（环境工程专业论文）改性TiOlt2gt薄膜对水杨酸光催化降解的影响.pdf

擅要 摘要 随着环境污染问题日趋严重，各国政府都纷纷投入巨资来研究和开发环境净 化材料和环境治理技术，近年来逐渐发展起来的光催化降解技术为这一问题的解 决提供了良好的途径。用于光催化降解环境污染物的催化剂t i 0 2 因其稳定性好、 催化效率高、无毒无害、价格低廉、使用安全等优点而成为目前研究的热点。但 从光催化效率看，t i 0 2 光催化材料还存在一些不足：半导体载流子的复合率高： 催化剂的失活；较慢的反应速率；较低的光量子效率；难以预见的反应机制等问 题，这都制约t t i 0 2 在实际工程中的应用。 本文利用溶胶一凝胶法在玻璃载玻片上制备t t i 0 2 薄膜光催化剂，确定了载 玻片负载t i 0 2 薄膜催化剂的镀膜层数、热处理温度及最佳使用量，并着重考察了 不同方式掺杂的铁离子及银离子改性、酸处理的t i 0 2 薄膜以及有微量h 2 0 2 存在时 t i 0 2 薄膜光催化降解水杨酸的活性。 实验表明：在本实验条件下，光催化降解水杨酸的t i 0 2 玻璃负载催化剂镀 膜层数为4 层、热处理温度为5 0 0 。c 及最适宜用量为2 片。改性后的t i 0 2 薄膜 光催化剂的活性均有不同程度的提高，其中体相掺铁离子和酸改性的t i 0 2 薄膜 光催化活性最高。另外，有微量的 - 1 2 0 2 存在时可使t i 0 2 光催化降解效率明显提 高。 关键词：t i 0 2 薄膜；光催化活性；水杨酸；离子掺杂；酸处理；h e 0 2 a b s t r a c t w i t ht h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s ，e v e r yc o u n t r y i nt h ew o r l di n v e s te n o r m o u sf u n di nd e v e l o p i n gn e wm a t e r i a l sa n dn e wt e c h n o l o g i e s t os o l v et h ee n v i r o n m e mp r o b l e m s a tp r e s e n tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t e c h n o l o g yp r o v i d e sag o o dw a yt os o l v et h i sp r o b l e m m a t e r i a lt h a tu s e da s a p h o t o c a t a l y t i cr n a t e r i a li st i 0 2 ，w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sg o o ds t a b i l i t y , h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，n o n - p o i s o n o u sh a r m l e s s n e s s ，l o wp r i c ea n ds oo n b u ti t h a ss o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i 曲c o m b i n a t i o nr a t i oo ft h ee l e c t r o n si n s e m i c o n d u c t o r , n a r r o wa b s o r p t i o no fa v e l e n g t h ( i to n l yc a na b s o r bu vw a v e l e n g t h , p o o ra b s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t e r sa n ds oo n t h e s ed i s a d v a n t a g e sh a m p e rt i 0 2i n p r a c t i c a lp r o j e c t s a c c o r d i n gt ot h e c u r r e n tp r o b l e m ss u c h 豁l o wq u a n t u me f f i c i e n c y 1 i m i t e d a v a i l a b l ew a v el e n g t hr a n g ，a n di n e f f i c i e n tr e c o v e r y ，r e s u h e df r o mt h ep r a c t i c a lu s i n g o fp h o t o c a t a l y s i s ，t h ep o r o u st i 0 2t h i nf i l m sw e l ep r e p a r e db yas o l g e lt e c h n i q u eo n s o d a - l i m eg l a s ss h e e t s t h ee f f e c t so fd o p e dm e t a li o n ss u c ha sf ea n da gi o n sa n d a c i dt r e a t m e n to nc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l mw e r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ， t h ee f f e c to f h 2 0 2a st h eo x i d i z e ro nt h ep h o t o c a t a l y f i cd e g r a d a t i o nw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw i t hs a l i c y l i ca c i da q u e o u s s o l u t i o ns h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o na c t i v i t yi n c r e a s e dw i t hm o d i f y i n gt i 0 2t h i n f i l m si nac e r t a i nr a n g e t h et i 0 2t h i nf i l m sd o p i n gf d + i nt h eb o d ya sw e l la sa c i d m o d i f m gb e t hh a dh i g h e ra c t i v i t y a n dt h er e a c t i o ns e r i e si so n e a n a m o u n to fh 2 0 2 c o u l di m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ee v i d e n t l y k e yw o r d ：t i 0 2t h i nf i l m ；p h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o n ；s a l i c y l i ca c i dp o l l u t a n t i n w a t e r ；m e t a li o n sd o p i n g ；a c i dt r e a t m e n t ；h 2 0 2 - v - 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己发表或撰写的成果作品。本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：0 乒参以 日期：知7 年 6 月目 学位论文授权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保留和汇编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 清在以上相应方框内打“、”) 作者签名：曼渺 剔磁名勺z 易，可q 日期：j 神年6 月；日 日期：知方年6 月 辛日 王州太学硕士学位论文 1 绪论 近年来，随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的有机物 的数量和种类急剧增加，严重的污染了水环境，污染问题越来越引起人们的重视， 各国政府都将环境污染治理列为头等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材料及环 境治理技术等方面的研究和开发，并采取了更加严格的控制标准和措施。虽然已 有不少污染处理方法应用于实际生产中，但由于其本身的局限性，对于一些有毒、 难降解的生化废水仍缺乏行之有效的技术方法。 随着科技的不断进步，一些新的水污染治理技术开始显露出其独特的效果， 光催化氧化就是其中一个典型的代表。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】在n 型半导体 t i 0 2 电极上发现水的光电催化分解作用以来，揭开了光催化氧化技术的序幕。接 着在1 9 7 6 年，j h c a r y 等 2 又将此技术应用于降解水中的污染物并取得了突破性 进展，为光催化氧化技术在污染治理方面的应用奠定了理论基础。目前，用于光 催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，如：t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、 w 0 3 、f e 2 0 3 等唧。其中t i 0 2 光催化技术以其氧化有机物彻底、化学性质稳定、 安全无毒、费用低等优点而成为具有良好开发前景的绿色环保型催化剂。 本章拟对纳米t i 0 2 的光催化机理、t i 0 2 光催化荆的制备方法、影响t i 0 2 光催 性能的因素、改性、固定化以及二氧化钛光催化技术在环境保护和污染治理方面 的应用等作一综述。 1 1 光催化氧化机理 1 1 1 光催化氧化机理 光催化是半导体独特的性能之一，这种材料在光的照射下，能把光能转变为 化学能，并促进有机物的合成或使有机物降解，这一过程称作光催化。 光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，已经研究的n 型半导体大多为金属的 氧化物和硫化物。半导体粒子具有能带结构，与金属粒子相比半导体能带是不连 续的。其能带结构一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能 导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的 王州上学嘎士学位论文 大小通常称为禁带宽度( 带隙f l b e g ) 。n 型半导体一般具有较大的禁带宽度，有 时也称为宽带隙半导体。在多种光催化剂中，由于t i 0 2 在较宽的p h 值范围内化 学稳定性高、耐光腐蚀、催化活性好、氧化能力强、t i 0 2 对人无毒，所以尤以t i 0 2 的光催化研究最为活跃。锐钛矿t i 0 2 在p h = l 时的带隙能为3 2 e v ，当以能量等于 或大于半导体的禁带宽度的光照射半导体时，半导体发生对光的吸收，价带的电 子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴。半导体的吸 光波长阈值与带隙宽度具有如式1 1 的关系 4 1 ，由式1 1 可知，常用的宽带隙半导 体的吸收波长阈值大都在紫外光区域。 k ( n m ) 2 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 - 1 ) 当以光子能量大于或等于t i 0 2 的带隙能的光波辐射t i 0 2 时，处于价带的电子 就被激发到导带，而价带生成空穴( h + ) ： t i 0 2 + h v - - - , t i 0 2 ( e ) + t i 0 2 ( h + ) ( 1 - 2 ) 此时e ，h + 存在两种可能性，一种是e 。，h + 复合，将所吸收的光能以热的形式 释放，或释放出光子，发射荧光，无法利用所吸收的光能；另一种是由于半导体 能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的 方式运动，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。与吸附在半导体 催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，将所 吸收的光能转换为化学能。 实验证明：t i 0 2 与水接触时，表面就吸附o h 和h 2 0 分子，这些组分可被光 激发产生的h + 所氧化，生成o h ( t i 0 2 0 h 表示o h 吸附在t i 0 2 表面) 。 t i 一o h - + h + + 呻t i “0 h ( i - 3 ) t i ”一h ，0 + h + h t i ”o h “r ( 1 - 4 ) 从热力学角度来看以上两反应是可行的，因为上述反应的氧化电位比, t i 0 2 价带电位更低些。顺磁共振研究表明，半导体表面存在大量o h 自由基。此外， 许多有机物的氧化电位也较半导体的价带电位更低些，因此有机物直接被h + 氧化 也是可能的。o h 是一种活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并 使之矿化，通常认为是光催化反应体系中的主要活性氧化物种。 被光激发半导体所产生的e 被t i “吸收，生成t i 。若体系有0 2 存在，0 2 作为 电子接受体生成生成h 0 2 和0 2 等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还 王州土学j 蔓士学位论文 原反应。 t i ”+ c h t i “( 1 - 5 ) t i 。+ e 。h t i “一0 2 。( 1 - 6 ) t i ”一0 2 进一步还原生成h 2 0 2 ， t i “0 2 _ + 2 矿一t i ”0 2 ) ( 1 7 ) 此外，o h 、h 0 2 和h 2 0 2 之间可以互相转换， h 2 0 产o h 一h 2 0 - + h 2 0 ( 1 - 8 ) 这样，光能就在短期内以化学能形式贮藏起来。o h 为强氧化剂，可进一步 与有机物作用，实现光能与化学能之间的转化。 光子 o h 图1 - 1 光催化氧化机理不意图 f i g l - 1t h ep r i n c i p l ed i a g r a mo f p h o t o c a t a l y t i co x i d e r e d u c l n gr e a c t i o n 1 1 2 光催化反应的基本步骤 根据图1 1 所示的光催化反应机理，t i 0 2 光催化反应主要步骤包括 ( 1 ) t i 0 2 受光激发后产生载流子：光生电子、空穴； ( 2 ) 载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放； ( 3 ) 由价带空穴诱发氧化反应； 王州j 巴学硕士学位论文 ( 4 ) 由导带电子诱发还原反应； ( 5 ) 发生进一步的热反应或催化反应( 如水解或与活性含氧物种反应) ； ( 6 ) 捕获导带电子生成t i 3 + ； ( 7 ) 捕获价代空穴生成t i t a n o l 基团。 这些过程己被激光脉冲光解实验所证实，并给出了每一步的特征时间( 图 1 3 ) t 4 1 。 表i 一1t i 0 2 光催化反应机理中初始步骤的特征时间 t a b l e 1 1p r i m a r yp r o c e s s e sa n da s s o c i a t e dc h a r a c t e r i s t i ct i m ed o m a i n si nt h e t i o z - s e n s i t i z e dp h o t o m i n e r a l i z a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s 注：i t i o h - - t i 0 2 的初始水合表面功能性： 2 。导带电子； 3 e e 被捕获的导带电子l 4 h o 价带空穴； 5 r e d - - - - 电子供体，即还原剂； 6 0 。电子受体，即氧化剂； 7 t i ”o h 卜一被还原捕获的价带空穴即表面键合的氢氧自由基 王州土学珏士学位论文 8 ( ) t 严o h 被表面捕获的导带电于。 氧化还原反应由两个半反应组成：氧化反应和还原反应，反应速度由速度较 慢的半反应所决定。 根据表1 1 可以看出，氧化物的电子还原反应0 0 4 s ) 大大慢于还原物的空穴氧 化反应0 0 7 s ) 。光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定：载流子的 捕获和复合( 1 0 7 s 1 0 4 s ) 以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输 ( 1 0 s - 1 0 。s ) 。对于稳态光催化反应，延长载流子的复合时间或提高载流子的界面 传输速度均可有效提高反应的量子效率。 1 2 二氧化钛光催化剂的制各 1 2 1 粉末型二氧化钛的制各 目前，制备粉末型 r i 0 2 的方法很多1 5 】，可概括为气相法和液相法。以下介绍 几种制备粉末型t i 0 2 的常用方法。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 【6 7 1 溶胶一凝胶法是近年来被广泛采用的一种制备粉末型t i 0 2 的方法。采用钛醇 盐或钛的无机盐作为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经 干燥、煅烧可得到粉末型的t i 0 2 粒子。此法工艺简单，合成温度低( 室温) 。溶胶 凝胶法获得的t i 0 2 粉末粒度小，分散性好，粉体具有较高的烧结活性。 ( 2 ) 醇盐水解法【8 9 】 该法是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解，反应生成氢氧化物或氧化物 沉淀的特性来制备超细t i 0 2 材料的一种方法。利用该法合成的纳米粉体颗粒分布 均匀、性能优异、纯度高、形状易控制；缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备 困难，合成周期长。 ( 3 ) 沉淀法【1 o 】 该法是利用某种化学反应，其溶液里的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出 来，加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应沉淀剂在整 个溶液中缓慢生成。如以尿素为沉淀剂、水和t i 0 2 为原料，可制得粒径为1 0 1 5 r i m 的t i 0 2 粉体。该法的特点是以生成沉淀剂的速度来控制过饱和度，从而控制离子 的生成速度；生成的粉体t i 0 2 均匀、致密、使用效果好，便于实现工业化生产。 王州土学j 五士学位论文 ( 4 ) 水热合成法【1 i 】 该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合 物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质， 通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶 解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体。该法的优点是制得的超细产品纯度高、 分散性好、晶型好且颗粒大小可控；但该法经历高温高压过程，对设备的材质和 安全要求较严，而且产品成本较高。 1 2 2 负载型二氧化钛的制备 2 0 世纪7 0 8 0 年代，国内外学者研究t i 0 2 光催化氧化主要采用悬浮态法， 随着研究的深入，人们很快地发现悬浮态的半导体体系存在着催化剂t i 0 2 粉末 极细易流失，难以分离回收、容易中毒、溶液中存在着高价阳离子时催化剂不易 分散等缺点。这些缺点使得该体系难以成为一项实用的技术，针对这一现状，国 内、外研究者从9 0 年代初开始，将研究重点转移到固定相t i 0 2 催化剂的制备技 术和以此为基础的固定膜反应器的研制技术。 z h a n gy i i l 等【1 2 j 分别以石英砂、硅胶、玻璃粒子、玻璃纤维等作为固定床对 t i 0 2 光降解三氯乙烷进行了研究和比较，结果发现同分散相相比降解率有所提 高，硅胶效果最佳，且降解率可达分散相的3 倍。s o p y a n 等的研究结果表明，以 s 0 1 g e l 法制备的t i 0 2 g l a s s 薄膜降解气态乙醛比t i 0 2 粉( d e g u s s a , p 2 5 ) 有效。 k a z u h i t o 等【1 3 】也以此技术在石英试管上制得y t i 0 2 薄膜，研究表明锐钛矿结构的 t i 0 2 明显较金红石型的催化活性高，同时发现薄膜具有很高的稳定性。近几年， 国内外在固定相方面的研究也相当活跃，而且结果表明效果都比分散相好。 t i 0 2 膜材料的制备方法很多，通常采用化学气相沉积法、水解沉淀法、液 相沉积法、溶胶凝胶法、原子层沉积法以及溅射法等获得不同结构、不同性能 的t i 0 2 薄膜。 ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法是通过将反应物气化，送入反应室内进行反应，生成物沉积 到基片上形成薄膜。根据反应物和控制条件的不同，又可有进一步的区分。曹亚 安等【1 川利用等离子体化学气相沉积法( p l a s m e n h a n c e dc v d ，p e c v d ) 进行了 t i 0 2 膜的制各。以0 2 和t i c h 气体为反应前体，反应室真空度为1 0 6 7 p a ，高频输 王州土学厦士学位论文 出为3 2 0 w ，反应温度为1 1 0 ，先后通入0 2 和t i c l 4 气体，使之在反应室内充分 电离。在洗净的玻璃载片表面( 7 5 c r u x 2 5 e m ) 沉积t i 0 2 纳米粒子膜，在相同条件 下，用t i c l 4 等离子体或0 2 等离子体对该膜进行表面处理制得不同表面性质的 t i 0 2 纳米粒子膜。这种方法有比较高的设备要求，并且制得的膜微观表面起伏不 平，颗粒度大d 、( 5 0 1 5 0 r i m ) 不一，膜表面粗糙度比较大。 金属有机物化学气相沉积法( m e t a l l o r g a n i cc v d ，m o c v d ) 也是c v d 方法的 一种。它是以金属有机物为反应前体，通过c v d 法制膜。该沉积过程在常压下 即可发生【悯，例如将n 2 载气通过置于8 0 。c 的加热鼓泡器中的四异丙醇钛前驱体， 然后导入6 0 的冷凝回流装置中以获得饱和四异丙醇钛蒸汽，使其与n 2 混合，并 通入直径4 e r a 的玻璃反应器中，与另行引入的0 2 或空气一同在4 0 0 温度下加热 沉积，5 0 0 下退火1 h 得到具有较高抗腐蚀性能的锐钛矿相t i 0 2 薄膜。m o c v d 法具有沉积速率高、沉积温度低、薄膜成分与厚度易控、均匀性与重现性好等特 点，适用于制备介电膜及其他用途的薄膜【1 6 】。 在m o c v d 法的基础之上，应用低压过程( l o w - p r e s s u r em o c v d ) 还可进一步 降低反应压力【埘。j o o ns u n gl e e 1 8 】等采用了一种更新的方法电子回旋共振 m o c v d ( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m - a s s i s t e dm o c v d ) 法进行膜的制备。 除了一般的m o c v d 反应装置外，还应配有磁控管，由磁控管产生的微波被导入 放电室，当电子在磁场中的轨道频率等于微波频率时就会产生电子回旋共振等离 子体，将其引入反应室进行反应制膜。此种方法由于具有更高的电离效率和反应 前体的分解率，因而可在更低的反应温度下制备出高品质的薄膜，在制备介电材 料方面显示出很大的优势。但是，过低( 低至0 0 1 3 3 3 p a ) 的反应真空度也会限制均 相气相反应的发生。 ( 2 ) 水解沉淀法 徐明霞等【19 l 利用水解沉淀法，以t i o s 0 4 为反应物，在玻璃、陶瓷基片上制 备t i 0 2 薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表面力场的存在覆盖着一定量的o h 表面官能团，溶液中t i 4 + 、t i o ”、o h 等离子会吸附于基片表面，进而水解析出 t i ( o h ) 4 、t i o ( o h ) 2 粒子逐渐成长形成t i 0 2 前驱体膜。该膜经干燥、煅烧及脱水 后，可晶化成t i 0 2 晶体膜。利用此方法制备t i 0 2 薄膜所用的原料比较廉价，制得 的膜层结构比较均匀，附着力比较好。但制备过程中对t i o s 0 4 的浓度、p h 值以 王州土学硕士学位论文 及反应温度等条件需要有较为严格的控制，因为这些条件直接影响粒子大小、分 布均匀性、膜层致密性以及附着力等。例如温度控制范围比较窄，低于7 0 c 粒子 析出太慢，2 h 内基片上难以形成连续膜，而温度高于8 0 膜粒子附着力弱，用水 冲洗有明显脱落。 ( 3 ) 液相沉积法( l p d ) 液相沉积法也是近年来发展起来的一种较为简便的方法 2 0 j 。王晓萍口1 】等以 氟钛酸铵和硼酸的水溶液为反应液，在反应液中浸入基片，通过配位体交换平衡 反应生成【t i ( o 川6 】二，接着在基片上沉积出氧化物或氢氧化物的均一、致密的薄 膜，该成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，并且可以在形状复杂 的基片上制膜，因此它在制备功能性薄膜方面得到广泛应用。但是未经处理的 t i 0 2 薄膜呈非晶态，它在光催化反应方面并无明显优势。 ( 4 ) 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 该法通常采用钛酸丁酯为主要原料，加入去离子水和无水乙醇配制成反应 液，并加入冰醋酸、二乙醇胺或三乙醇胺作催化剂以缓解钛酸丁酯的强烈水解， 使其形成均匀透明的溶胶。形成溶胶后，用普通玻璃或双面抛光的石英玻璃和单 晶硅作基片，采用匀胶法或浸渍提拉法制得凝胶膜，经热处理后即可得到不同晶 相的t i 0 2 薄膜。溶胶凝胶法1 2 2 1 于具有合成温度低、得到的产品纯度高、化学 组分均匀、制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点，因此更容易应用和大面积 制膜；其最大的优势是便于多次镀膜，这对控制膜的厚度进而改善薄膜的光催化 活性是非常有利的。但其缺点在于所用原料一般为价格较贵的钛醇盐，而且溶胶 制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大。 ( 5 ) 原子层沉积法( a l d ) 原子层沉积法 2 3 1 是沉积法制备薄膜的方法之一，它v a t i c h 和h 2 0 作为反应 物，利用n 2 作载气将其依次送入流型a l d 反应器中反应，实时控制可以确定最 佳反应物流的范围、前驱体脉冲持续时间以及纯n 2 净化时间，进而控制薄膜的结 构。控制基片温度和反应物量能够获得不同晶型和厚度的t i 0 2 薄膜。特别是由于 形成金红石相t i 0 2 的能垒比锐钛矿相t i 0 2 的要高，因此要制备金红石相的t i 0 2 薄膜通常需要较高的激发能，而应用a l d 法则无需在薄膜成长过程中加以激发 【2 4 1 。a l d 法能够对薄膜进行精确的厚度控制，因而能在大面积的基片上获得厚 王州上学厦士学位论文 度均一的薄膜。 ( 6 ) 溅射法 与s 0 1 g e l 、l p d 等湿法过程相比，溅射法，尤其是磁控溅射法在沉积条件的 选择上更为灵活，因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，因而可以降低基 片温度。例如以单晶锗作内部反射元素和基片，2 0 的0 2 和8 0 的灯的混合气作 为溅射气体轰击高纯钛靶，通过动量转移使之释放出钛原子，进而与氧原子化合 沉积在锗晶片上，得到厚度在1 0 2 0 r i m 之间的无定型t i 0 2 薄膜【2 5 】。利用溅射法很 容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质。应用通常的热处理方法以 期获得多层结构的t i 0 2 薄膜是比较困难的，因为在高于6 0 0 的热处理温度下， 锐钛矿相结构就将完全转变为金红石相结构，而采用溅射法可在锐钛矿相上形成 金红石相结构，这种复合结构比单一的锐钛矿相有更高的吸光率，因而具有更高 的催化活性。但是，通过物理方法制备出的薄膜显示出较差的电致变色性能、光 学调制范围窄、着色效率低，并且干法过程中对样品形态及晶相控制的不确定性， 使得干法制备仍有一定的局限性。 ( 7 ) 激光辅助分子束沉积法( l a m b d ) l m b d 法是一项脉冲激光烧蚀技术。它以激光烧蚀高纯t i 棒而产生的t i 等 离子体流与超声0 2 分子束反应，利用气体脉冲精确控制反应物及其迁移，使其沉 积在基片上。这项技术可用于在一系列广泛的基质上成膜，并且有利于制备金属、 金属氧化物、金属卤化物等，尤其在制备有机无机复合膜方面。通过溶胶凝胶 方法得到的复合膜往往不够致密，且容易收缩开裂，而运用l a m b d 技术则可能 制备出平滑均匀，具一定厚度的t i 0 2 无机膜，并且嵌入其中的有机染料不发生热 降解。d e l e o n i 2 司等据此制备出一系列结构复杂的膜制品，并通过拉曼散射、s e m 、 e d x 、f t i r 等手段测定了薄膜的结构和组成，结果显示l a m b d 作为制备多样的 高品质单层和复合膜的技术，有着巨大的应用潜力。 1 3 影响二氧化钛光催化活性的因素及其提高途径 1 3 1 影响光催化活性因素 三十多年来，物理、化学工作者围绕多相光催化机理及提高t i 0 2 的光催化 效率进行了大量的研究工作。光催化技术在环境保护、净化气相和水中的有机污 王州上学两士学位论文 染物等方面也有广阔的应用前景。但是半导体t i 0 2 的能隙较宽，光响应范围较 窄，光催化效率不高。影响t i 0 2 光催化活性的因素主要有t i 0 2 粒子的晶型结构、 粒径、催化剂投加量的影响、光源和光强的影响、反应温度的影响、固体超强酸 离子的影响等。 ( 1 ) 晶型结构 t i 0 2 是一种多晶型化合物，有板钛矿0 3 r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石 ( r u t i l e ) 。 金红石型t i 0 2 是一种典型的四方晶系晶体构型，晶格中心有一个钛原子， 其周围有六个氧原子，这些氧原子位于八面体的棱角处，两个t i 0 2 分子组成一 个晶胞，其晶格常数a ；0 4 5 9 4 n m ，c = o 2 9 5 9 n m ；锐钛矿型t i 0 2 晶型也属四方 晶系，四个t i 0 2 组成一个晶胞，其晶格常数为a = o 3 7 8 5 n m ，c = o 9 5 1 4 n m ，锐 钛矿型t i 0 2 仅在低温下稳定，随着温度的升高慢慢转化成为金红石型；板钛矿 型t i 0 2 晶型属斜方晶系，晶胞由六个t i 0 2 分子组成，晶格常数为a = 0 5 4 5a m ， b = o 9 1 8n m ，c = o 5 1 5r i m ，板钛矿型是不稳定的晶型，加热至6 5 0 时转化为 金红石型。t i 0 2 的基本性质详见表1 2 。 表1 - 2 二氧化钛的性质1 2 7 1 t a b l e i - 2p r o p e r t i e so f t i o z 用于光催化的t i 0 2 主要是锐钛矿型和金红石型，两种晶型都是由相互连接 t i 0 6 八面体组成，其差别在于八面体的畸变程度和相互连接的方式的不同。图1 2 给出了这三种t i 0 2 晶体结构的空间模型。 王州上学硕士学伍论文 o o 图1 - 2 二氧化钛的三种晶体结构( a ) 金红石c o ) 锐钛矿( c ) 板钛矿 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd m g n m o f t h r e ek i n d so f f i t a n mc r y s 妇ls t r u c t u r e ( a ) t i i e ( b ) a n a t a s e ( c ) b r o o k i t e 如图1 2 ，金红石相结构中，四个等长的钛氧键( o ) 为平面正四边形，而锐 钛矿相结构中，四个等长的钛氧键为正四面体结构，钛原子位于四面体的中心。 锐钛矿相t i 0 2 的结构更为开放，而金红石相的对称性高。它们均属于四方晶系。 板钛矿属于正交晶系。金红石相二氧化钛为拉长的八面体结构，锐钛矿相为畸变 的八面体结构。这两种结构中有一个共同点，即钛与钛氧八面体相对的两顶点的 氧原子距离相等，均大于其余四个相等钛氧键键长。板钛矿相中钛氧六配体的钛 氧原子间距离各不相等，其键长的平均值以及密度均与金红石相相近。由于金红 石相的对称性最高，所以在这三种晶相中金红石的密度也最大，为4 2 2 9 e r a 3 。 一般在光催化反应中，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高，其 原因在于： 金红石型t i o z 有较小的禁带宽度( 锐钛矿型t i o z 的e g = 3 2 e v ，金红石型 t i 0 2 的e g - = 3 0 e v ) ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应； 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和错位，从而产生较多的氧空位来 捕获电子，而金红石型t i 0 2 是t i 0 2 最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态， 缺陷少，光生电子空穴容易复合，催化活性受到一定影响； 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能与高温处理过程中离子大量烧结引 起表面积的急剧下降有关。 目前对不同晶型的t i 0 2 的光催化活性还存在一些争议。有研究认为单一锐钛 相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性。 ( 2 ) 表面效应与量子尺寸效应 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。光生电子和空穴从相体内扩散到催 王州上学厦士学位论文 化剂表面发生氧化还原的时间与颗粒尺寸有关，如下式： t - - d 2 ( k 2 d ) ( i - 8 ) 式中：t 为时间，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。 可见：粒径小，光生电子和空穴从t i 0 2 体内扩散到表面的时间短，它们在t i 0 2 体内复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。 粒径减少，比表面积增加，表面的原子数增多，引起表面吉布斯自由能增大。 另外，由于表面原子存在不饱和键及悬挂键，导致表面原子配位不完全。数目巨 大的表面原子的不完全配位以及高的吉布斯自由能使其具有很高的活性，成为催 化活化反应的中心。 根据公式：c = z a ( i - 9 ) d 式中：c 为表面原子百分数，为平均晶界厚度，d 为平均粒径。 式1 9 可以形象说明表面效应。假设纳米颗粒的平均晶界厚度为i n m ， 当d = 1 0 0 n m 时，c = 3 ； d = 1 0 n m 时，c = 3 0 ； d = 5 n m 时，c = 6 0 。 可以看出适当的减少颗粒粒径可以增加表面积以及催化反应的活化位。同时 当粒子尺寸下降到纳米尺寸时，半导体的最高被占据轨道( h o m o ) 和最低空轨道 f l u m o ) 的能级出现不连续，能隙变宽，称为量子尺寸效应。此时，由于能隙变 宽可以观察到蓝移现象。 不同的半导体的量子尺寸不同。t i 0 2 的量子尺寸为1 0 r i m ，当t i 0 2 的粒径在 1 0 r i m 左右时，由于量子尺寸效应引起的能隙变宽，从而使光生电子一空穴对具有 更高的氧化还原电位。禁带宽度增大使电子和空穴有更大的能量来参与催化反 应，但是禁带宽度的变宽使所吸收的光子数减少，可想而知，实际的光催化效率 应当在一个合适的晶粒尺寸下达到最佳。 ( 3 ) 催化剂投加量的影响 催化剂投加量影响污染物的降解效果。在反应开始时，反应速率随催化剂用 量的增加迅速上升，而后上升幅度减缓，直到反应速率与投加量无关。这是因为 催化剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，反应速率慢，而催化 剂量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。反应速率 王州上学嘎士学位语文 接近最高值时的最小催化剂用量与催化剂本身的性质和反应器结构形式等有关， 实验条件不同催化剂的最佳投加量也不同。 ( 4 ) 光源和光强的影响 光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性和可控性等。由于t i o ：的能隙 宽度确定t i 0 2 作为光催化剂所用辐射光为紫外光或近紫外光，可用黑光灯、汞 灯、氙灯等人工光源。这些人工光源的光强度大且波长可调，应用十分方便。太 阳光谱中的近紫外光也足以将催化剂激活，可作为某些光催化反应的最经济光 源，因此，太阳光的利用在实际应用方面有着特殊的吸引力。 污染物光催化降解效果和化学需氧量的去除率随着光强的增强而增大，因为 光强增加，照射到催化剂表面的光量子数增加，因此而使更多的半导体电子被激 发产生高能电子空穴对。在低光强 1 x 1 0 m o l ( m 2 s ) 】下，降解速率常数与光强呈 线性关系，在高光强【 2 1 0 一m o l ( m 2 s ) 】的光照下，降解速率常数与光强的平方呈 线性关系。其关系为： k ：兰 ( 1 1 0 ) l + 圳 式中：a 、卜常数o i u 光照强度。 王怡中等【2 8 j 人用实验证明，用5 0 0 w 和3 0 0 w 的中压汞灯对甲基橙进行光催 化降解试验，这两种灯功率之比为1 7 ，光照强度之比为1 8 ，降解速率常数之比 为2 4 ，说明采用5 0 0 w 功率的汞灯比3 0 0 w 的更经济实惠。进一步研究发现， 在光强大于6 x 1 0 一e i n s t e i r d ( l s ) 时，光催化没有效果。这表明光催化降解速率仅 在一定的光强范围内受光照影响，并不是光强越大越有效，因为此时存在中间体 氧化物在催化剂表面的竞争性复合。 ( 5 ) 反应温度的影响 光催化降解有机污染物对温度的依赖性并不大。因为受温度影响的主要反应 步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排，他们都不是决定光催化反应速率的关键步 骤。但需要注意的是，有些氧化还原反应伴随着放热或吸热效应，因此温度对其 的影响也不能忽视。例如酚开始的反应速率随温度的升高而略有增加，而三氯甲 烷的反应速率反而随温度的增加而减少。 ( 6 ) 固体超强酸离子的影响 王州土学j 蔓士学位语文 在制备t i 0 2 的过程中，采用溶胶胶法、沉淀浸渍法、微波法等制各的固体 超强酸催化剂s 0 4 2 竹i 0 2 纳米粒子用x 射线衍射( x r d ) 、表面积测定方法( b e t ) 、 x 光电子能谱( ，s ) 、紫外- 可见扫描光谱( u v v i s ) 、漫反射光谱等对该催化 剂的结构、表面状态以及半导体特性进行表征。结果s 0 4 2 t 1 0 2 催化剂结构明显 改善，具有较高的结构稳定性，有效抑制了晶相的转变，使锐钛矿含量增多、晶 粒度变小、比表面积增大、表面氧空位增加，有利于反应物吸附，同时产生吸收 带蓝移和禁带宽度增加，并使光生电子和空穴的氧化还原能力增强；而表面缺陷 位的增加使t i 0 2 对0 2 的吸附能力增强，有效降低了光生电子与空穴的复合几率， 达到了提高光催化量子效率的目的。 k o z l o v 等【2 9 】研究发现，乙醇在t i 0 2 上的气相光催化降解率随催化剂酸度的增 加而增加。而y u 等在t i 0 2 上进行气相光催化降解丙酮时发现，经n 2 s 0 4 酸化处理 过的中孔t i 0 2 膜和普通t i 0 2 膜的光催化活性分别增加了4 倍和2 倍以上。 1 3 2 提高二氧化钛的光催化性能的途径 t i 0 2 的光催化性能自1 9 7 2 年发现以来，人们在光催化降解有机物、光能化学 转换、光化学合成、界面的光诱导亲水、自清洁材料合成等方面开展了大量研究 工作。该技术能够降解水体和空气中的绝大多数有机污染物，其中包括表面活性 剂、农药、染料及其他难生物降解的各种有毒有机污染物，并使之彻底矿化，生 成h 2 0 、c 0 2 和无害盐类，其产物清洁，是一种极具前途的有机污染物深度净化 技术。其中气体污染防治已实现小规模工业化生产，但在水体污染净化方面，仍 停留在实验室规模及小试阶段。催化剂的失活，较慢的反应速率，较低的光量子 效率，难以预见的反应机制等因素制约着t i 0 2 光催化技术的工业化应用。 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺 陷。当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对光催 化剂t i 0 2 活性起着重要作用3 0 1 。研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其他 金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子、光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质 或缺陷，有助于改善t i 0 2 的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化性能。 ( 1 ) 离子掺杂 离子掺杂光催化剂t i 0 2 包括：过渡金属离子、稀土金属离子和无机官能团离 王州土学j 曩士学位论文 子以及其他离子。 过渡元素金属存在多个化合价，在t i 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可 在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，使得 t i 0 2 纳米晶电极呈现出p - n 型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间，降 低复合几率。激光闪光光解实验表明，f e 3 + 掺杂的激发载流子寿命由原来的2 0 0 邺 增至5 0 m s ，另外，某些金属离子的掺入还可以扩展t i 0 2 光吸收波长的范围。已 见报道的掺杂过渡金属离子主要包括f e 3 + 、c 0 2 + 、c r 3 + 、n ，、m 0 5 + 、r e 5 + 、r u 3 + 、 w 6 + 【