（材料学专业论文）一步法制备碳碳复合材料.pdf

接簧 一步法制餐碳磺笺会材料 攘甏 c c 复合材瓣爨毒耐离瀑、低寮痰、高跣强度翻魄模蕊及褰瘸饿等遴 多貔爨麓缝缝，溺眩兼其缝稳糕瓣察臻裁楗籽豹双黧特性，是麓添、诗舞 撬羧术、遴瀑、邀予、激光帮空阕技术等现代技零豹基硝，在现代王鼗、 国防耱商季薅授发展巾其蠢熏要豹战略意义。本文通过熔融纹丝制褥溺毒纤 维，添羹l 一步成毯王艺磷究到螽滋离魏缝的c c 复合瓣料，麓纯王艺、绒 短溺嗣、撬赢了潮备c c 复会枣季糕豹效率，簿低了生产成本，遴一步扩大 其应怒颁城。主要疆究痰褰及续论懿下： 1 、以霸本a r 审阅耀沥黄为纛瓣，逶过对英元素分掇、红乡 光谱分 橱、热台镰嵬囊徽镜鼷察及流动将装溅试等，确定箕缀戏及缀梅，分援翔 热过壤巾葵形态缕擒变纯。零| l 蠲攀_ 魏熔惑绕艇凝制螽灏青纾缝。蜜验缭聚 衰疆，a r 中阗鞠灏毒在3 6 0 隧其有较好鹣霹绞瞧。在豫 蒌沥鸯霹绣穗 酶懿提下，应尽可缝在低湛、低援、嵩收丝速度的条件下髂融绕丝，霹以 褥裂缝橡与瞧缝较好懿溺毒纾缍。濒露纤维不熔化楚璎后，寝食量为7 。2 5 时，麟餐静炭纤维控馋强囊最大，兔2 2 4 6 g p a 。通过季j 接龟镜( s e v 1 ) 麓察，炭纾缎的横截瑟呈洋葱皮及洋葱皮一麓射混合黧缝梭。 2 、慕鼹熔融混合法、球簇混台法将化学鲶壤后麓多壁碳缡米警 ( m w n t s ) 及未经傀学处理麓m w n t s 分散剜中阕糅沥青孛，逶过薅融统 丝、不熔能、羰纯韪理麓褥了纳米凌复会纾维。结巢表暖，浓磷酸蹙璎餐 捎簧 p r e p a r a t i o nm e t h o do fc ，cc o m p o s l t e s t l r o u g h0 n es t e p a b s t r a c t c 纪e o 摧攀o s 妇m a 钯f i 舔sh a v e 臻黼yp r o p 缀i e s h i 曲i n 渤s i 乏y ，h i 曲 s t i f 融e s s ，l o wd e n s i 移，h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n ta n ds oo n i ti sm eb a s eo f e n e 唱y ，c o m p u t e rt e c h n o l o g y c o m m u n i c a t i o n ，l a s e ra n ds p a c et e c h n o l o g yc c c o m p o s i t em a t e r i a lh a si m p o 娃黼tm e 撇i n g 主nm o d e mi n d u s t 阱 n a t i o n a l d e f e 娃e e 勰dh i 馥钯馥。强搬i ss 泌y t h ep f e p a f a 圭i o no fe 妃c o 糯辫s i 圭el n x 摘要 d i f f e r e n tm e t h o d s t h r o u g hm e l ts p i n n i n g ，s t a b i l i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n ，w e p r e p a r e dt h en a n o c a r b o nc o m p o u n df i b e r t h er e s u l ts h o w e dt h a t ，m u l t i w a l l c a r b o nn a r l o t u b e s c h a n g e d t h em i c r o s t r u c t u r eo fc a r b o nf i b e r , a n dt h e m e c h a n i c sc a p a b i l i t yo fn a n o c a r b o nc o m p o u n df i b e rw a si m p r o v e de v i d e n t l y t h r o u g hn i t r i ca c i dt r e a t m e n t 3 t h ec cc o m p o s i t em a t e r i a lw a so b t a i n e dt h r o u g ho n e s t e pm o l d i n g f r o mp i t c hf i b e r s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a lw r er e s e a r c h e d t h e e x p e r i m e n ts h o w e d ，t h ep r o c e s sh a dt h eb e s tm o l d i n gt e m p e r a t u r e f o l l o w e d w i t hg r a p h i t i z a t i o nt e m p e r a t u r er o s e ，t h ei n t e n s i t yo fc cc o m p o s i t ew e n tu p ， t h e nc a m ed o w n t h el a y e rd i s t a n c ed i m i n i s h e da n d e l e c t r i c i t yc a p a b i l i t y i n c r e a s e d k e y w o r d s ：m e s o p h a s ep i t c h ，c a r b o nf i b e lc a r b o n c a r b o nc o m p o s i t e ， c a r b o nn a n o t u b e s ，c o n d u c t i v i t y , m e c h n i c a lp r o p e r t y m i c r o s t r u c t u r e 北京化工大学位论文原创性声明 y8 8 19 8 4 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 虚圈库 日期：丛生厶i ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名 导师签名： 曰期： 幽“善 日期：即跖t 。， 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 材料是宇宙中可用于制造有用物品的物质总和。材料是人类社会存在和发展的基 础。是人类社会文明程度的标志。材料的发展是以社会需求作为其强大动力。人类社 会进入2 1 世纪，这是一个新材料多元化的时代，也就是新材料时代，其特点是：多 种材料决定社会和经济发展，以往的由单一材料决定社会经济命运的现象已不复存 在；新材料是自然界中所没有的，所有的新材料都在科学技术不断发展基础之上，通 过加工合成而制得；新材料的产牛和出现是根据对材料的物理化学性质的了解为特定 需要加工的。 材料从其结构和性能出发，可分为四大类口】，即金属材料、陶瓷材料、岛分子材 料和复合材料。对于金属材料，人们不断挖掘其潜力，已开发出许多新的材料如：金 属间化合物、轻金属合金材料、准晶合金材料等；陶瓷材料是特殊环境下所不可或缺 的具有高温力学性能、化学稳定性、电学性能功能转换敬应等特殊性能的材料；高分 子材料则以轻质、高强等诸多优异性能得到广泛的应用；复合材料是继天然材料、合 成材料之后发展起来的新代材料，目前复合材料在各个领域中广泛应用，具有不可 替代的地位。 复合材料的发展历史可以追溯到几千年以前劳动人民就升始用草和泥为原料制 成复合材料建造房屋的四壁、屋顶和地面。公元前1 8 0 多年的汉代，人们开始使用漆 器，用于盛装饮料和食品等，它们是由麻丝、麻布等天然纤维为增强材料，以人漆为 基体材料制成的复合材料。同时己经有了用大漆、木粉、泥土、麻布等组成的复合材 料塑造寺庙的佛像。可见复合材料发展历史悠久p j 。而近代复合材料的发腱却只有 几十年的历史。由于航空航天、原子能、电子工业及通讯技术的发展，对材料提出了 更高的要求，除了具备高强度、高模量、耐高温等特性外，还对材料的密度、韧性、 耐磨、耐腐蚀、光、电、磁等性能提出了种种要求，单一材料很难满足这些要求，于 是出现了不同性能材料组台起来，取长补短的新型材料复合材料。复合材料是由 婀种或两种以上不同性质的单一材料通过不同的复合方法得到的宏观多相材料，具有 两个主要特点：一是不仅保持原组分的部分优点，而且具有原组分不具备的特性：二 是材料的可设计性。此外，复合材料还具有重量轻、强度高、抗疲劳性好、耐化学腐 蚀和耐候性好、成形工艺简单等特点，目前已逐步取代木材及金属台金，广泛应用于 航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展 航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了e 速发展 【4 】n 北京化丁大学硕上学位论义 1 2 碳碳复合材料的发展及其研究进展 自上世纪6 0 年代以来，世界范围内航空、航天工业发展极为迅速，对材料的性 能提爨了更惑的要求，铡翅翥艮强、藤昆模、醛裹湛、瓣褒馁等，瑟传统趱瓣越寒越 难以满足这方面的要求1 5 1 。c ，c 复合材料是一种新型的高性能复合材料，是指以碳纤维 终为增强体，以碳馋为基体竣一类复合誊孝糕，俦为增强钵螅碳纾维可蠢多秽形式积穗 类，即可以用短切纤维，也可以用连续长纤维及编织物，各种类型的碳纤维都可用于 碳碳复合材料增强体。 c ，c 复合材料于1 9 5 8 年诞生于c h a n c ev o u g h t 航空实验宣，并且在美国空军的宇 宙飞船d y n a s o a r 计划靼n a s a 的隧波罗计划中得到了发展。c c 复台材料的出现娃 其卓越的性能引起世界各国的普遍重视，一些发达国家纷纷投入大量的人力、物力、 财力，致力于材料的磺究和开发，从聪促使其性能不断提高，应用范啜墨益扩大。几 十年泉，c ，c 复合材料在制备工艺、瞧能以及工程应翊等方面都取得了长足的进展。 碳碳复合材料的发展可以划分为四个阶段【6 j 。第一阶段，从c c 复合材料的发 明到上毽纪六十年代中期为歼筱阶段。要制番漱高性键的c ，c 复合糟料，首先要有岗 性能的碳纤维，因此这个阶段是碳纤维研制的活跃时期。1 9 5 8 年，美豳u n i o ne 8 r b i d e 公司蠲人造丝( 再生纤维素) 疑其织物进行了辙纤维及碳织物的工业生产，并以商品 形式出售产品。1 9 5 9 年，进藤昭男用纯聚p a n 纤维制得了c f 。六十年代初，丈谷杉 部蠲聚氯乙烯热解得到的沥青，经熔融纺丝，再经空气中不熔化和惰性气氛中碱纯， 制得了c f 。1 9 6 4 年英国皇家航空研究所( r a e ) 的w a t t 等人，在预氧化过程中对纤维 施热张力，为翻取高强度帮高横璧c f 歼释了薪韵途径。疆磊b f i s t o l 等公司利用这些 技术开始生产聚丙烯腈c f 。岛此同时，人们对c ，c 复合材料的制备工艺进行了大量 的骚究，发震了e 忿复合耪籽豹表征方法及各耱捡测手段。在藤翔方蘑，美法等国制定 了“运载火箭材料计划”、“为c c 喷管寻找机会计划”等一系列以c c 复合材料为基 醚静应蔼拜发汁菇。第二除段，六十年代中翊到七十年代中餐，随着c 慰复合李芎瓣开发 研究的逐步深入，进入了工程研究阶段。1 9 6 9 年，日本东丽公司研究成功特殊的共聚 p a n 绎维，著结合美滋u 锄e a 南i 公司豹滚往技零，生产密嵩强瘦、嵩模蠢静e f ， 有力地推动了c c 复合材料的发展。人们逐步发展了c c 复合材料的编织技术，并大 力发震了其致密位工芑。l 粥6 每，l 羊￥空蠢公驾己将e 怒复合謇| 糕蠲予鬻渡罗字塞飞 船控制舱光学仪器的热防护罩和x 2 0 飞行器的鼻锥1 7 j 。1 9 7 1 年桑迪豫试验室制备的 c 怒复合薅毒毒飞牙嚣秀入头箍程成功蠹蠡获褥应掰。狰7 4 年英篱d 鞠l o p 公司戆簸空分 公司首次研制出了c c 复合树料飞机刹车盘，并在协和号超音速飞机上试飞成功，使 每絮飞辍重量霹竣减较5 4 4 毽，囊车豢熬镬爱海袁鬟豢了5 6 嵇。第三除羧，七十年 弋 中期到八十年代中期为先进的c c 复合材料时期。c c 复合材料的各项研究进一步深 入开震，坯葵织物鲤续棱设诗及多囊织物翅王按拳的袋熬，残功避解浚了c 忿复合秘 辩章绪论 w 一 一 料的各向异性问题，并通过正确选取和设计增强织物以满足复杂结构的需要。人们对 c c 复台材料的力学性憩、物理性能、抗氧化性能及制餐工艺遴行了大鬣细致熊研究， 建立了丰富的数据库，开始将c c 复合材料用于多元喷管及新一代高推比涡轮发动机 i7 i ，并遴一步撼宽了c ，c 复合材料飞机刹车盘的应用，先后在数十种军、民用飞机中 采用硪刹车盘，并将c ，c 复合材料的应用从字航扩展劐了民用。由于e c 复台乖手籽具 有良好的生物桷容性，八十年代初规，围内外还开展了c c 复合材料在生物应用上的 开发，诸如人造心脏瓣膜、人造骨关节等陆续投入使稍。第翻阶段，八十年代中期羁 现在，为c c 复合材料全面推广应用时期。由于前三个阶段在研究与成用各方面取得 了广泛的理论、实践经验，为貌时期的开发和疵霜向广度和深度发展掇供了基确。这 一对期的主要目标是搬商c c 复合材料性能，降低成_ 本，为此人们对冀致密化技术进 行了深入静研究。美国这信特种耪料快速致密亿( r d ) 正艺，便秘备c ，e 复台奉于料弱 车盘的时间减少了1 0 0 倍，这项专利能够在8 h 内生产出直径3 3 c m 的刹车盘。通常用 c v d 法需要上千夺时效密坯俗，丽盈碳稷容霸沉积在坯藩表蕊，影蛹内部撩的沉积 量。美阑佐治皿理工大学在美困空军的支持下改进制备c c 复合材料的方法，研究了 强铺气体流动蒸梯度气体渗入法，佼c 怒复合奉孝褥豹沉积速率提高了3 0 涪。 ，3 谈碳笺会糖料豹凌粥 密予e 怒复会耱瓣爨有瓣瘫温、强密度、鬻魄强浚鞠魄模爨及瓣瘸镪等诸多往舅 的性能，并且兼具结构材料和功能材料【7 】的双黧特性，因而自蕻被发明以来，就得到 了各嚣军方熬麓度重魏，善先寝援予攀事镶域，在蕊天、靛空警领域餐裂了邋速熬应 用与发展。近年来，随着c c 复合技术的不断成熟和发展，其成本逐年下降，使其向 民蠲矮域懿雄f “虚弱逐激成为魏实f 1 “。 ( 1 ) c c 复台材料在火箭发动机上的应用 c e 复台誊孝糙是瓣灌最褰瓣楗鞋，其强度憋遗度豹舞毫瑟壤鸯羹，奁2 5 0 0 左右运 剿最大值，同时它具有良好的抗烧蚀性能和抗热震性能，可耐受高达l o o o o 的驻点 温度，在菲氧纯气氛下蒸温度霹爨持裂2 0 0 0 以上。掰滥c c 复合榜瓣已成功的弱 在导弹鼻锥，航天飞机头锥和帆翼前缘，火箭发动机喷管喉衬镩部位”引。 夔蕾空闯技术的快速发展，人们攘索、开发剥用字密室闻麴活动爨蓬频繁，餐国 之间争夺空间资源的竞争异常激烈，地面上的超级大国争当空间超级大国的形势不容 置疑。运载各耱空阗探测器、空闻站驰运载火爨的性黢鞍数量琢叛发嶷。固体燃燃火 箭发动机是由离强度、燕量轻韵容纳燃料的压力容器和喷管等部件组成的。火箭喷管 跫燃鞑燃烧产生的热能在撼气口喷嘴转变成其有强大推动力的动能艨必须的关键部 件。喷管材料必须经受住：1 ) 2 0 0 0 3 5 0 0 的高温；2 ) 灼热表面的趣高速加热的热 冲击；3 ) 高热梯度弓l 趣的热皮力；4 ) 裹压力；5 ) 造续数分镑暴露在高速腐蚀性气 北京化工人学硕上学位论文 体之中等苛刻的工作条件。 作为火箭喷管材料，高熔点金属的突出弱点是承受高温能力差而且笨重，高性能 合成石墨材料广泛应用于火箭喷管，如美国的a t j 石墨和我国的t 7 0 5 石墨等石墨材 料是由于它们具有高温稳定性好、重量轻的优点。为了弥补其机械性能的缺欠，还需 要用钢或铝合金之类的结构材料给予支撑，而钢和铝又无能力经受住高温而需要护， 所有这些又增加了喷管的重量。c c 复合材料全是炭，可以耐高温；其强度是优质合 成石墨材料的1 0 2 0 倍，甚至更高：重量只有钢的四分之一。用c c 复合材料设计制 造火箭喷管可节约重量达3 0 一5 0 。因此，c c 复合材料成为更具潜力的理想的火 箭喷管材料l l ”。 ( 2 ) c c 复合材料在飞机上的应用 飞机的重量直接关系到飞机的飞行性能如飞行速度、飞行距离、燃料消耗、净载 重量等。在确保材料具有足够强度和刚度的前提下，尽可能轻一些是飞机设计制造者 追求的重要目标。c c 复合材料具备飞机用结构材料要求的高强度、高刚度和重量轻 的综合性能成为现代高性能飞机重要的新型结构材料。 用预浸渍高强度炭纤维编织扭力杆，承受扭力负荷，比常规钢部件节约重量5 0 以上。用高强度炭纤维增强c c 复合材料做蒙皮，其重量轻而且具有足够强度。飞机 的控制翼面、横尾翼、机翼是c c 复合材料在蒙皮上的广泛应用场合。在滑翔机情况 下，用c c 复合材料制作翼粱承受大的翼展，有益于竞赛飞行的可靠性。科技发达国 家非常重视c c 复合材料在飞机上的应用，特别是现代高性能的运输机和战斗机越来 越重视用c c 复合材料代替某些常规金属结构件，如“3 1 la i r b u s ”客机上用c c 复合 材料增强金属梁制做乘客台面横向支持件。1 k g c c 复合材料可以代替3 k g 铝合金，仅 此一项一架飞机可节约结构重量几百公斤。当今世界最长的远程宽体客机a 3 4 0 6 0 0 使 用c c 复合材料制做后密封框。波音公司计划推出新一代高速宽体客机“音速巡洋舰” 包括机翼等大部分结构件采用c c 复合材料，减轻重量，使新型飞机的飞行速度提高 1 5 2 0 。“b l b ”、“阵风”等战斗机，大面积采用c c 复合材料以符合其飞 行机动性强的要求。“鹰师”是一种轻型战斗机，为了实现其敏捷、灵活的飞行特点， 在其方向舵、副翼、机翼蒙皮等多种结构件采用c ，c 复合材料。小型常规民用飞机可 能不经常满负荷或超距离飞行，对其重量的节约还没有特别重视。对于现代高性能的 超音速运输机、垂直起落飞机和战斗机，其重量的节约所带来的好处非常明显。因此 c ，c 复合材料在这些飞机上的应用倍受重视【1 4 】。 f 3 1 c c 复合材料在刹车盘上的应用 随着现代航空技术的发展，飞机装载质量不断增加，飞机着陆速度不断提高，对 飞机的紧急制动提出了更高的要求，c c 复合材料质量轻、耐高温、吸收能量大、摩 擦性能好，用它制作刹车片已广泛用于高速军用飞机中。同时，采用c c 复合材判刹 车盘，空中客车a 3 0 0 - 6 0 0 可减重5 9 0 k ，a 3 0 0 及a 3 4 0 可减重9 9 8 妇，并且其使用寿 4 第一章绪论 命可以大大提高，延长刹车盘的更换周期。 f 4 ) c c 复合材料在工业制造领域的应用 c c 复合材料还广泛应用于工业制造领域中。如：c c 复合材料可取代石棉应用 于玻璃制造领域；大多数陶瓷、高温金属和合金在7 5 0 以上强度都会下降，在这种 条件下就需要用c c 复合材料制成的螺栓。此外，c c 复合材料可以制造高温热压模 具、高温热压管道、高温电炉加热元件等。 ( 5 ) c c 复合材料在生物医学领域的应用 碳碳复合材料作为生物医用材料，主要具有以下优点i l5 j ：1 ) 生物相容性好，整 体结构均由碳构成，机体组织对其适应性好；2 ) 在生物体内稳定、不被腐蚀，也不会 象医用金属材料由于生理环境的腐蚀而造成金属离子向周围组织扩散及植入材料自 身性质的退变：3 ) 具有良好生物力学相容性，与骨的弹性模量十分接近，可减弱由假 体应力遮挡作用所起的骨吸收等并发症；4 ) 强度高、耐疲劳、韧性好，并可以通过结 构设计，对材料性能进行调整以满足特定的力学要求。基于以上原因，人们积投开展 了碳碳复合材料各种医用基础与临床应用研究。 由于优异的生物相容性与潜在的力学相容性，碳碳复合材料在生物医用方面具 有很好的应用前景。碳碳复合材料的骨盘、骨夹板和骨针已有临床应用，用碳碳制 成的人工心脏瓣膜、中耳修复材料也有研究报道。另外碳碳人工齿根，也已取得了 很好的临床应用效果【l ”。c 1 1 r i s t e i 等研究了几种碳碳复合材料用作人工髋关节的可行 性，分析了不同类型碳碳对骨皮层的长期响应特性。经研究发现，在几种碳基复合 材料中，只有通过气相渗碳得到的热解碳基复合材料最适用于髋关节置换，这种材料 具有关节置换生理环境所需的生物相容性和生物力学稳定性。碳碳复合材料的出现。 从根本上改善了碳材料的强度与韧性，解决了植人体与人体骨髂横量不匹配问题。虽 然目前碳碳复合材料植人体的实际临床应用还不多，但其潜在的优势注定了它在生 物医用材料方面良好的应用前景。这对于提高人民身体健康水平与生活质量，创造良 好的社会效益、经济效益，都具有重要的理论意义和现实意义。 1 4 碳碳复合材料的制备工艺 c c 复合材料的制备方法很多，所用的原料不同，c c 复合材料的制备工艺也各 不相同，归纳起来主要有浸渍、c v d ( c v i ) 法、高压碳化法( p i c ) 法及粉末烧结法等( 如 图1 1 所示) 。 c v d 法始于2 0 世纪6 0 年代，它是利用烃类如，甲烷、丙烷、苯及其低分子量 的碳氢化合物，在高温下热解产生碳沉积在预成型体孔内，从而制备c ，c 复合材料。 c v i 工艺与c v d 工艺的原理类似，不同的是c v i 工艺可将气相反应物分解产生的碳 沉积在预成型体内更为细小的孔隙中，可最大限度的减少孔隙的大小和数目，材料的 北京化工大学硕士学位论文 性能更好。假缺点是殴备复杂、制作周期长、材料利用率低( 只有3 左右) 、成本高。 浸渍法是铡鍪c 怒复合材糊静又一重器方法，宦是姆碳纾维铡残戆颈袋型髂漫天滚态 的浸溃剂中，通过加压使浸渍剂充分渗入到预成型体的孔隙中，再通过固化、碳化、 石墨化等一系列过程的循琢，最终褥戮c e 复台秘糕。浸渍浚浚餐毙较麓蕈，瞧嘉要 经过反复多次浸渍碳化的循环才能达到密度要求。 图l 。lc c 复合材料的制备工艺流程 f i gl - lp c e s so f p 糟p 啪t i o nf o rc cc o m p o s h o s 材料的最终性能很大程度上取决于原材料的性能、制备工艺和条件等【1 7 】。c c 复 台糕糕戆懿备工艺毽攒：酸纾缀糖类豹选择；蒸俸碳宠驱鐾懿逸择：e 陀复合树瓣垤髂 的成型工艺；坯体的致密化工艺以及最终产品的加工等。 1 。4 1 碳纤维豹选择 c ，c 复合材料的增强体有多种不同的形式，如布、毡、长纤维、短切纤维、三向 及多囱编织物麓，也可以是足秘不嗣形式纾维敬组台，妇织鸯瘦毡与矮甥纾缀夔缝合 等。一般来说，c c 复合材料所用的增强体是以碳纤维为主，包括p a n 基碳纤维、沥 毒基羰纾维、人造丝蘩碳绥维以及气楣生长碳纾维。碳绥维纱褰鲍选强窝纾维织物绪 第一章绪论 构的设计是制造c c 复合材料的基础，通过合理选择纤维种类和织物的编织参数，如 纱柬的排列取向、纱束间距、纱束体积含量等，可以改变c c 复合材料的力学和热物 理性能，以满足制品性能方面的要求。常用c f 有三种，即人造丝c f ，聚丙烯腈( p a n ) c f 和沥青c f 。它们分别由先驱料人造丝、聚丙稀腈( p a n ) 和沥青制成的。c f 中的聚丙 烯腈俾a n ) c f 使用得最多，而低成本的沥青基c f 正在得到发展，在我国已研制成功， 但尚未进入市场。c f 又可分为高强c f ( i t ) 和高模c f ( h m ) 。前者强度高，而后者弹性 模量高。纤维选择主要基于所设计复合材料的用途和工作环境，用于增强c c 复合材 料的纤维有多种，对重要的结构选用高强、高模纤维；若要求导热系数低，则选用低 模量c f ，如粘胶基c f 。一般情况下，c f 性能会随着c c 复合材料制各工艺过程而变化， 加工温度会影响纤维的性能，特别是未石墨化纤维性能。总之，纤维的选择主要依赖 于成本、织物结构、性能及纤维的工艺稳定性。 1 。4 2 胶黏剂的选择 胶黏剂的选择的选择是制备c c 复合材料的一个关键，它应该满足：碳化收率高、 有粘结性、具有良好的流动性、与纤维之间的物理兼容性好的特点【”】。碳化收率高的 胶黏剂能制出物理性能好的制品，减少生产过程中的循环次数；好的流动性，使胶黏 剂充分润湿纤维，在碳化过程后的再浸渍过程中才能充分填满孔隙，增加制品的密度 和性能。纤维与胶黏剂之间必须有定的兼容性，这样才能在纤维与基体之间形成一 个强弱适中的接口。因为，如果纤维与胶黏剂之间兼容性差，两者形成的接口过弱， 纤维起不到增强作用。常用的浸润剂有呋喃、酚醛和糠酮等热固性树脂以及石油沥青、 煤沥青等。酚醛树脂经炭化后转化为难石磨化的玻璃炭，耐烧蚀性能优异；沥青的碳 收率高，与沥青基碳纤维具有良好的物理兼容性( 两者碳物理性能相近) 。同时，沥 青是多种芳环和杂环化合物，其残碳量大，在热处理过程中易形成中间相，具有优异 的力学性能。另外，沥青随着温度的升高，呈现出流变特性，黏度下降，润滑性得到 改善，接触角。减小，易于孔壁粘结，有利于碳化坯体的再浸渍和再碳化。与沥青相 比，树脂作为基体，易于孔壁粘结不良而自身成团，导致堵塞气孔，不利于再浸渍和 密度的提高。另外，从t l d h a m i 和0 p b a h l 等人对c c 复合材料的研究结果表明，以 酚醛树脂为基体制备的复合材料的弯曲强度为5 3 m p a 左右，弯曲模量为9 5 g p a ，而以 沥青为基体，其弯曲强度为2 2 6 m p a ，弯曲摸量为1 2 0 g p a 。因此以沥青为基体来增强 碳纤维制备c c 复合材料有更好的力学性能【2 0 】。 1 4 3 坯体的成型 坯体的成型是指按产品的形状和性能要求先把碳纤维预先成型为所需结构形状 7 就索诧王大学硪出学位论文 熬毛臻，以餐避步滋蜇e 趁复合零孝褥熬黢密讫楚遴王艺。 f l 短纾维蠖强坯体f 毒成瑟 矮纾缭增强瓣疑傣残黧方法京歪滤法、浇铸泫、喷涂法、熬压法，菸皆嵝涂法移 热燕法瘗蠲壤广，浚涂法跫怒短纾缀醚裁成碳纤维一辩l 蓦一撩释裁瓣溜食物，然露瘸稔 涛魏滋合貔矮涂裂芯攘上捷冀或整。熬楚浚燕把短纾绦与蒸傣囊莓囊j 涔壤先溜台嚣效入 一个巴颈热到一定激发熬嚣模中去，溺瓣翔蔟僚瀑，势按特定靛遴魔冷龆蠲一定纛疲 磊簸摸帮霹影秀芟坯体，骧毯秘整舔缓楚是燎纾缝壤缓瓣鹱侮，弱蠲健绕熬绫织蛰麓羧 术在专藤懿镑剿蕊上可骧撼p a n 颥襞缝“缁瓣”涮藏平叛旗、裁镤体毯套躐整钵魏， 然爱邋抒碳纯蹩战璇毯残熬转簇穗。 f 2 ) 连续长绣缭增强矮俗麴成黧 凌续长丝增强豹坯薅，蠢涎耪袋黧方法，其一怒采髑鼹绕增强凝料熬戏囊方法， 翔鲻镁浸蠢、屡蕊、镶瀑、缀绕餐方法骰成鼷豢投，瑟旋体秘异形簿照缀梅。爨一耱 方法燕运筝袋褥弱逐逮发溪瓣缡织按拳翻l 。壤诿“编织”麓爨i 羲邋“缡”鬣“织” 怒缯缀绫缀成暴露一定死褥澎状鹣织秘。焚会枣季褥瀚霹设诗魏使褥可以逶避调整纾维 麓敬翔寒瀵懋疆构承载要寝。篡蠢代表瞧豹怒荚溺人孙b 错擎l e f 聪瓣e 发骥戆泰莲曩羚a 编织法。剥爝现毒瓣缡缓鼓零霹遴行l 辘、2 辘、3 辍簸多糖的= 缍或三续编织 嬲。 鞠赣瓣予e 怒麓会疆懿趱强瀚憋舞缝f 2 耠) 酸毒。2 d 绥貔生产躐零较鬣，并嚣彩 袋懿震食誊孝精在平行予蠢鬃韵方两土蒎控强度魄多豢蠢鬃惑，穗裔了稳热威力穗熊帮 凝袋翱壤，褰爨溺逡大尺寸形状笺象豹蒸传。二维凝毒箕褥镊囊绎缭寒足寸、阉鼷、 纤缀钵襁分数、绎缝密实疆发以及壤织蘑寨寒表示。在嚣蕈孛蘩零绥构的二绥缓魏中， 平绞缓秘黪纾缝鞠夏交撩频率簸藏，露缀绞羧狻麓矮诋，辩绞绫麓豹分予二鬈之淘。因 舔平绞织豹的维橇蕊麓度好，鬃俊满。嚣一方露缀绞缀耪低瓣稳曩努捺率秘线馁袭健 餐这耪织狻爨鸯褰鹣纾壤鬟缀携之霹麓强浚秘摸爨转纯系数，低熬麓熬囊毽缀纱寨蠲 可敬囊森移霸，霞磷缎绞缓秘瓣致密凌移纾缝薅积分数帮魄较褰。 二缝织物增强豹e 怒复会榜糖浆芰鬟魏杰蹩蘩蠢蛮蒺方翔豹绫按强瘦羧低，袋润 剪秘强度不麓，因瓣翁产黛分绥袋酸。交了辩凌这个潞纛及敬羲二缓予瑟蠢毒芎糕懿器 囱鲻浚，又发震了三缝3 转) 缓貔，3 d 绫霉奄楚袋篱慧鹣多维镳绥绥秘，冀纾维簌辍、 臻、缀三个方蠢羲_ 簸缡绞露成，爵缳诞绎缭缎擦葵矮大绦梅承载戆力。雾澍织物恣楚 一穆三巍鳞麴，黧鬃溺磺鸯饯蛰歪囊织貔中x y 囊纾缭，z 内袋耀e f 剐瞧褥将谈毒透 爱努粼在一起，繇形成穿刺织耪。力7 获褥凳蕊器囱溺佼戆绥甥臻稳，对鏊本懿3 d 羹三交绻搀避褥逶当黪踱爵缀潮、5 d 、7 转秘l l 玲璞强织锈缕褥，5 羚缀梭楚在3 q 歪突缀梭魏蒸穗主滋x y 警瓣壤鲡耀个蹭强穷l 舞，疆褥其农x y 露蠹囊隼5 。方囊翼蠢荻 兹臻强效莱。为了缀偬3 d 燕交终稳潆强乎鬻阉枣季瓣夔毪熬，这撵凌三拿歪交方l 篷菁嚣 蘸个慰惫线蹭强方翔鳃成了7 转结褥。7 d 臻稳懿鬃去簿荬激簇本豹3 d 委交蜷援麓蠲 霹怒到4 d 绥瓣，飘3 d 聂交络毒奄黼霹璞翔鬻令对热线囊葶霹嚣令对魏嚣囱懿产生一秘 8 第一章绪论 基本各向同性的l l d 增强织物结构。随着编织方向的增多，改善了三向编织物的非轴 线向的性能，使材料的各部分性能趋于平稳，提高了剪切强度，降低了材料的膨胀系数， 但材料的轴线方向性能稍有降低，并且村料可能的最大纤维体积分数也降低。 1 4 4 致密化 c c 复合材料要具有良好的力学性能，必须对其进行致密化处理。致密化的方法 主要包括浸渍法、化学气相沉积( c v d ) 法和化学气相浸渍法( c v i ) 等。 1 4 4 1 化学气相沉积( c 、d ) c v d 工艺是最早采用的一种c ，c 复合材料致密化工艺方法，始于2 0 世纪6 0 年代。 它是利用烃类如：甲烷、丙烷、苯及其它低分子量的碳氢化合物，在高温下热解产生 碳沉积在预成型体孔内，从而达到致密化的效果。沉积的碳直接在纤维表面及丝束之 间的孔隙中，而且这种碳一般易于石墨化，与碳纤维之间的物理相容性好，因而制备 的c c 复合材料的力学性能较好。 c v d 工艺过程包括很多方法，如等温c v d 法、压力梯度法、温度梯度c v d 法、脉 冲c v d 法及等离子增强c v d 法等。 n 1 等温法【2 3 】：首先将碳纤维制成预成型体，然后放入沉积炉中，沉积炉一般采用 感应加热。炉内各个位置的温度相同，所以称其为等温c v d 。采用抽真空法排除炉内 空气，加热到预定温度后，通入反应气体一碳氢化合物。为控制反应速度，还需要有 载气，载气通常为氢气。为防止裂解的碳只沉积在预成型体的表面，而使其表面结壳， 内部孔隙形成闭孔，应使其沉积速度低予扩散速度，所以工艺过程所需时间很长，且 制品易产生表面涂层，最终密度不高。 ( 2 ) 热梯度法【2 4 j ：在坯体内外表面形成一定温度差，让碳氢气体在坯体低温表面 流过，同样，也是依靠气体扩散作用，反应气体扩散进孔隙内进行沉积，由于反应气 体首先接触的是低温表面，因此，大量的沉积发生在样品里侧，表面很少沉积或不沉 积，随着沉积过程的进行，坯体里侧被致密化，内外表面温差越来越小，沉积带逐渐 外移，最终得到从里至外完全致密的制品。此法周期较短，制品密度较高，存在的问 题是重复性差，不能在同一时间内沉积不同坯体和多个坯体，坯体的形状也不能太复 杂。 ( 3 ) 压差法：压差法是均热法的一种变化，是在沿坯体厚度方向上造成的一定的气 体压力差，反应气体被强行通过多孔坯体。此法沉积速度快，沉积渗透时间较短，沉 积的碳均匀，制品不易形成表面涂层。 北京化工犬学硕士学位论文 f 4 ) 脉冲法【25 】：此法是一种改进了的均热法，在沉积过程中，利用脉冲阀交替地充 气和抽真空，抽真空过程有利于气体反应产物的排除。由于脉冲法能增加渗透深度， 故适合于c c 复合材料后期致密化。 ( 5 ) 等离子体辅助c v d 法( p a c v d ) 1 2 6 l ：在常规的c v d 技术中需要用外加热使初 始反应的碳氢气体分解，而在p a c v d 技术中是利用等离子体中电子的动能去激发气 相化学反应。p a c v d 的辉光放电等离子体是施加高频电场电离的低压和低温气体。 等离子体的电离状态是由其中高能电子以某种方式来维持的，施加电场时，由于电子 质量轻，所以传递电子的能量高，同时由于等离子体中电子与离子质量的差别，限制 了电子将能量传递给离子，结果电子的动能被迅速增加到能发生非弹性碰撞的程度， 此时高能电子引起电离，并通过与碳氢气体分子的相互作用而形成自由基，自由基在 坯体里聚合形成沉积碳。由于等离子体有较高的能量，所以在相当低的温度( 典型值低 于3 0 0 ) 激发化学反应，与此同时由于其非平衡性，等离子体不会加热碳氢气体和坯 体。但p a c v d 与常规的c v d 化学反应热力学原理不同，形成的沉积碳结构差别很大。 1 4 4 2 化学气相浸溃法( c v l ) c v i 工艺与c v d 工艺的原理相似，同样采用低分子量的碳氢化合物作为碳源，在 高温下热解产生碳沉积在预成型体孔内，最终获得c c 复合材料。其中不同之处在于， c v i 工艺可将气相反应物分解产生的碳沉积在预成型体内更为细小的孔隙内，可最大 限度的减少孔隙的大小和数量，制各的c c 复合材料的致密化程度更高，材料的力学 性能也更好。c v i 工艺主要采用降低反应物的热分解速度，使反应物能更充分扩散和 渗透到坯体的细小孔隙中，从而实现减少孔隙大小和数量的目的。但是c v i 法工艺周 期相对c v d 要更长，制品的成本更高。为提高c v i 的浸渗效率，近年来各国科学家在 传统c v i 的改进方面进行了大量的研究工作，开发了如强制流动热梯度c v i 法、感应 加热梯度c v i 法、限域变温压差c v i 法及液相气化c v i 法等。 ( 1 ) 强制流动热梯度c v i ( f c v i ) 1 2 7 j f c v i 技术是美国o r n l 实验室与佐治亚实验室分别开发的一种用于制备s i c 基复 合材料的技术，后来佐治亚理工大学将该技术成功的应用于c c 复合材料的制备。 f c v i 技术是压力梯度c v i 与热梯度c v i 的综合。同c v i 相比，反应温度提高很多，使 碳的沉积速度大大提高，同是由于有压力的存在，使反应气体在压力下强制流动，使 渗透时间大大缩短，在1 2 h 左右，预成型体的密度可达1 7 9 c m 3 ，其缺点是不适合形状 复杂的制品，而且一次只能沉积一个制品。 ( 2 ) 感应加热梯度快速致密化技术( r d ) a l l i e ds i g n a l 公司提出了快速致密化的感应加热热梯度c v i 技术，并申请了专 利：u s p 5 3 4 8 7 7 4 ，商标叫“r d ”工艺【2 8 1 。此工艺不局限于c c 致密化，可沉积a l 、 1 0 第一章绪论 b 、s i c c 、s i c s i c 和z r 0 2 ，基本条件是沉积物要能够导电。将预制体置于石墨感应 加热器，通过感应加热产生内外温度热梯度，气源为环戊烷蒸气，不加稀释气体。对 送气系统加热到7 0 ，使环戊烷气化，以气体形式进入沉积系统。其工艺过程与热 梯度c v i 相似，区别仅是气源不同，由丙烯( 甲烷等) 换成环戊烷蒸气；与化学液相沉 积相比较，预制体也不必浸入易燃的气体。采用此项感应加热热梯度快速致密化技术， 沉积区温度较i c v i 高2 0 0 ，大于1 1 0 0 ；压力范围宽，从真空到常压；沉积碳结构 为租糙层，消光角1 9 2 l o 。密度对时间呈线性关系，仅一个周期( 2 6 h ) ，预制体密度 便从o 4 1 9 c m 3 上升到1 6 9 c m 3 ，沉积效率高达2 2 。 ( 3 ) 等离子体增强等温或热梯度低压c v i 【2 9 j 该方法的碳源为c h 一或c 1 4 h 2 的混合气体，预成型体位于两个电极之间的放电区 域中，预成型体内通入电流而得到加热，碳源气体c 瓯或c 王4 h 2 由于在等离子体的作 用下被激活，使沉积温度可从通常的1 1 0 0 降至8 5 0 ，沉积速度可提高4 1 0 倍。该技 术与等温c v i 相比的特点是可在同样的沉积速度下降低反应温度，从而降低能耗。 限域变温压差c v i u 州 限域变温压差c v i 工艺是一种新的制备c ，c 复合材料的快速致密化的技术，该工艺 是以f c v i 工艺为基础，综台了热梯度c v i 和等温c v i 的优点，同时加入了致密化控制 手段。采用c v i 法制备c c 复合材料时，材料的不同部位的密度的变化是不完全同步的， 这样就可能造成制品的密度不均匀，于是为了克服这一点就采用限域变温压差c v i ： 艺，通过分析在致密化进程中，预成型体不同位置受热环境的变化，对指定的区域进 行加热，可有效控制沉积区域的温度，达到对整个致密化进程控制的目的，有利于在 整个预成型体内获得较为彻底的致密化效果。 ( 5 1 液相气化c v i l j j “1 液相气化c v i 是由法国科学家h o u d a y e r 等提出的，该工艺致密化效果是传统c v i 的l o o 倍。它利用液态低分子有机物作为碳源将预成型体浸在液态有机物中，利用 预成型体的导电性对其进行加热，预成型体表面的温度迅速升高，使与其接触的低分 子碳源达到分解温度，产生热解碳，沉积在预成型的碳体纤维表面。随着沉积过程的 进行，沉积层逐渐外移，最终得到c c 复合材料制品。从其原理上可以看出，该工艺 结合了c v i 和液相浸渍两种工艺的优点，与c v i 法相比，所用碳源为液态，碳的浓度 要远远高于气态的c v i 法，单位时间内产生的沉积碳远远高于c v i 法；与浸渍法相比， 低分子的有机化合物的粘度也远远低于浸渍剂的粘度，这使其能充分渗入到预成型体 中更小的孔隙中，使致密化效率大大提高。 1 4 4 3 液相浸渍法 液相浸渍工艺是制备c c 复合材料的又一重要方法，它是将碳纤维制成的预成型 北京化工大学硕士学位论文 体浸入液态的浸渍剂中，通过加压使浸渍剂充分渗入预成型体的孔隙中，再通过固化、 炭化、石墨化等一系列过程的循环，最终得到c c 复合材料。浸渍剂有树脂和沥青， 浸渍工艺包括低压、中压和高压浸渍工艺。 ( 1 ) 基本原理副 树脂、沥青含碳有机物，主要是一些芳香族热固性树脂( 如酚醛、呋哺、环氧) 、 煤沥青和石油沥青、沥青树脂混合物等，它们受热后会发生一系列变化，以树脂为例， 其典型变化过程是：树脂体膨胀一挥发物( 残余溶剂、水分、气体等) 逸出一高分子链 断裂、自由基形成一芳香化，形成苯环一芳香化结构增长一结晶化，堆积成平行碳层 ( 层面内碳原子排列成六角环形，层间无规律) 一堆积继续增长一无规则碳或部分石墨 化碳。树脂碳的结构，由其构成的复合材料的性能在很大程度上取决于含碳有机物的 种类及致密化过程的工艺条件。 ( 2 ) 浸渍剂的选择【3 4 】 浸渍剂的选择应综合考虑以下因素： 1 ) 浸渍剂的粘度 如果浸渍剂过高，致密化过程比较困难，容易在制品内部形 成较大的孔隙裂纹。 2 ) 炭化收率对于浸渍剂来说，碳化收率越高其浸渍效率也就越高，而且制品 内部产生孔隙裂纹的几率也就越小。但是碳化收率与粘度通常情况下是相互制约的两 个方面。碳化收率高的浸渍剂，其粘度一般都相对要高些。因此在浸渍过程中，通常 是根据制品所达到的密度情况来选择浸渍剂。当制品密度还很低时选择高碳收率的浸 渍剂。随着浸渍循环过程的进行，制品密度不断提高，达到一定值时，高碳收率的浸 渍剂由于其粘度较高，而浸渍效率反而会下降，这时就可以选择碳收率稍低而粘度也 低的浸渍剂，这样就可以达到较高的浸渍效率，从而降低工艺周期。 3 ) 固化条件 对于热固性浸渍剂固化条件也是非常重要的，固化剂的种类、用 量、固化时间、温度、压力等对浸渍效率及制品的性能都将产生重要的影响。 4 ) 浸渍剂在碳化及石墨化过程的收缩率大多数浸渍剂在碳化、石墨化转化为 基体碳的过程中都会产生收缩，这就会使其黏附的纤维受到一定的损伤，从而影响了 制品的各种性能。尽可能选择碳化及石墨化过程中收缩率的浸渍剂，以减少由此造成 的制品性能的下降。 5 ) 浸渍剂形成基体碳的微观结构基体碳结构影响材料的理学性能、热性能及 耐磨性，基体碳的结构是由浸渍的分子结构决定的。 ( 3 ) 液相浸渍法工艺 典型工艺过程是：浸渍一碳化一石墨化。经过这些过程后，c c 复合材料制品仍为 一疏松结构，内部含有大量孔隙空洞，需反复进行浸渍一碳化等过程使制品孔隙逐渐 被充满，达到所需要的致密度。为了使含碳有机物尽可能多地渗入到纤维束中去，可 采用加压浸渍一加压碳化工艺，所加压力小至几个大气压，大到成百上千个大气压。 第一章绪论 液相浸渍法采用常规的技术容易制得尺寸稳定的制品，缺点是工艺繁杂，制品易产生 显微裂纹，分层等缺陷。 ( 4 ) 影响液相浸渍的因素5 j 影响浸渍效果的因素有基体的性质( 如基体的尺寸、基体的孔率、基体所含孔的 孔径等) 、浸渍剂的性质( 如沥青的粘度、沥青中一次q i 的含量等) 以及浸渍工艺条件， 如浸渍温度、浸渍压力、浸渍时间等