合两者的优点，研制出高、低温性能兼 顾、贮存稳定的改性沥青材料，并使s b s 改性沥青的成本降低。 建立了以流变仪表征橡胶在沥青中的硫化过程的新方法。类似于橡胶硫化仪，通 过测定一定温度下扭矩随时间的变化，可以反映硫化反应动力学过程，测得硫化的起 始、终止时间、硫化速度、硫化程度等，可用于研究温度及配方因素对硫化过程的影 响。以硫化仪研究了少量沥青对橡胶硫化的影响，并与沥青中的橡胶硫化进行对比。 少量橡胶在沥青中的硫化与混有少量沥青的橡胶硫化有明显差异。以流变仪测定改性 沥青的硫化过程更接近反应共混改性沥青的真实情况。用这一方法研究了温度、交联 剂、硫黄用量、s b s 结构等对硫化过程的影响，所得结果与这些因素对性能和贮存稳 定性的影响一致。与混有少量沥青和不同交联剂的橡胶明显硫化相比，以d c p 、t m t d 为交联剂的沥青橡胶共混物基本不硫化或硫化极弱，以d t d m 为交联剂时则表现出 一定的硫化。与s b s 相比，s b r 改性沥青共混物的硫化表现出两次扭矩上升，中间 出现平台。且该平台随温度升高而缩短。 首次在橡胶反应共混改性沥青研究中引入动态硫化概念，橡胶与沥青在高剪切作 用下熔融共混，然后加入交联剂，这时橡胶交联并为高剪切作用粉碎，形成细小交联 橡胶粒子，并均匀分散在沥青中。测定了反应共混改性沥青过程中扭矩随时间的变化， 结果表明，当加入硫黄后，扭矩先升高然后降低，反映了橡胶的交联与剪切粉碎，曲 线形状与哈克流变仪混合器中进行橡塑共混动态硫化的曲线相似，橡胶反应共混改性 沥青的制备过程表现出典型的动态硫化特征。 以含沥青的橡胶硫化共混物模拟橡胶反应共混改性沥青，对抽提后的硫化共混物 进行残留率分析，以及利用元素分析、漫反射傅立叶变换红外光谱( d r f t i r ) 等手 段进行结构表征，均表明在橡胶反应共混改性沥青时，除了橡胶的硫化，沥青与交联 剂的化学反应外，沥青尤其是沥青质和树脂组分，的确与橡胶发生了化学反应。在此 基础上探讨了橡胶反应共混改性沥青中可能的化学反应。在高温作用下，硫黄环被活 化裂解生成自由基，引发橡胶的交联反应；沥青，特别是沥青质和树脂组分中的芳核 苯环的a h 被硫环裂解生成的自由基夺去，生成沥青分子多硫自由基，进一步反应 形成多硫化物。沥青分子多硫自由基与橡胶多硫自由基间的反应，以及生成的沥青多 硫化物与交联的橡胶之间的多硫键交换反应，导致沥青与橡胶的化学结合。 v i 提出了橡胶反应共混改性沥青的结构模型：沥青质和树脂分子与橡胶化学结合， 因分相而集中于交联橡胶粒子表面，降低了橡胶、沥青界面的张力，在橡胶周围依次 聚集沥青的重组分和轻组分，形成稳定的胶体结构。大量交联的橡胶粒子通过粒子间 的沥青薄层在沥青中形成网络结构，从而导致橡胶反应共混改性沥青的力学性能显著 提高，弹性明显加强。，7 本文的创新之处在于： ( 1 ) 系统研究了反应共混改性沥青的制备工艺和配方因素对性能的影响，制得了 橡胶改性沥青，特别是s b r 与s b s 并用的反应共混改性沥青，高、低温性能兼顾， 贮存稳定，成本低，具有自主知识产权； ( 2 ) 首次发现d t d m 可作为s b s 改性沥青的交联剂，具有性能好，反应缓和等 优点，有望取代硫黄，或与硫黄并用以减少交联剂总用量： ( 3 ) 建立了一种用流变仪表征改性沥青共混物硫化过程的新方法，可用于研究配 方因素及温度对硫化过程的影响，所得结果与其他性能测试一致。 ( 4 ) 在橡胶反应共混改性沥青过程的研究中提出了动态硫化的概念。 ( 5 ) 证明在交联剂存在下，沥青与橡胶之间的确存在化学反应，在此基础上探讨 了橡胶反应共混改性沥青的机理，并从产物结构方面分析了橡胶反应共混改性沥青贮 存稳定性改善和力学性能提高的内在原因。 关键词：橡胶、改性沥青、反应共混、贮存稳定性、反应机理 v i h i g hp e r f o r m a n c ea n d s t a b i l i z a t i o n o fr u b b e r m o d i f i e da s p h a i j t s t h r o u g hr e a c t eb l e n d i n g a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n ，w i t hi d e n t i f y i n gt h ee f f e c to fc o m p o s i t i o nf a c t o ra n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g i e so fr u b b e r - m o d i f i e da s p h a l t s ( r m a s ) ，h i g h p e r f o r m a n c ea n ds t o r a g e s t a b l er m a s w e r ep r e p a r e dw i t hr e a c t i v eb l e n d i n g t h r o u g ht h e v u l c a n i z a t i o nm e a s u r e m e n t ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd y n a m i cv u l c a n i z a t i o nw e r er e v e a l e di n t h er u b b e r m o d i f i e d a s p h a l t s w i t hr e a c t i v e b l e n d i n g ( r e a c t i v eb l e n d i n gr m a s ) t h e r e a c t i o n s ，w h i c h t o o k p l a c e i nr e a c t i v e b l e n d i n gr m a s ，w e r ep r o p o s e d w i t ht h e c h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c ts t r u c t u r e t h es t r u c t u r em o d e lo f r e a c t i v eb l e n d i n gr m aw a s r e p r e s e n t e df o rt h ei m p r o v e m e n t o ft h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es t o r a g e s t a b i l i t yo f r m a s d i f f e r e n tf r o mt h em o d i f i c a t i o nw i t hs i m p l eb l e n d i n g ，t h er e a c t i v ea d d i t i v es h o u l db e a d d e dt or m aw i t hr e a c t i v eb l e n d i n g s e v e r a lc u r i n ga g e n t s ，i n c l u d i n gd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) ，t e t r a m e t h y lt h i u r a md i s u l f i d e ( t m t d ) ，a n dm o r p h o l i n ed i s u l f i d e ( d t d m ) ，w h i c h a r ec o m m o n l yu s e di nt h er u b b e ri n d u s t r y , w e r ec h o s ea n da d d e dt os b s m o d i f i e d a s p h a l t s t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a tt h es t o r a g es t a b i l i t yo fs b s - m o d i f i e da s p h a l t sc a n n o t b ei m p r o v e db ya d d i t i o no f d c pa n dt m t d h o w e v e lw h e nd t d mo rs u l f u rw a su s e da s c u r i n ga g e n t ，n o to n l y t h e s t o r a g es t a b i l i t y , b u t a l s ot h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f s b s m o d i f i e da s p h a l t sw e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y d u et ot h es y n e r g i ce f f e c to fd t d m a n ds u l f u r , t h ep r o p e r t i e so fs b s m o d i f i e da s p h a l tw e r ei m p r o v e dw i 血t h ea d d i t i o no f s u l f u r d t d mm i x t u r e t h et o t a lc o n t e n to f c u r i n ga g e n tc a nb er e d u c e db y t h ea d d i t i o no f d t d m s u l f u rm i x t u r et om a i n t a i nt h es a m em o d i f i c a t i o ne f f e c t 、m 也t h ea d d i t i o no f s u l f u r , h j 【g hp e r f o r m a n c e a n d s t o r a g e s t a b l e s t y r e n e b u t a d i e n e - s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m e rf s b s ) 一m o d i f i e da s p h a l t sw e r es t u d i e dw i t l l r e a c t i v eb l e n d i n g t h ee f f e c t so f c o m p o s i t i o nf a c t o r si n c l u d i n gs b sc o n t e n t ，s u l f u rl e v e l a n ds b s s t r u c t u r e ，a n d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n i n c l u d i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m ea n dt h eo r d e r v i l l o fs b sa n ds u l f u ra d d i t i o n ，o nt h ep r o p e r t i e so fs b s m o d i f i e da s p h a l t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e s h o u l d b ec o n t r o l l e d r a n g i n g f r o m16 0 - 1 9 0 0 c ，p r e f e r r e d 17 0 - 18 0o c i ft h et e m p e r a t u r ei st o oh i g h ，p o l y m e ra n da s p h a l tc a nb ed e c o m p o s e da n d o x i d i z e d ，a n dr e s u l ti nt h eq u i c k l yf a i l u r ei nt h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e db i n d e r s t h e r e a c t i o nt i m es h o u l db es e l e c t e ds u i t a b l yf o rt h ev i o l e n c ed e g r e ei nt h em o d i f i e db i n d e r s u l f u rs h o u l db ea d d e dw i t hs b sa tt h es a m et i m e ，o ra f t e rt h eh o m o g e n o u sm i x t u r eo f a s p h a l ta n ds b s t h ea d d i t i o no fs u l f u r , p r i o rt os b s ，c o u l dn o tr e s u l ti nt h ei m p r o v e m e n t o ft h es t o r a g es t a b i l i t ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e db i n d e r s i tc a nb ei n d i c a t e d t h a tt h er e a c t i o no f a s p h a l ta n ds u l f u ra f f e c tt h er e a c t i o no f r u b b e ra n ds u l f u r 3 0 - 5o p h ro f s u l f u rl e v e li ss u i t a b l e t h es t o r a g es t a b i l i t yo ft h em o d i f i e db i n d e r sc a n n o tb ee f f e c t i v e l y i m p r o v e dw i t ht o ol o w s u l f u rl e v e l a ss u l f u rl e v e li n c r e a s e d ，t h es o f t e n i n gp o i n t ，v i s c o s i t y a n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r eo ft h em o d i f i e db i n d e r sw e r e i m p r o v e dm a r k e d l y w i t hi n c r e a s i n gs b sc o n t e n t ，t h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e db i n d e r s w a si m p r o v e d h o w e v e r , t o oh i 曲s b sc o n t e n tr e s u l t e di ns h a r pi n c r e a s i n gv i s c o s i t ya n d c o u l dn o tb eu s e df o rp a v i n g t h es b sc o n t e n tc a r lb er e d u c e db yt h ea d d i t i o no fs u l f u rt o m a i n t a i nt h es a m em o d i f i c a t i o ne f f e c t c o m p a r e dt ol i n e a rs b s ，t h ep r o p e r t i e so ft h e b i n d e rw e r e i m p r o v e dm o r es i g n i f i c a n t l yw i t hs t a r l i k es b s 4 3 0 3 w i t ht h em e t h o do fr e a c t i v e b l e n d i n g ，h i g hp e r f o r m a n c e a n ds t a b i l i z a t i o no f s t y r e n e b u t a d i e n ec o p o l y m e r ( s b r ) 一m o d i f i e da s p h a l t sw e r es t u d i e d c o m p a r e dt oo t h e r c u r i n ga g e n t s ，s u c ha sd c p , t m t d a n dd t d m ，t h e p r o p e r t i e sa n dt h es t o r a g es t a b i l i t yo f s b r m o d i f i e da s p h a l t sw e r ei m p r o v e dm o r es i g n i f i c a n t l yw i t hs u l f u r t h et e c h n o l o g yo f s b r m o d i f i e da s p h a l tw i t hr e a c t i v eb l e n d i n gi ss i m i l a rt ot h a to ft h eb i n d e rm o d i f i e db y s b s t h e p r o p e r t i e s o ft h es b r m o d i f i e d a s p h a l t s w e r e c o m p a r e d w i t lt h a to f s b s m o d i f i e d a s p h a l tb e f o r ea n d a f t e ra d d i n gs u l f u r t h el o w - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so f t h e f o r m e ra r eb e t t e rt h a nt 1 1 a to f t h el a t t e r h o w e v e r , a sf o rt h ee l e v a t e d - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s t h ef o r m e ri sw o r s et h a nt h a to ft h el a t t e r i no t h e rw o r d s ，t h es o f t e np o i n ta n dd u c t i l i t ya t l o wt e m p e r a t u r eo fs b r m o d i f i e da s p h a l tw e r el o wa n dh i g h ，r e s p e c t i v e l y c o m b i n a t e d b o t ht h em e r i t so fs b sa n ds b r ，h i 曲p e r f o r m a n c ea n ds t o r a g e s t a b l es b s s b rm o d i f i e d a s p h a l t sw e r ep r e p a r e d 、i t l lr e a c t i v eb l e n d i n g t h ec o s to fs b s - m o d i f i e da s p h a l tc a nb e r e d u c e d b y t h ea d d i t i o no fs b r 、 an e wc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o dh a sb e e ne s t a b l i s h e df o rt h ev u l c a n i z a t i o np r o c e d u r e i n r e a c t i v eb l e n d i n gr m a s s i m i l a rt o t h a tc h a r a c t e r i z e db yt h ec u r e m e t e r , t h r o u g ht h e c h a n g ei nt o r q u ew i t hi n c r e a s i n gt i m ea tg i v e nt e m p e r a t u r e ，t h ev u l c a n i z a t i o nk i n e t i c s o f r u b b e rc a nb es t u d i e da n dt h eo r i g i n a la n dt e r m i n a lt i m e ，t h ec u r i n gr a t e ，t h ec u r i n gd e g r e e c a nb em e a s u r e d t h u s ，t h ee f f e c t o ft h e t e m p e r a t u r e a n d c o m p o s i t i o n s o nt h e v u l c a n i z a t i o no f a s p h a l t r u b b e r c u r i n ga g e n t b l e n d sc a nb es t u d i e db yu s i n gt h er h e o m e t e r c h a r a c t e r i z e db yt h ec u r e m e t e r , t h ev u l c a n i z a t i o no fr u b b e rm i x e dw i t ha s p h a l tw a sv e r y d i f f e r e n tf r o mt h a ti na s p h a l t t h e r e f o r e ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，c u r i n ga g e n t sa n di t s l e v e la n ds b ss t r u c t u r eo nt h ev u l c a n i z a t i o no fa s p h a l t r u b b e r c u r i n ga g e n tb l e n d s ，w e r e s t u d i e db yu s i n gt h er h e o m e t e r t h er e s u l t sw e r ef o u n dt ob ec o n s i s t e n tt ot h ee f f e c to f t h o s ef a c t o r so nt h ep r o p e r t i e sa n ds t o r a g es t a b i l i t yo fr e a c t i v er m a s d i f f e r e n tf r o mt h e a p p a r e n tv u l c a n i z a t i o no fr u b b e rw i t h d i f f e r e n tc u r i n ga g e n t s ，t h ev u l c a n i z a t i o no ft h e a s p h a l t r u b b e rb l e n d sm i x e d w i t hd c pa n dt m t dc o u l dn o tt a k ep l a c eo rw e r ev e r yf a i n t ， b u tt h ea s p h a l t s b sb l e n dm i x e dw i t hd t d mc o u l db ev u l c a n i z e d t h ev u l c a n i z a t i o no f t h ea s p h a l t s b r s u l f u rb l e n dw a sv e r yd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h eb l e n dw i t hs b s t h e r e w e r et w ot i m e so ft h ei n c r e a s ei nt h et o r q u ea n daf l a a e ns t a g ei nt h ef o r m e r t h el e n g t ho f t h ef l a t t e ns t a g ew a sr e d u c e da st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ec o n c e p to fd y n a m i cv u l c a n i z a t i o nw a sf i r s t l yi m p l i e di n t ot h es t u d yo fr e a c t i v e b l e n d i n gr m a a s p h a l tw a sm i x e dh o m o g e n o u s l yw i t hr u b b e rb yh i g h s p e e ds h e a ca f t e r t h ea d d i t i o no f c u r i n ga g e n t ，t h ev u l c a n i z a t i o no f r u b b e rt o o kp l a c e b yh i g hs h e a f i n g ，t h e v u l c a n i z e dr u b b e rw a ss h a t t e r e da n df i n ev u l c a n i z e dr u b b e rp a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e d h o m o g e n o u s l yi n t oa s p h a l tm a t r i x t h ec h a n g ei nt h et o r q u ew i t it i m ew a sd e t e r m i n e d d t t r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f r e a c t i v eb l e n d i n gr v i a ，t h a ti s ，t h et o r q u ew a s i n c r e a s e d a n df u r t h e rd e c r e a s e d t h ec u r v ei ss i m i l a rt ot h a to ft h ep r e p a r a t i o no fd y n a m i c a l l y v u l c a n i z e dr u b b e r p l a s t i c sb l e n di nh a a k em i x e r i tm e a n st h a tt h et y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h ed y n a m i cv u l c a n i z a t i o nc a nb ef o u n di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fr e a c t i v eb l e n d i n g r m 2 s t h er e a c t i v eb l e n d i n gr m aw a ss i m u l a t e db yv u l c a n i z e dr u b b e rb l e n d sc o n t a i n i n g a s p h a l t b yt h e d e t e r m i n a t i o no fr e s e r v a t i o np e r c e n tf o rt h ev u l c a n i z e dr u b b e r c u r i n g a g e n t a s p h a l tb l e n da f t e rt h ee x t r a c t i o nb y t o l u e n e a n dt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 、i t l l t h ee l e m e n t a la n a l y s i s ，a n dd i f f e r e n t i a lr e f l e c t i o nf t i r ，t h er e a c t i o no fr u b b e ra n da s p h a l t ， x e s p e c i a l l ya s p h a l t e n ea n dr e s i nc o m p o n e n t s ，t o o kp l a c ei nr e a c t i v eb l e n d i n gr m a b e s i d e s t h ev u l c a n i z a t i o no fr u b b e ra n dt h er e a c t i o no f a s p h a l ta n dc u r i n ga g e n t t h er e a c t i o n st o o k p l a c ei nr e a c t i v eb l e n d i n gr m a w e r ep r o p o s e d s u l f u rf r e er a d i c a l s ，a c t i v a t e da n ds p i k e d b yh e a t ，i n i t i a t et h ev u l c a n i z a t i o no f r u b b e rt h r o u g hf r e er a d i c a lm e c h a n i s m af r e er a d i c a l i na s p h a l tm o l e c u l e ，w h i c hw a sp r o d u c e db yt h ed e h y d r o g e n a t i o na tt h e 一hp o s i t i o no f a r o m a t i cc e n t e r s b ys u l f u r f r e er a d i c a l s ，r e a c t e dw i t ha n o t h e rf r e er a d i c a li n a s p h a l t m o l e c u l ea n dt h ep o l y s u t f i d ec o m p o u n d si na s p h a l tw e r ef o r m e d t h er e a c t i o no fa s p h a l t a n dr u b b e rt o o k p l a c et h r o u g h t h er e a c t i o no ft h ef r e er a d i c a l si na s p h a l tm o l e c u l e sa n dt h a t i nr u b b e r a n dt h et r a n s f e rr e a c t i o no f p o l y s u l f i d eb o n d e x i s t e di na s p h a l ta n dr u b b e n t h es t r u c t u r em o d e lo fr e a c t i v eb l e n d i n gr m aw a sp r o p o s e d d u et ot h er e a c t i o no f r u b b e ra n da s p h a l tm o l e c u l e si na s p h a l t e n ea n dr e s i n c o m p o n e n t s ，t h ea s p h a l tf i l mw a s f o r m e da tt h es u r f a c eo fv u l c a n i z e dr u b b e r p a r t i c l e s a f t e r r u b b e r p a r t i c l e s w e r e s u r r o u n d e db yh e a v ya s p h a l tc o m p o n e n t sa n dl i g h ta s p h a l tc o m p o n e n t si nt u r n ，t h es t a b l e c o l l o i ds t r u c t u r ew a sf o r m e di nr e a c t i v eb l e n d i n gr m a t h en e t w o r ks t r u c t u r e ，f o r m e d w i t hv u l c a n i z e dr u b b e r p a r t i c l e st h r o u g ht h i n f i l mo fa s p h a l t c o m p o n e n t s ，t e dt o t h e s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to fp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds t o r a g es t a b i l i t yo fr e a c t i v eb l e n d i n g r m a k e y w o r d s ：r u b b e r ，m o d i f i e da s p h a l t ；r e a c t i v eb l e n d i n g ，m e c h a n i s m ，s t o r a g es t a b i l i t y 第1 章前言 石油沥青具有优良的防水性能和粘结性能，且资源丰富而价格低廉，因此长期以 来被广泛用作铺路材料，在高等级公路路面铺设中占主要地位。但由于沥青相对分子 量较低及其分布较宽，对温度敏感性大，低温易变脆，高温易发粘流淌，耐老化性能 和耐疲劳性差，容易产生如车辙，开裂等现象。为了改善沥青性能，大幅度提高路面 抵抗车辙和抗变形能力，延长路面寿命，减少维修费用及工程量，很有必要对沥青进 行改性。 对沥青进行改性由来已久，主要采用外加添加剂的方法，按添加的目的不同，添 加剂可分为高聚物、表面活性剂、抗老化剂及其它( 如硫黄) 等四类【lj 。其中以高聚 物用得最多。早在1 8 7 3 年，英国人s a m u e lw h i t i n g 就申请了橡胶改性沥青的专利【2 j 。 1 9 0 2 年法国修筑了掺有橡胶的沥青路面【3 】。将少量的高聚物简单地添加入沥青中，即 可以有效克服沥青的上述不足。因此高聚物共混改性是实现沥青高性能化的有效途径 r 】。从狭义上说，目前的改性沥青一般就指高聚物改性沥青，简称p m a ( p o l y m e r m o d i f i e da s p h a l t ) 或p m b ( p o l y m e r m o d i f i e db i t u m e n ) 。 1 1 沥青及其改性基础 沥青是由天然出产或各种有机物经热加工后得到的产品，外观呈黑色以至黑褐 色，在常温下可为液体、半固态或固态。按其在自然界中获得的方式，可分为地沥青 与焦油沥青两类。石油沥青属于地沥青一类，为弥散于石油胶体中的沥青，经各种石 油精制加工而得到的产品。最常得到的有：直馏沥青、氧化沥青、裂化沥青等。本文 所指的均为道路用的石油沥青。 1 , 1 1 沥青的化学组成与结构 沥青的组成极为复杂，包括从小分子量的直链烷烃、环烷烃、芳烃，到分子量较 大的多环芳烃、杂环衍生物的同系物，以及有一定重复单元结构的多芳香环、环烷烃 和杂环的混合结构。从元素组成来看，主要是碳氢化合物，并混有少量杂环和含s 、 n 、0 的官能团的同系物，还有痕量的金属，如v 、n i 、f e 、m g 和c a 。从已有研究 h 5 ，6 】来看，沥青中各种元素的组成及存在形式大致如下： 1 第1 章前言 c h s n oo l 主要为噻吩、硫醚，其他少量如亚砜等 绝大部分位于环状结构如吡咯、吡啶、吲哚、 喹啉、咔唑等 以酸、羟基f 主要为酚烃基) 形式存在为主，少 量的酮、亚砜等 金属v 、n i 、f e 等痕量卟啉的金属化合物，金属氧化物、无机盐等 应当指出的是，o 、n 、s 等杂原子大部分是分布在沥青中的重组分中，即树脂与 沥青质中，特别是沥青质。 由于沥青化学组成结构的复杂性及目前分析技术的限制，要将沥青分离为纯粹的 化合物存在许多困难。因此一般利用沥青在不同溶剂中的选择性溶解或在不同吸附剂 上的选择性吸附，将沥青分离为几个组分，按分离出组分的数目，分离沥青的分析方 法有二组分法、三组分法、四组分法及五组分法。最常用的是四组分分离法。四组分 法是将沥青先用正庚烷溶解，不溶物即为沥青质，其余组