（环境工程专业论文）自然pahs在颗粒物上的吸附及其表征.pdf

中文摘要 摘要 近年来，s o o t 颗粒物被认为其上面自然吸附的多环芳烃有着一种很强的吸附行 为，然而，对自然吸附在s o o t 颗粒物上的多环芳烃的吸附机理是很难理解的，而且 传统检测s o o t w a t e r 的的分布系数的方法还存在着一些不足之处，而我们在本文中 采取了聚甲醛固相萃取法( p o m s p 目的方法来检测五种不同颗粒物( 柴油机颗粒， 草木灰，烟尘灰，飞灰和油灰) 的分布系数，在实验中我们发现，来自这些颗粒物 的l o g k s 的范围在7 7 9 一1 1 7 5 之间，比文献报道的要大。而且，s o o t 颗粒物有着不 同的化学组成，我们也从中得出，s o o t w a t e r 的分布系数能够被其自身的物理和化 学特性来解释，根据多线回归分析，它们之问的关系可以表示为： l o g k ：= 0 0 4 5 v m o l + 2 7 8 6 f a c + 0 0 0 7 t p v + 0 0 7 1 f s c + 0 ，0 0 2 s s a 一3 3 8 2 。而且，对自然吸附 多环芳烃的k s 值受吸附质的摩尔体积影响比较大，不仅如此，l o g i c s 与l o g k 。有 着一定的关系，它们是l o g k 。= 0 9 5 ( + 0 1 ) l o g k o 。+ 4 2 ( o 5 ) ，同时，吸附质的平面性 也影响着颗粒物的分布系数。 关键词：吸附p o m s p e 分布系数 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n ts t u d i e sh a v es h o w nt h a ts o o ti st h o u g h tt ob eas t r o n gp a r t i t i o n i n gm e d i u m f o rp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) h o w e v e r , t h em a i nm e c h a n i s mf o rs o r p t i o n o fp a h st os o o ti sp o o r l yu n d e r s t o o d ，a n dm e a s u r i n gt h es o o t w a t e rd i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t s ( k s ) o ff i v ed i f f e r e n tt y p e so fs o o ts a m p l e s a n dw ef i n dt h a tt h el o g k s v a l u e s ( 7 ，7 9 11 7 5 ) f r o ms o o t s ( d i e s e ls o o lo i ls o o t ，w o o ds o o t ，f l ya s h ) a r cs l i g h t l y h i g h e rt h a nt h ec u r r e n t l yo b s e r v e do n e s i na d d i t i o n ，t h e s o o t sh a n v e s i g n i f i c a n t l y d i l y e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s 、i tc o u l db ed e d u c e dt h a tt h ev a r i a t i o ni ns o o t w a t e r d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t sc o u l db ee x p l a i n e db yt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n o fs o o tp a r t i c l e s ，m u l t i p l er e g r e s s i o nm o d e l sw e r ed e r i v e df o rd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so f n a t i v ep a h sf r o ms o o t ： l o g k s = 0 0 4 5 v m 0 1 + 2 7 8 6f k + o 0 0 7 t p v + 0 0 7 1f s c + o 0 0 2 s s a - 3 3 8 2 a n dw ef m d t h a t t h ek sv a l u e sf o r n a t i v ep a i l sa r em o s t l yd e t e r m i n e db yt h es o r b a t em o l a rv o l u m e c o r r e l a t i o no fl o g k sw i t hl o g k o 。i sd e s c r i b e db yl o g k ；= o 9 5 ( o 1 ) l o g k 。+ 4 2 ( + 0 5 ) f u r t h e r m o r e ，t h es o r b a t ep l a n a r i t ya l s oa f f e c t st h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s k e yw o r d s ：s o l u t i o n p o m s p ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项 内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有 权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规 定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前提 下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本 授权书。 f 指导教师签名：学位论文作者签名： f 解密时问：年月日 各密级的最跃保密年限及书写格式规定如下： 。 。“ ? 鞲“鼍；一麓。? 一i o 。 一”事l i 内都- 基蘩i 囊漂妖雾爨，可少于5 年fj 。 一j ： 秘密l 虞簿( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 车( 最长2 0 年，可少t - 2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研 究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 第一章引言 疏水性的有机物在颗粒物上的吸附在近二十几年里已经被广泛的研究。当前关 注影响吸附方面的动力学以及平衡分布条件的因素，如接触时削和溶解有机微分子 的存在。最近几年来，一个可能新的很强影响因素的存在被提出对一个特别的污染 物如吸附在s o o t 颗粒物上的自然有机物，s o o t 颗粒物时常作为额外的吸附阶段来研 究。而且，s o o t 颗粒物对多环芳烃( p a h s ) 有着很强的分配行为，在自然环境中s o o t 可 能控制着这些污染物的吸附。因此，这s o o t 吸附过程的特征需要考虑，在吸附剂和 水之间通过检测化学物的平衡分配来考虑吸附行为。然而，在s o o t w a t e r 的系统中 化合物分配系数的确定存在着一些问题。因为检测到的分布系数期望是很高的，这就 意味着在s o o t 颗粒物上多环芳烃在水合环境中的浓度比较低，而且s o o t 颗粒物是有 几微米甚至几纳米构成的颗粒，这些比较小的颗粒物在检测分布系数时通过普通的 分离技术如过滤或者离心分离很难从水合环境中分离。依靠这种类型的s o o t 颗粒物， 这些比较小的颗粒构成了s o o t 颗粒物整个质量的部分。 过去几年，为了检测底泥或者其它的颗粒物与水之间的分配系数，人们使用了好 几种不同的分配方法如经典的摇瓶法、共溶剂法、顶空的方法、膜渗吸法以及微固 相萃取法( 下面介绍) 等来分离或者检测水合浓度。然而，所有这些方法都不能被用 来很好的检测来自自然吸附在s o o t 颗粒物上的多环芳烃的分布系数，都不能克服上 面所说的一些检测中所出现的问题，即使微固相萃取法( s p m e ) 都不是很敏感的检测 来自s o o t 颗粒物上解析下来的多环芳烃。近年来，b u c h e l i 和g u s t a f s s o n 首先对吸附 在柴油机颗粒物上四种半挥发性的多环芳烃的分配系数，同时这也支持了s o o t 对疏 水性的有机物来说是一种很强的吸附剂。作者应用了不需要分离s o o t w a t e r 的过程 的方法来检测吸附系数，如吸附架桥法( a i r - b r i d g e ) 年 1 共溶剂法( c o s o l u e n tc o l u m n m e t h o d ) 。但是，它们所检测到的系数没有深入到自然吸附在颗粒物上的化合物。为 了在克服上面所述的问题。我们使用了一种新的方法，那就是论文所说的聚甲醛固相 萃取法( p o m s p e ) 。然而，在大多数人眼里，吸附只是普通的被认为是底泥上有机碳 功能的载体，一般被假设为在底泥有机碳和水合环境阶段之间疏水性有机物( h o c s ) 第一章引言 表现出简单的分配，然而，一些学者认为，这种有机碳平衡分配模型的应用可能过高的 估计了在如此环境里水合浓度【1 l 。因此，过高估计了生物积累和毒害对水合有机体 的影响。为了解释以上现象，一种合理的假设被提出，污染有机物慢慢的分散到微孔 颗粒物里面或者存在与坚硬的玻璃态( h a r dg l a s s y ) 或者浓缩的有机质里口】。这里化学 物是一种多价螯合物，这就使它们对解析过程有着一种天生的抵抗作用 3 1 。然而，由 于许多抵抗吸附数据关注的是多环芳烃( p a h s ) ，而多环芳烃是在不完全燃烧过程中 形成的，它是一种浓缩的颗粒碳的阶段，这就是这篇论文所提到的自然吸附在s o o t 颗 粒物上的部分。而高温形成的多环芳烃部分嵌在微孔颗粒物罩，这就对s o o t 颗粒物 上的芳香平面有着极大的吸附力。的确，相比较在有机碳上疏水性有机物的分布，自 然附着在s o o t 颗粒物上的多环芳烃有着更强的吸附作用。近年研究表明，不仅仅是 多环芳烃，而且其它的有机物也可能在s o o t 颗粒物上有着相似的吸附作用。由于 s o o t - w a t e r 之间的分布引起了很多人的兴趣，但是在s o o t 颗粒物上吸附的机理是很 难解读的，而我们试图从颗粒物的一些物理和化学特性来解释一些颗粒物上多环芳 烃的吸附现象。 2 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 第一节多环芳烃的危害 多环芳烃( p o t y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是一类广泛分布于天然环境 中的化学污染物，其主要来源于人类活动和能源利用过程，如石油、煤、木材等的 燃烧过程、石油及石油化工产品生产过程、海上石油开发及石油运输中的泄漏等都 是环境中p a h s 的主要来源。此外，森林火灾、火山活动、植物和生物的内源性合 成等自然过程亦构成了环境中p a h 的天然本质。由于p a h s 中某些成分对人体和 生物具有较强的致癌和致突变作用，严重影响人类健康和生态环境，己引起环境科 学家的极大重视。p a h s 是一类复杂的、与生态环境和人体健康息息相关的有机化 合物，人类对它的认识程度还很不够，尤其是我国对p a h s 的研究水平还较低，还 有许多未知的领域有待探索。目前国内对p a h 的研究仅局限于各种不同类型沉积 物中p a i l s 的来源、分布规律的探讨，而国外对p a h s 的研究则 匕较深入。本章就 p a h s 在大气颗粒物中存在及污染情况进行了分析研究。 由于多种多环芳烃对人体具有致癌性，因此多环芳烃在环境中的分布及其对人 体健康潜在的威胁已引起世界各国的高度重视。美国国家环保) 蜀( u s e p a ) 将1 6 种 p a h 列为优先污染物( 表2 1 及图2 1 ) ，欧洲把6 种p a h 作为目标p a h ( f i ，b b l f l 。 b ( k f 1 ，b ( a p y ，b g h i l p c 和i 【l ，2 ，3 - c d p y ) 。我们的研究就是以u s e p a 的1 6 种 p a h s 为目标分析物进行其在大气颗粒物的分布研究。 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 黜 f l u o r e n e 国g 苗b 8 c h r y s e n e b e n z o 网a n t h r a c e n eb e n z o b f l u o r a n t h e n e b e n z o k f l u o r a n t h e n e 妊 b e n z c l f a 】p y r e n el n d e n o i ，2 ，3 - c d p y r e n eb e n z o i g , h , i p e r y l e n e d i b e n z o a , h a n t h r a e e n e 图2 1 被u s e p a 确定为优先污染物的1 6 种多环芳烃化学结构图 2 1 1 环境污染源 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是指出个或2 个以上苯环 连接在一起的一类化合物。根据苯环的连接方式不同，这类化合物又可分为3 类： 苯环和苯环之间通过一个碳原子连接，如联苯、联三苯等；多苯代脂芳烃；稠环芳 香烃，即苯环和苯环之间共用两个碳原予连接，如芘、萘葸等。目前所说的多环芳 烃通常指稠环芳香烃化合物。多环芳烃的来源主要有两种：天然源和人为源。随着 人类工业化进程的发展，尤其是随着石油化工和煤焦化工汽车化工的发展，人为源 已逐渐成为多环芳烃的主要来源。多环芳烃的形成机理十分复杂，通常认为含碳有 机物的不完全燃烧过程可形成多环芳烃。像石油、煤碳、木材、纸张、燃气等含碳 氢化合物在缺氧条件下发生燃烧，在还原性火焰环境中在8 0 0 1 2 0 0 。c 下高温分解 可产生多环芳烃。另外，在吸烟过程中烟草的燃烧，熏烤食品过程中也都会产生多 环芳烃。其形成的基本原理可能是：有机物在高温缺氧条件下，裂解产生碳氢自由 曼曼翌 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 基或结构碎片，这是多环芳烃形成的基本微粒，这些小的极为活泼的微粒，在高温 下又立即成为热力学稳定的非取代的多环芳烃。如致癌性最强的多环芳烃化合物苯 并 a 】芘( b ( a ) p ) 是一切含碳燃烧和有机物热解过程的产物，其形成的最适宜温度 是6 0 0 9 0 0 0 c 。首先有机物在高温缺氧条件下热裂解产生碳氢自由基结合成乙炔， 乙炔进一步形成乙炔基乙烯或1 ，3 一丁二烯，然后芳环化为乙基苯，再进一步结合 成丁基苯和四氢化萘或萘源，最后通过中间体形成b ( a ) p 。不同种类的燃烧在一 定温度下热理解形成的p a h 的种类及这些种类之间的比列是非常接近的，其形成 的量的多少则依赖于热解温度和热解燃烧的种类。可以利用不同来源的p a h 的种 类及各种之问的比例不同作为特征位，通过源解析技术，确定p a h 污染的污染源 及其贡献率大小。 近年来的大量调查研究表明，空气、土壤、水体、生物等等都受到了多环芳烃 的污染。在大西洋上空测定的多环芳烃总浓度为1 0 2 0n g m 3 , 地中海上空为2 0 0 4 1 0 n g m 3 ，而在受污染较少的北极( 阿拉斯加) 地区测得的多环芳烃浓度3 月份为 1 1n g m 3 ，4 月份为0 1 3n g m s ，在南格陵兰岛上所测得的多环芳烃总浓度为1 8 2 0n g m 3 。b ( a ) p 的天然本底水平也很低，乡村的清洁空气中约为0 1 05n g m 3 ， 在土壤中约为1 o 3 0r t g k g ，河流底质中约为1 0 - - 3 0r t g k g ，洁净的河水中b ( a ) p 的浓度不应大于1 0n g l 。我国生活饮用水标准规定b ( a ) p 不得超过o 2 50n g l 。 另外测得我国清洁区的自来水中b ( a ) p 的浓度一般在o 2 5 0n g l 之间，污染的 井水中有的高达1 5 _ 8n g l ，地表水中b ( a ) p 的浓度一般在1 1 3 5 0n g l 。不同 区域土壤中b ( a ) p 的含量也不同。自然区土壤中b ( a ) p 含量为1 5 2 8 0g g k g ， 石油污水灌溉1 0 余年的土壤b ( a ) p 的含量为5 0 1 5 0l a g k g ，工业区特别是老工 业区土壤中b ( a ) p 的含量一般为3 5 0 5 0 0r t g k g ，老的炼油厂厂区的土壤高达1 2 0 0 i t g k g ，烟囱附近的土壤含量在3 5 0 2 0 0 0i t g k g 。形成室内多环芳烃污染的主要原 因是吸烟和室内取暖或烹饪过程中使用的煤灶及烹饪过程中的高温油烟。环境中的 p a h s 的主要来源是煤和石油的燃烧过程，这包括煤焦油化工厂、煤气厂、炼油厂、 沥青加工厂等所排放的废气和废水等，也包括各种工业和民用锅炉、炉灶大量燃煤 所排放的烟尘。另外，汽车、飞机等交通工具所排放的废气中也含有相当多的p a h s 。 我国大气中p a h s 污染主要是煤烟型污染，但近年来在一些发展较快的大中城市， 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 汽车数量的剧增使汽车尾气对p a h s 污染的贡献率也不容忽视，其污染程度与城市 功能区类型、季节、交通流量及染料种类等诸因素有关。其中城市化工区和采暖季 节的p a i l s 浓度和种类明显增加，主要交通路口处由于受到各种燃油车辆尾气污 染，空气中的p a h s 浓度和种类也高于其它地区。p a h s 是世界性常见污染物，目 前在各神环境介质中都发现了p a h s 。环境中的p a i l s 不断地生成、迁移、转化和 降解，并通过各种途径进入人体。 大气和水体中的p a l l s 可吸附在粒径较小的颗粒物上，尤其是粒径小于5i - t m 的颗粒物。大气中的飘尘粒子不仅影响p a h s 在大气中的分布状况、停留时间、迁 移规律等，而且粒子的种类、粒径和密度等还对暴露水平有较大影响。通常，1p a n 左右的烟尘，可在空中停留一天至数天，小于1i x m 的飘尘则可在空中停留数周之 久。大气中的p a i l s 还可通过干沉降、湿沉降作用污染地面水和土壤。大气中的p a h s 主要转化过程为光化学降解，即在阳光照射下与空气中的臭氧或其它氧化剂作用被 氧化分解。光解速率通常随光强、温度、湿度的升高而增大。吸附在颗粒物上的多 环芳烃的光化学反应活性要弱很多，在长距离的迁移中几乎不降解。另外，当p a h s 与光化学烟雾接触时，则能生成突变性更强的物质，如b ( a ) p 与n o ，反应可生成 6 - n b ( a ) p 和1 制一b ( a ) p 。葸在缺氧时通过光解形成二聚物。环境中的多环芳 烃可以通过多种途径进入体内，但主要以皮肤吸收和经呼吸道吸入造成对人体健康 的损害。局部皮肤受p a h s 污染后，p a h s 先以较快的速度进入皮脂腺，然后再向 临近组织中扩散。在组织中，p a h s 先溶解在脂质中，并与组织成分输送地结合在 一起，一部分可以被代谢为各种衍生物，另一部分可通过细胞间液或微循环等系统 转移至其它组织，还有一部分可随变性的皮脂细胞栓重新回到皮肤表面。 另外，食品中的p a h s 污染由于其毒理效应更直接而引起人们的普遍关注，食 品受p a h s 污染主要是食品的加工方式( 如熏烤、烹炸等) 、包装过程，另外还包 括环境污染和植物、细菌、藻类等内源性合成。目前，各类食品己检测出2 0 余种 p a i l s ，其中以熏烤类食品污染最严重。值得注意的是，在各种环境介质中还存在 着p a h s 的衍生物，主要是指n p a h s ，n 0 2 - p a h s 和c i p a h s ，这些p a h s 衍生物 往往具有直接的致毒活性，具有十分重要的环境意义。 - 6 - 笙三童壁蕉丝生查至茎堡丝婴壅 2 1 2 毒性作用机理 p a h s 对人体健康的危害主要是诱发致癌。p a h s 是发现最早且数量最多的致癌 物，目前发现的致癌性多环芳烃及其衍生物已经超过4 0 0 种。英国的k e n n w a y 和 c o o k 等人在1 9 2 8 1 9 2 9 年间发现第一个人工合成的致癌性多环芳烃二苯并( a ， h ) 蒽，使环境致癌物的研究取得重大突破。】9 3 2 年，c o o k 等入又从煤焦油中分离 出第一个具有强致癌性的多环芳烃苯并【a 】芘从而引起了人们对多环芳烃致癌 性的关注。在1 9 5 0 年以前，多环芳烃曾被认为是最重要的致癌因素而受到广泛的 注意和研究。现有研究表明，在总数己达1 0 0 0 多种的致癌物中多环芳烃占了i 3 以上。p a h s 对癌症的引发作用取决于外在和内在两种因素。有关p a h s 结构与其 致癌性的相关研究表踞，三环以下、七环以上的p a h s 母体不具致癌活性，四到六 环p a h s 母体及其它环数p a i l s 的衍生物部分具有致癌活性。在p a h s 母体中苯并 c j 菲( 四环) ，b ( a ) p ，二苯并 a ，b 】蒽( 五环) ，二苯并 a ，h 】芘，二苯并f a ) b 】芘， 二苯并i a ，l 】芘( 六环) 都具有较强的致癌活性，七环的菲并2 ，3 a 】具有轻度致癌活性， 苯并【a 】蒽为有效的癌引发剂：在p a h s 衍生物中，萘的氨基衍生物已证实对膀胱有 致癌性，蒽的大部分烷基衍生物也不具致癌活性，菲的些烷基衍生物表现出轻微 的致癌活性，但菲的环戊基衍生物有不少具有轻微的致癌活性，六环p a h s 的衍生 物中也有不少具有致癌性。但其活性通常弱于其母体化合物。对于某一单种的特殊 p a i l 或化合物，其致癌性依赖于其结构特性包括分子的环状、大小、厚度、位阻 因素等都有影响。如苯并蓖的两个同分异构体，b ( a ) p 是特强致癌性而b ( e ) p 则不具有致癌活性或有微弱的致癌性。 1 9 7 0 年以前，人们一直以为p a h s 是直接致癌物。但后来的动物实验证实，p a i l s 位间接致癌物，只有被酶系统代谢，转化为多种代谢产物后，其中某些活性形成的 代谢产物于d n a 发生共价结合，才具有致癌作用。通常情况下，进入生物体内的 p a h s 首先经混合功能氧化酶系统( m f d ) 催化形成p a h s 环氧化物，然后再经环 氧水化酶催化形成p a h s 二氢二醇衍生物，后者可以形成具有亲电子性的正碳离子， 可与d n a 分子鸟嘌岭的n - 2 结合，使d n a 烷基化，以致d n a 的碱基三联体发生 变化，或遗传密码发生改变，引起突变，再进一步引起癌变。在本文中，我们主要 采集了五种不同的颗粒物作为我们的研究对象：( 1 ) 柴油机颗粒物( d i e s e ls o o t ) ( 2 ) 7 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 木灰( w o o ds o o t ) ( 3 ) 烟尘灰( c h i m n e ys o o t ) ( 4 ) 1 s 灰( f l ya s h ) ( 5 ) 油坎( o i ls o o t ) 。 2 2 1 大气颗粒物的采集 第二节实验研究部分 2 2 1 1 大气颗粒物的采集时间和方法 这五种颗粒物( 柴油机颗粒物、木灰、烟尘灰、飞灰和油灰) 都是在2 0 0 4 年 六月份采集的。柴油机颗粒物是在当地汽车库用一个比较大的毛刷从汽车排气管 ( n = 7 0 ) 里收集到的；木灰是木片在加热到4 5 0 c 生成木碳得到的；烟尘狄是在家庭 炉灶的烟尘壁上收集到的：飞狄是从当地的电厂煤燃烧的过程中收集到的：油灰是 在当地的油管里刮下来的。 2 2 1 2 颗粒物的采集地点 柴油机颗粒物和油灰是在天津采集的：木灰、烟尘灰和飞灰分别是在黑龙江、 安徽和河南省采集的( 图2 2 ) 。 8 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 a ：黑龙江；b ：天津：c ：河南；d ：安徽 圈2 2 采集的地点 2 2 2 实验仪器 筛子； 研钵； 分析天平； 索氏提取器： 旋转蒸发器：德国b o c h ir o t a v a p o rr 一2 0 0 ： 氮气浓缩仪； 气相色谱一质谱( g c m s ) ：美国f i n n i g a n 公司t r a c e2 0 0 0 一g c m s 。 9 一 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 2 2 3 实验试剂 二氯甲烷为农残级试剂，含有1 6 种p a h s 目标分析物的混合标样购自美国 s u p e l c o 公司，分析所用内标a c e n a p h t h e n e d 1 0 ，p h e n a n t h r e n e d m 及c h r y s e n e d 1 2 为 s i g m a - a l d r i c h 产品。 2 2 4p a h s 分析测定 2 2 4 1 颗粒物的预处理 a 被采集到的五种颗粒物在使用前应该通过5 0 u m 孔径的筛子筛分一下。 b 用小于5 0 um 颗粒物用含有o 0 1 mc a c i ，( 模拟恒定的自然离子强度用于絮 凝的目- - s i m u l a t i n gac o n s t a n tn a t u r a li o n i cs t r e n g t hf o rc o a g u l a t i o np u r p o s e s ) 的超 纯水洗2 4 小时，颗粒物里面的金属通过磁铁去除。 c 悬浮物被离心分离2 0 r a i n ( 2 6 0 0 9 ) ，再去除上面的漂浮物和易溶解的部分 d 这样离心分离沉淀的部分收集起来在空气中干燥4 8 小时，最后这些颗粒物 在研钵里磨碎，再通过5 0 u m 的筛子筛分一下。 e 这样经过预处理过的颗粒物放入棕色试剂瓶旱，然后在实验室冰箱里保存( 4 ) ，主要防止颗粒物中有机物的降解。 2 2 4 2 索氏提取 a 每种颗粒物样品用分析天平称取1 0 0 m g 放入索氏提取器里。 b 量取1 2 0 o m l 二氯甲烷试剂放入索氏提取器内。 c 索氏提取器放入温度为6 0 水浴中提取样品8 h 。 d 然后提取液在旋转蒸发器上浓缩到4 m l ，最后用氮气浓缩仪进一步浓缩到约l m l 。 最后用硅胶柱层析的方法分离提取纯样品中的多环芳烃，将硅胶柱湿法装柱， 然后把浓缩后的提取液移至到硅胶柱顶，依次用正己烷4 0 m l 和苯正己烷1 2 0 m l 洗 脱硅胶柱，收集苯正己烷洗脱成分，浓缩后定容，待测。 1 0 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 2 2 4 3 气相色谱一质谱( g c m s ) 分析 p a h s 的研究中，最常用的分析方法是高效液相色( h p l c ) 谱及荧光检测器和 气相色谱一质谱联用( g c m s ) ，因g c m s 有良好的定性、定量性能，因此我们 选择了g c - m s 方法进行p a h s 的分析研究。分析中气相分离用毛细管色谱柱 ( d b 一5 m s ，3 0m x 0 3 2m mi d ，涂层厚度0 2 5i t m ) ，高纯氦气( 9 9 9 9 9 ) 为载气， 载气流速1 0m l m i n 。不分流进样量2 m ，进样v i 温度2 8 0 。c 。程序升温：初始温度 4 0o c ，保持1 m i n ，以2 5o c m i n 升温至7 0o c ，保持3 0 0 m i n ，再以1 0 0 0o c m i n 升 温至3 0 0o c ，保持7 0 0 m i n 。质谱为电予轰击模式，轰击电压7 0e v ，离子源温度 2 0 0o c ，传输线温度2 8 0o c 。 按照上述g c m s 条件对1 6 中p a h s 标样进行全扫描( r r d z ：9 0 4 6 0 ) ，得总离 子流图，根据各p a h 的保留时间和质谱图( 图2 3 ) ，确定各待测化合物在选择离子 检测方式( s e l e c t e di o nm o n i t o r i n g ，si m ) 中的采集时间和检测离子，结果如表2 4 。 在确定s i m 定量测定方法条件后，以稀释为不同浓度的p a h s 进行g c m s 测 定制作校准曲线。s i m 测定实际样品，p a h 化合物的确认主要依据保留时间是否与 标准物质保留时间一致。分析中回收率在7 0 1 0 和9 1 + 9 之问，检测限约为l n g l 。 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 1 30 9 1 39 3 1 21 4 1 89 9 2 22 6 2 52 6 3 17 2 ：。z 6 1 3 09 7 。 2 93 8 1 82 02 22 42 62 83 03 2 t i m e ( m i n ) 图2 3p a h s 标样的全扫描图 一1 2 一 麓 ；誓q卅l勺qq蚓d一，q雹，矿 ucm罟3口oi节一t芷 塑三童塑塑塑主量堑菱壁堕堕窭一 表2 4p a i l s 保留时间、特征离子 一n a p h t h a l e n e c i o h s 128一18 21 0 9 9 1 2 8 , 1 2 6 , 1 0 2 a c e n a p b t l l y l e n e c 1 2 h b 1 5 2 2 0 3 1 4 9 3 1 5 2 ，1 5 1 ，1 5 3 a c e n a p h t h e n e c 1 2 h l o 1 5 4 2 03 1 5 3 9 1 5 4 ，1 5 2 ，1 5 1 f 1 u o r e n e c 1 3 h l o 1 6 6 2 3 3 1 6 6 0 1 6 6 ，1 6 5 ，1 6 3 p h e n a n t h r e n ec , 4 h i o 1 7 8 2 4 3 18 8 81 7 8 ，1 7 6 ，1 7 9 a n t b r a c e r l cc 1 4 h l o 1 7 8 2 43 1 8 9 9 1 7 8 ，1 7 6 ，1 7 9 f i u o m m e n ec l o h 8 2 0 2 2 6 4 21 7 4 2 0 2 ，2 0 0 ，2 0 3 p v r e n ec 1 6 h l o 2 0 2 2 64 2 2 2 6 2 0 2 ，2 0 0 ，2 0 3 b e n z ( a ) a n t h r a c e n e c 1 8 h 】2 2 2 8 3 0 4 2 5 16 2 2 8 ，2 2 6 ，2 2 9 c l 州s e n ec 1 8 h 】2 2 2 8 3 04 2 5 2 6 2 2 8 ，2 2 6 ，2 2 9 b e n z o ( b l n u o r a n t h e n ec 2 0 l 】2 2 5 2 3 2 5 2 7 6 0 2 5 2 ，2 5 0 ，1 2 6 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e c 2 0 h 1 2 2 5 2 3 2 5 2 7 6 5 2 5 2 ，2 5 0 ，1 2 6 b e n z o ( a ) p y t e n ec 2 0 h 1 2 2 5 2 。3 25 2 8 2 6 2 5 2 ，2 5 0 ，12 6 i n d e n o l ( 1 ，2 ，3 c d ) p y r e n ec 2 2 h 1 2 2 7 6 3 46 3 0 9 7 2 7 6 ，2 7 7 ，2 7 4 d i b e n z ( a , h ) a n t h r a c e l i e c 2 2 h l d 2 7 8 3 55 31 0 5 2 7 8 ，2 7 6 ，2 7 9 b e n z o ( g ) h i ) p e r y t e n e c 2 2 h 1 2 2 7 6 3 46 31 ，7 2 2 7 6 ，2 7 7 ，2 7 4 ，13 - 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 2 2 5 结果与讨论 2 2 ，5 1 五种颖粒物的检测结果 表2 5 柴油机颗粒物( 1 0 0 m g ，2 o u l ) ! ! 竺竺!竺! ：黑茹墨一 p h e n a t h r e n e1 8 9 83 8 8 8 1 80 1 3 0 3 a n t h r a c e n e1 9 2 37 1 0 4 1 2 63 1 4 3 f l u o r a n t h e n e2 1 7 74 2 1 2 8 00 1 3 9 0 p y r e n e 2 2 3 06 1 5 9 4 90 2 3 2 5 b e n z o ( 小a n t h r a c e n e 2 5 2 07 70 2 30 0 419 c h r v s e n e 2 6 0 715 6 6 7 30 0 5 4 2 b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e 2 7 6 62 4 9 5 20 0 4 3 8 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 2 8 1 92 8 6 3 40 0 0 9 8 b e n z o ( 小p y r e n e 2 8 6 41 1 15 60 0 0 6 9 表2 6 木灰颗粒物( 1 0 0 m g ，2 0 u 1 ) ! 竺：竺!竺!：薹笛： p h e n a t h r e n e1 8 9 09 9 1 5 90 0 4 1 2 a n t h r a c e n e1 9 0 22 1 2 2 4 l0 1 1 9 1 f l u o r a n t h e n e 2 1 9 37 0 9 1 20 0 3 4 8 p y r e n e 2 2 2 78 5 0 810 0 4 8 9 b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e 2 5 1 66 2 8 3 2 40 5 7 6 c l l r y s e n e 2 54 94 8 3 7 0 7 20 9 9 7 6 b e n z o r b ) f l u o r a n t h e r l e 2 7 4 8 5 4 4 8 0 7 0 5 0 0 9 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 2 7 7 92 5 9 5 4 40 10 7 9 b e n z o ( 曲p y r e n e 2 8 3 010 8 5 8 30 13 6 6 1 4 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 表2 7 烟尘灰颗粒物( 1o o m g ，2 o u l ) ) 一竺竺竺一一一! 一竺一：! 淼产 p h e n a t h r e n e 18 8 518 4 8 3 80 0 6 2 0 a n t h r a c e n e1 9 0 0 2 6 2 0 3 50 1 1 5 9 f l u o r a n t h e n e 2 1 7 61 3 6 8 1 40 0 4 5 1 p y r e n e 2 2 312 2 517 3 8 61 4 9 8 2 b e n z o ( 曲a n t h r a c e n e 2 5 2 21 0 1 5 4 30 0 5 5 2 c h r y s e n e 2 5 3 11 0 5 6 7 0 0 0 3 6 5 b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e 2 7 5 9 117 4 4 4 40 4 0 2 7 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 2 7 6 92 5 5 8 1 3 0 0 8 7 7 b e n z o ( a ) p y r e n e 2 8 2 76 0 2 4 3 3 0 3 7 3 5 表2 8 飞灰颗粒物( 1 0 0 m g ，2 o u l ) c o m p o u n d r t a 。e a ( u g m 1 ) p h e n a t h r e n e 1 8 8 54 0 9 1 2 0 0 13 7 a n t h r a c e n e 1 9 0 01 6 7 6 2 0 0 0 7 4 f l u o r a n t h e n e 2 1 8 91 7 7 3 30 0 0 5 9 p y r e n e 2 2 3 27 9 4 0 2 0 0 2 9 9 7 b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e 2 5 2 11 6 4 9 1 0 0 0 9 0 c h r y s e n e 2 6 1 62 8 9 7 1 0 0 1 0 0 b e n z o c o ) f l u o r a n t h e n e 2 7 6 04 7 5 30 0 0 1 6 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 2 8 2 14 8 9 8 60 0 1 6 8 b e n z o ( a ) p y r e n e 2 8 2 62 4 3 8 3 0 0 1 5 1 一1 5 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 表2 9 油灰颗粒物( 1 0 0 m g ，2 o u i ) ! 竺竺! 竺：兰薹嚣：一 p h e n a t h r e n el8 9 0 2 2 5 7 60 0 0 7 6 a n t h r a c e n e1 9 2 68 5 6 0 50 0 3 7 9 f l u o r a n t h e n e2 2 0 94 2 0130 013 9 p y r e n e 2 2 3 26 9 8 0 110 2 6 3 4 b e n z o ( 小a n t h r a c e n e 2 5 2 04 15 9 90 0 2 2 6 c h r y s e n e 2 6 1 21 5 9 5 0 800 5 4 1 b e n z o ( b 、f l u o r a n t h e n e 2 7 6 81 6 3 9 3 0 0 0 5 6 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e 2 8 2 15 4 8 4 3 0 0 18 8 b e n z o ( a 、p y r e n e 2 8 7 08 31 19 60 ，515 3 表2 1 0 颗粒物( 1 0 0 r a g ) 总的p a l l s 颗粒物 t o t a lp a h s ( m g k 曲 柴油机 草木灰 烟尘灰 飞灰 油灰 1 9 0 0 7 1 3 3 8 4 1 8 9 6 4 6 9 6 1 2 8 1 5 2 2 5 2 讨论 通过这五种常见颗粒物的p a h s 的分析，从表2 1 0 可以看出这些颗粒物总的多 环芳烃的浓度相对比较高，在所有颗粒物中，柴油机颗粒物总的浓度是最高的，飞灰和 烟尘灰相对比较小，这一检测的结果与jo1 1 ker 等人检测到的结果是一致的【4 l ，图 2 1 0 很好的反映出它们这些颗粒物总的浓度的大小关系。但是他们的飞灰的浓度太 低而无法检测到。k a l a i t z o g l o u 等人在希腊检测到飞灰总的多环芳烃的浓度在6 1 7 0 4 8m g k g 之间”1 。而w e s t e r h o l m 等人检测到的柴油机颗粒物总的多环芳烃的浓度 第二章颗粒物中多环芳烃的研究 在1 。4 - 3 4 0m g ，l 之f h j 嘲。显然我们检测到颗粒物总的浓度要比国外报道的大的多， 这可能是彼此颗粒物来源有差异，而且我们的颗粒物要比国外所采集到的颗粒要复 杂的多。 1 7 第三章颗粒物上有机物吸附行为的研究 第三章颗粒物上有机物吸附行为的研究 第一节有机化合物在不同相之间的分配及分子闻相互作用 3 1 1 分配反应 有机化合物i 在两相的分配可能类似于键断裂和形成的化学反应。但是在这 种情况下，这种键反应涉及比共价键更弱的分子间引力能。例如，