（农产品加工及贮藏工程专业论文）淀粉微细化处理及其糊化特性研究.pdfVIP

中国农业大学硕七学位论文摘要 摘要 淀粉作为一种高分子量的碳水化合物，是仅次于纤维素并具有丰富来源的天然可再生资源， 是植物能量的贮存形式之一，也是人类食物的主要来源。除食品之外，淀粉在纺织、造纸、医药、 石油、化工和农业等方面也有着广泛的应片j 。 本文主要讨论了利用球磨机对淀粉进行微细化处理，采用均匀试验设计的方法，以无水乙醇 作为球磨介质，主要考察了球磨机转速、球磨时间、淀粉溶液浓度和不同淀粉种类对微细化淀粉 粒度效果的影响，并对试验结果进行了多元回归分析，对微细化处理工艺进行优化，并得到了优 化后的回归方程。 采用m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 粒度分析仪对微细化淀粉的粒度中位径d ，o 进行了测量分析。分析结果 表明：微细化处理能够有效地减小淀粉的粒度，与此同时，淀粉在微细化处理过程中也存在着动 态粉碎平衡。在微细化处理的初期，随着时间的增加，淀粉的粒度逐步减小。当微细化淀粉粒度 超过粉碎极限后，微细化淀粉颗粒就会发生团聚现象，导致淀粉颗粒粒度增加。 利用扫描电子显微镜对微细化淀粉的颗粒形貌进行了分析比较。结果显示，淀粉颗粒的破碎 过程为：首先，淀粉颗粒表面出现断层淀粉颗粒内部出现裂痕；随着时间的增加，淀粉表面的 断层剥落形成无数不规则的碎片，其间夹杂着大的微细化淀粉颗粒；最后大小不一的淀粉颗粒逐 步变得比较均匀。 采用数显粘度计( n d j - - 8 s ) 对微细化淀粉的糊特性进行了分析。主要分析了微细化后淀粉 糊化温度、粘度、热稳定性的变化。结果显示，对于玉米淀粉和木薯淀粉来说，微细化处理后， 糊化温度降低，粘度减小，热稳定性降低；而对于马铃薯淀粉来说，微细化处理后。糊化温度和 粒度大小呈现一定的相关性，但是其粘度和热稳定性变化规律不很规则。 关键词：淀粉微细化处理粒度热稳定性 中国农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a sam a c r o m o l e c u l ec a r b o h y d r a t e ，s t a r c hi sak i n do fr e g e n e r a t e dr e s o u r c eh a v i n ga b u n d a n to r i g i n a n di n f e r i o rt oc e l l u l o s e i ti so n eo ft h ep r e s e r v a t i o nf o r m so fp l a n te n e r g ya n di st h em a i n l yo r i g i no f m a n k i n df o o d e x c e p tf o o d ，s t a r c hh a sv e r yw i d e l ya p p l i c a t i o ni nw e a v e ，p a p e rm a k i n g ，m e d i c i n e ， p e t r o l e u m ，c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n da g r i c u l t u r ee ta 1 u t i l i z i n gb a l l - m i l l i n gm a c h i n e ，a d o p t i n gu n i f o r me x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o d ，u s i n ge t h a n o la s m i l l i n gm e d i u m ，t h i sp a p e rm a i n l yd i s c u s s e dt h e e f f e c to fb a l l - m i l l i n gt i m e ，s p e e d ，s t a r c hs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n ts p e c i e ss t a r c ht om i c r o n i z e ds t a r c hg r a n u l a r i t y p r i m a r ye f f e c t so ft e s t f a c t o r sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hm u l t i - e l e m e n tr e g r e s s i o nm o d e l ，a n df i n a l l yt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f s t a r c hm i c r o n i z a t i o nw e r ec o n c l u d e d i ti sm e a s u r e da n da n a l y z e dt h eg r a n u l a r i t ym e d i a nd i a m e t e rd s ot h r o u g hm a s t e r s i z e r 2 0 0 0 g r a n u l a r a n a l y z e lt h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tb a l l - m i l l i n gt r e a t m e n tc a ne f f e c t i v e l yr e d u c es t a r c hg r a n u l a r i t y , w h i c h c a nb ea p p r o v e db yg r a n u l a rv a r i a t ec u r v e ，a n dt h a tt h e r ei sad y n a m i cg r i n d i n gb a l a n c e a tt h ei n i t i a l s t a g e so fm i c r o z a t i o nt r e a t m e n t ，t h es t a r c hg r a n u l a r i t yg r a d u a l l yr e d u c e sw i t hb a l l m i l l i n gt i m e w h e n t h em i c r o n i z e dg r a n u l a r i t ye x c e e d sg r i n d i n gl i m i t ，t h es t a r c hg r a n u l a r i t yw i l lb er e u n i t e da n df i n a l l yl e a d t ot h eg r a n u l a r i t yi n c r e a s e t h em i c r o n i z e ds t a r c hg r a n u l a rw a sa n a l y z e da n dc o m p a r e dt h r o u g hs c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h eg r i n d i n gp r o c e s so fs t a r c hg r a n u l a r i t yt h r n u g ht h es e m p h o t o g r a p h si st h a t ：f i r s t ，t h e r ea p p e a r s f r a c t u r e so nt h eg r a n u l a r i t ys u r f a c ea n dc r a c ki nt h eg r a n u l a r i t yi n t e r i o r ；w i t ht h em i l l i n gt i m ei n c r e a s i n g ， t h es u r f a c ef r a c t u r e sf l a k ea w a ya n ds h a p ei n n u m e r a b l ei r r e g u l a rf r a g m e n t , m i n g l e dw i t hb u l k ys t a r c h g r a n u l a r i t y ；f i n a l l y , p l e n t yo f i r r e g u l a rs t a r c hg r a n u l a r i t yb e c o m er e l a t i v e l ys y m m e t r i c a l t h eg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，v i s c o s i t y , a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em i l l i n gg e l a t i n i z e ds t a r c h w e r ea n a l y z e dt h r o u g hn d j - 8 sv i s c o s i t ym e t e r t h er e s u l t sr e v e a lt h a tf o rm a i z es t a r c ha n dt a p i o c a s t a r c h ，a f t e rm i l l i n g t r e a t m e n t ，t h eg e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em i c r o n i z e ds t a r c hr e d u c e s ，t h e v i s c o s i t ym i n i s h e sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yf a l l ；f o rp o t a t os t a r c h ，g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d g r a n u l a r i t ys i z ep r e s e n td e f i n i t er e l a t i v i t y , h o w e v e r , t h ec h a n g eo ft h ev i s c o s i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yi s i r r e g u l a r k e yw o r d s ：s t a r c h ；m i c r o n i z e dt r e a t m e n t ；g r a n u l a r i t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：刁、旁路 时间：耐年；月冲同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：羽、霭硼时间：力廊弓月冲日 导师签名： 衫研a 、 时间：鲫厂年专月w 日 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题的提出及意义 第一章绪论 淀粉作为一种高分子的多糖类化合物，广泛存在于各种农作物秸秆果实当中，是工农业生产 的一种重要加工原料。淀粉的主要成分是水分、粗蛋白质、脂质、灰分等，随着淀粉种类的不同， 淀粉的成分稍有不同。 我国是传统农业大国，淀粉资源十分丰富。据统计，我国每年生产的淀粉总量超过1 3 0 万吨， 仅次于美国，而变性淀粉的产量只有3 5 万吨，只有美国的十分之一强。我国变性淀粉研究起步 晚，发展比较缓慢，现已研制出的变性淀粉产品只有3 0 0 余种，投入工业生产的只有几十种，变 性淀粉产量仅占淀粉总产量的1 5 ，且加工技术不高。这样，一方面国内淀粉产品过剩销路不 畅，直接影响到农产品深加工行业的发展和农民收入水平的提高，影响到我国农产品在国际市场 的竞争力；另一方面，由于我国变性淀粉的产量不多，质量也不是很高，因而许多工厂企业不得 不从国外进口高质量的变性淀粉产品以满足生产需求。 根据推测，到2 0 1 0 年我国造纸工业需要变性淀粉超过1 2 0 万吨，纺织业仅浆料一项每年就 需要变性淀粉1 7 5 万吨，食品工业需要变性淀粉3 0 万吨，水产饲料_ _ 【：业需要变性淀粉1 0 万吨， 建材工业需要变性淀粉1 0 万吨，石油工业和医药工业需要1 5 万吨。因此，对淀粉资源进行综合 利用，尤其是加强淀粉深加工技术研究，研制开发化工替代产品和环保型淀粉材料制品，是发展 我国淀粉资源开发的重要途径之一。 本课题通过将淀粉机械球磨处理进行物理变性，然后分析微细化淀粉微观结构变化，通过研 究其粘度以及部分流变特性，对微细化淀粉进行理化性质分析，为微细化淀粉的利用奠定基础。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 原淀粉与变性淀粉 含淀粉的植物很多。淀粉以微小的、冷水不溶的颗粒分别存在丁植物的种子、块茎、根、果 实和叶子的细胞组织中。但是，应用于工业生产的淀粉主要为玉米、马铃薯、小麦及木薯淀粉。 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子碳水化合物，在适当的酸水解条件下通过完全水解反应能 够分解成d 葡萄糖，没有单糖生成。在淀粉的分子内部含有直链和支链两种分子，分别称之为直 链淀粉和支链淀粉。淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量因淀粉种类的不同而不同( 见表1 一i ) 。 直链淀粉是一种线形多聚物，是由c t - d 葡萄糖通过t t - d 1 、4 糖甙键连接起来的链状分子( 见 图1 1 ) ，分子呈线形螺旋状，分子量约为0 , 4 万4 0 万。直链淀粉呈右手螺旋结构，每六个葡萄 糖单位组成螺旋的一个节距，在螺旋内部只含氢原子，羟基位于螺旋外侧。研究证明，除了直链 淀粉( 线形) 分子外，还有一种在长链上带有非常有限的分支的分子，分支点是由d 1 、6 糖 甙键连接，平均1 8 0 3 2 0 葡萄糖单元有一个支链，分支点q d 一1 、6 糖甙键占总糖甙键的0 3 0 5 。 含支链的直链淀粉分子中的支链有的很长，有的很短，但是支链点隔开很远，因此它的物理性质 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 基本上和直链分子的相同。 表卜1 不同淀粉的直链和支链含量 直链淀粉具有很强的凝沉性，形成的溶液很不稳定，很容易就沉淀下来。在直链淀粉的水溶 液中，由于直链淀粉分子呈螺旋状存在，能够与极性有机物分子和碘形成不溶于水的络台结晶结 构，通过x 光衍射分析可以看到直链淀粉分子的高度结晶结构，因此能够和乙酰基合成强度很高 的纤维和薄膜。 删曙姆l 删删删饿 一o ik o - ok n ol - - o一o “t t 旬毫? 。l 一 l 0 、，。乞o 、，l ? ，b 圈卜1 直链淀粉分子结构 支链淀粉是一种高度分支的大分子。主链上分出支链，各葡萄糖单位之间以a - d 1 、4 糖甙 键连接构成它的主链，支链通过a - d 1 、6 糖甙键与主链相连，分支点的a - d _ 1 、6 糖甙键连接占 总糖甙键的4 - 5 。支链淀粉分子是近似球形的庞大分子，聚和度约在1 1 0 3 , - - 3 1 0 6 之间，一般 在6 x1 0 6 以上。支链淀粉的分子结构( 见图1 2 ) 。支链淀粉的分支是成簇和以双螺旋形式存在的， 它们形成许多小的结晶区，这个结晶区是由支链淀粉的侧链有序排列生成的。 科褂i 讯讲lp h 蜊 。o n 产d ol 一o 亿 图1 2 支链淀粉分子结构 支链淀粉的性质和直链淀粉存在很大的差异。支链淀粉遇碘呈现红紫色，不形成络合结构。 支链淀粉易溶于水，生成稳定的溶液，具有高粘度。淀粉糊的粘度主要归因于支链淀粉，一般说 支链淀粉没有凝沉性，实际上，支链淀粉的侧链虽然很短，也能排列，互相通过氢键结合，显示 很微弱的凝沉性。支链淀粉为无定形粉末，这一点可以通过x 一光衍射看出，因此和乙酰衍生物制 成的薄膜很脆弱。 由于天然淀粉的应用具有一定的局限性，很多国家的科研人员为了改善天然淀粉的性能和扩 大淀粉的应用范围，纷纷将研究重点转移到淀粉的可转化利用方面，其中最重要的一个方面就是 淀粉的改性研究。利用物理、化学或酶法处理天然淀粉。增加淀粉的某些功能性或者引进新的特 性，使其更适合于一些应用的要求，所得的产品就称之为变性淀粉。变性淀粉在物理、化学特性 方面比天然淀粉具有更好的表观性能，例如高温下粘度稳定性好、冻融稳定性好等等，因而应用 2 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 范围更加广泛。在高吸水材料、生物降解塑料、造纸工业添加剂、环境废水处理、石油工业、医 药工业以及粘合剂制造等方面有广泛的应用。在高吸水材料方面，主要用于卫生用品、医疗品、 土木建筑、止水材料、农业园艺、印刷记录用品、燃料、涂料等。在生物降解材料方面，主要是 利用淀粉材料的可生物降解性，国内外研究的产品很多。在造纸工业上，主要用于辅助材料例如 表面施胶和涂布，或作为内部添加剂、纸板间层粘合剂等。在环境废水处理方面，主要把淀粉材 料用作离子吸水树脂和凝絮剂。在医药方面，用作稀释剂、吸收剂、粘合剂、湿润剂、崩解剂等。 不仅如此，以淀粉为基料的淀粉材料在纺织业、食品加工业、水产饲料工业、铸造、陶瓷、日用 化工业等方面也有日益广泛的应用。 目前，人们根据对淀粉处理方式的不同，将变性淀粉分为以f 四类； ( 1 ) 物理变性预糊化( a 化) 淀粉、y 射线、超高频处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热 处理淀粉等。 ( 2 ) ，化学变性用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两人类：一类是使淀粉分子量f 降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、 醚化淀粉、接枝淀粉等。 ( 3 ) 酶法变性各种酶处理淀粉。如n 、b 、y 一环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。 ( 4 ) 复合变性采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。 采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。 当然，变性淀粉还可以根据生产工艺进行分类，有干法( 如磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子 淀粉、羧甲基淀粉等) 、湿法、有机溶剂法、挤压法和滚筒干燥法( 如预糊化淀粉) 等。 由于淀粉支链中有很多的自由基，通过对淀粉分子进行很低程度的酯化、醚化、交联、氧化 和其它羟基的反应就能够极大的改善淀粉的物理化学性能，因而人们对淀粉的研究主要集中在化 学方法上。国外对变性淀粉的研究晟早始于上世纪5 0 年代。1 9 5 8 年m i n o 和k a i z e r m a n l l i 首先提 出用铈盐做引发剂发生共聚反应。美国农业部f a n t a 等人 2 - 4 1 制得了淀粉一丙烯氰接枝共聚物并将 其皂化水解得到了高吸水树脂。 从8 0 年代以来我国对淀粉的研究也越来越多，但是主要集中在接枝共聚的引发体系、接枝 单体、聚合方法及以应用为目标的研究工作上。刘盈海等”1 在碱性介质中用二过碘酸合铜钾与可 溶性淀粉组成氧化还原引发体系用于引发丙烯酸甲酯在可溶性淀粉上的接枝共聚合反应。唐星华 等【6 1 基于铬酸能够引发丙烯腈与苎麻纤维接枝共聚，研究了铬酸引发丙烯酸正丁酯与淀粉进行按 枝共聚。邹丽霞等f 1 在酸性条件下以k m 。0 4 为引发剂引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚。夏春娟等1 8 1 分别以硝酸铈铵，过硫酸铵，过硫酸铵一亚硫酸氢钠为引发剂，引发玉米淀粉丙烯酸接枝共聚，并 且证明了过硫酸铵亚硫酸氢钠混合引发体系对于淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应具有较高的接枝 率。 唐星华等p 1 以焦磷酸锰为引发剂引发丙烯酸，丙烯酰胺2 种单体与淀粉接枝共聚。张黎明等 ”以k m 。0 4 h + 引发体系，研究了淀粉与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的接枝共聚反应。朱 常英等。“以硝酸铈胺为引发剂合成了淀粉甲基丙烯酸甲酯一醋酸乙烯酯接枝共聚物。他们分析 了接枝共聚物的生物降解性能，最后证明，只有接枝共聚物中的淀粉部分能被微生物降解，接枝 支链部分不能被降解。闫春绵”川等人在自交联单体一羟甲基丙烯酰胺存在下，经硝酸铈铵为引发 剂研究了玉米淀粉与甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯进行自交联接枝共聚。实验证明，自交联接枝 3 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 共聚物的接枝率高达8 0 2 生右。李和平等【”1 以过硫酸铵为引发剂，研究了玉米淀粉与丙烯酸_ 】酯 和醋酸乙烯酯的接枝共聚。 彭湘红等5 1 以环已烷为连续相，s p a n 2 0 为分散剂，硝酸铈铵和乙二胺四乙酸二钠混合体系 为引发剂，用反相悬浮聚合法合成可溶性淀粉一甲基丙烯酸接枝共聚物。项爱民等利用微波合成了 淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂，确定了聚合的最佳工艺，证明在同样条件下比用普通方法合成的 树脂吸水率要高。张连生等1 6 1 用悬浮聚合法直接合成了淀粉接枝丙烯酰胺吸水凝胶微珠。邱广明 等”1 采用乳液聚合技术，以水为分散介质，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂和分散稳定剂，用过硫酸 钾作引发剂，并采用预先吸附乳化的方式使得引发剂和单体最大程度附在团粒表面，成为单体聚 合中心，进而升温进行淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚获得了高的接枝百分率和接枝效率。 由英才等【”i 合成了完全生物降解型材料淀粉聚丁二酸乙二醇酯共聚物。甘光奉等l l w 以硫脲一 双氧水为催化剂制得玉米淀粉丙烯酰胺接枝共聚物可作造纸工业含h b 2 + 废水处理絮凝剂。陈元 彩等【2 ”以硝酸铈铵引发玉米淀粉接枝丙烯酰胺，丙烯酸单体共聚物对高岭土有絮凝效果。高建平 等2 ”以k m 。0 4 为引发剂，引发淀粉与丙烯腈接枝共聚制得改性淀粉，配以助凝剂碱式氯化铝处 理印染废水。张世军等2 2 】在铈盐引发下探讨了芋艿淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，合成条件易于控制。 徐淮红等2 3 1 以过二硫酸铵为引发剂，n n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将丙烯酸、丙烯酰胺与玉 米淀粉接枝共聚，合成高效吸水剂。黄可知等口4 1 采用淀粉与醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯接枝共聚 合成出一种具有储存稳定性好、耐水性强、初粘力大、于燥速度快和价格便宜等优点的乳液胶粘 剂。孙建平等口”以过硫酸铵为引发剂，丙烯酸为单体对经过1 0 0 1 5 0 0 c 热处理的物理改性淀粉进 行接枝共聚。宋荣钊【2 6 i 等以过硫酸盐为引发剂使木薯淀粉与丙烯本接枝共聚，制得一种水溶性优 良的高分子聚合物，主要用做淀粉糊的增稠剂。 曾祥成等”7 1 研究了在淀粉与聚乙烯醇( p v a ) 进行溶液共混的过程中，通过高速搅拌，制各 了淀粉，聚乙烯醇共混薄膜，测定了高速搅拌前后共混薄膜的力学性能，透明性，耐水性及生物降 解性结果表明，高速搅拌能够改善共混材料的力学性能、透明性和耐水性，并可以提高共混膜 的使用稳定性。刘嘉藩等口m 通过有氧生物降解方法和计算机模拟方法对淀粉度p 高于和低于渗透 临界值p 。时，聚乙烯淀粉共混物的生物降解动力学进行了研究。邱威扬等口w 利用几种流变仪系 统地研究了聚乙烯醇一淀粉共混溶液流变特性参数，为用流延法生产淀粉塑料提供了必要的理论依 据。王玉忠等【3 0 】采用l n s t r o n 3 2 1 1 毛细管流变仪，研究了聚乙烯研究了聚乙烯( p e ) 与两种不同改性 淀粉共混物的流变行为。用不同改性剂改性的淀粉，对共混物的流变性产生明显不同的影响，但 均表现出切力变稀流行为。共混物的表观粘度随淀粉含量的变化而表现为非单调函数关系。他们 还对聚乙烯淀粉共混物的相界面性质进行了研究。李和平等【j ”研究了淀粉与聚醋酸乙烯乳液共 混体系的粘接性能。他们提出了氧化淀粉共混改性聚醋酸乙烯乳液的机理，采用计算机辅助设计 确定了最优配方。试验表明，共混改性后的聚醋酸乙烯乳液具有粘接强度高，耐水性好，固化速 度快等特点，可显著降低聚醋酸乙烯乳液的生产成本。 淀粉的物理变性则主要是针对淀粉不溶于水、湿热润胀、可剪切、电离可裂解等特性，依照 生产和生活的需求，采用不同的物理处理方法，生产制取原淀粉、预糊化淀粉、改性淀粉以及修 饰变性淀粉。其主要特征是不改变淀粉的化学性质。 目前，人们制备物理变性淀粉的技术方法主要有： ( 1 ) 加热、湿润的挤压加工技术是依靠滚筒干燥机、挤压膨化机和喷雾干燥机等设各来生 4 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 产预糊化淀粉、膨化淀粉、颗粒淀粉。这类淀粉主要用于食品加t 业，特别适合于方便食品。 ( 2 ) 电离辐射、高周波加工技术可用、p 、t 及中子线对淀粉进行照射处理，生产改性淀 粉和修饰变性淀粉。该产品主要用于食品工业和医药行业，也可作为进一步加工转化产品的预处 理原料。 ( 3 ) 超微粉化和均质化加工技术是提供生产结构性淀粉的手段。常常应用于食品工业作各 种食品的强化剂、稳定剂、也可作为直接制作玉米淀粉食品的原料。 最早研究出通过机械方式破碎淀粉，导致淀粉分子结构发生变化，而变得易于酶解的是 b r o w n 和h e r o n 。随后p u l k k i ，l a m p i t t 和j o n e s 等通过研究，建立了淀粉颗粒与某些性质如水吸 附性、酶敏感性和染色吸附的基本联系，并在对小麦淀粉微细化的工作中，研究了淀粉破碎程度 与烘焙性能的关系。此后人们对微细化淀粉的兴趣逐渐浓厚，研究的重点开始放在其分子结构的 改变上，真链分子和支链分子在淀粉颗粒中的分布更是吸引了人们的重视。 m e u s e r 发现通过压缩普通的玉米淀粉变成塑状，因而首先发展了球磨技术，通过x 射线衍 射的分析得到淀粉研磨的效果部分归功于其结构向非晶形态的转化。h o o k 等人研究了小麦淀粉 的研磨特性。e v e r s 和他的同事在不同的球磨条件下进行了面粉中淀粉破碎的试验，并且还以硬 质小麦和软质小麦为对象使用了3 种非常规的研磨方法。对干磨工艺和过滤设备的使用，g r e f f i n 和k r a u s e 曾进行过详细的文献综述，但没有提及研磨对淀粉颗粒分子结构的影响效果。m o r r i s o n 等人首次对淀粉的球墨处理进行了研究，他们根据已破坏淀粉作为出发点来开展自己的研究。 s h i n j it a m a k i 3 2 1 等人研究了球墨处理对小麦和土豆淀粉颗粒分子变化的影响，在拓宽了球墨 处理条件的情况下，研究了球墨对玉米淀粉的物理性质和分子结构的影响。并且就普通玉米淀粉、 蜡质玉米淀粉和粉质玉米淀粉球墨后的结构状态通过x 射线衍射，d s c 和g p c 进行了比较分析。 分析认为，对淀粉颗粒进行球墨之后，淀粉颗粒失去表面的光滑并变得粗糙，通过不同时间段内 对淀粉颗粒的s e m 观察显示，上述三种淀粉颗粒结构变化速率具有差别。用3 2 0h 球墨处理后不 含支链的样品，在高性能阴离子交换色谱图上显示，支链淀粉中形成的短链很少。”c 固体核磁共 振光谱表明，经球墨处理的支链淀粉和直链淀粉分子的破坏发生在配糖键联接处。而经3 2 0h 处 理的样品，其极轻微的变化可以通过核磁共振光谱仪观察到。 相对国外对淀粉物理改性如火如荼的研究，国内的科研人员也对此进行了大量的实验研究。 陈玲p m 等人利用机械球墨方法对马铃薯淀粉进行微细化，研究了球墨过程中淀粉颗粒的形 貌、粒度分布和比表面积变化特征，探讨了淀粉颗粒的破碎方式和破碎模型，并且考察了马铃薯 淀粉微细化后的效果。她还研究了木薯淀粉通过球墨方式破碎后，总结出了球墨时间对淀粉颗粒 粒度分布及比表面积的影响规律，认为机械球墨方法能够有效地使木薯淀粉颗粒微细化。胡b 、 陈玲等人研究了马铃薯微细化后，其颗粒结构、理化性质、生物降解性能、流变性质以及在微生 物降解中形貌及结构变化过程，最后认为，球墨微细化处理淀粉其性质比天然马铃薯淀粉有很大 的改善。 于九皋等”研究了淀粉进行微细化处理后，再对其进行亲油改性。他通过大量的实验研究发 现，将原淀粉颗粒进行微细化处理。淀粉颗粒可由亲水性转化为亲油性，可以明显的提高淀粉和 其他有机高分子之间的相容性和淀粉在其中的分散性，从而提高淀粉基材料的机械强度和力学性 能。陈崧哲等人论述了淀粉在挤出过程的性质变化，指出挤出机在淀粉进行的改性加工中发挥重 要的作用，文中介绍了挤出机机械特性及挤出物作用两方面因素对淀粉性质的影响和机理。 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 122 玉米淀粉微细化处理研究 玉米具有快熟、高产、种植地区广，子粒含淀粉量高、副产物品种多、价值高，易于加工和 运输，不受季节和地区限制，因此玉米淀粉在工农业生产中的应用很广泛。据统计，1 9 9 9 年，玉 米原淀粉在全世界年产量达到4 7 0 0 万吨，主要产地为美国、日本、和俄罗斯。在上业用原淀粉 中，玉米淀粉的应用比例达到整个原淀粉的7 6 。 玉米淀粉颗粒呈现多边和圆形，在扫描电子显微镜( s e m ) 下面观察淀粉颗粒的形状如图 i 3 所示。 图卜3 玉米淀粉$ e m 照片 原玉米淀粉的粒度大小在2 3 0 1 1 m 之间，直径平均值约为1 8g m 左右，平均每克所含的淀粉 颗粒数目达到1 3 0 0 1 0 6 个。普通玉米淀粉的主要组成见表卜2 根据原玉米淀粉中淀粉分子结构的不同，可以将玉米淀粉分为普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉 和粉质玉米淀粉。普通玉米淀粉中，直链淀粉的含量达到2 6 ；蜡质玉米淀粉中直链淀粉的含量 为0 ；而在粉质玉米淀粉中直链淀粉的含量达到7 0 8 0 ，有的玉米品种中直链中直链淀粉的含 量甚至更高。玉米淀粉中淀粉分子结构的不同，决定了它们的物理性质存在着很大的差异。由= r 直链淀粉分子的一个尾端葡萄糖单位的c l 碳原子含有还原羟基，具有还原性，分子的另一个尾 端的葡萄糖单位没有还原羟基，不具有还原性，因此直链淀粉分子含量较多的玉米淀粉雉以糊化， 凝沉性能较好，容易和其它的极性分子形成络合物结晶结构，从而减小了在水中的溶解度。 寰卜2 普通玉米淀粉的主要组成 相反地，粉质玉米淀粉中由于几乎全部为支链淀粉，这样的淀粉一般在溶液中产生清糊，在 热水中膨胀成胶体，它是以* 1 4 一键结合形成主链，有长度不等的支链，它们以* 1 6 键连结在主 链上。由于支链淀粉的尾端都含有一个非还原性末端基，因此淀粉的还原性特别弱，在水溶液中 很容易糊化，凝沉性能较差，它能够形成结合区，部分结晶，形成薄膜，甚至形成高强度和柔韧 的纤维。 玉米淀粉是一种重要的轻工业原料，可以制作乙醇、丁醇、糖浆等，并且在医药上是制造抗 6 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 菌剂的重要原料，在建筑工业上可以制作粘胶剂等等。天然玉米淀粉经过化学、物理和生物方法 等处理后改变了淀粉分子中某些葡萄糖单元的化学结构，同时也改变了天然玉米淀粉的物理和化 学性质，制得了不同种类的玉米淀粉变性产品。对天然玉米淀粉微细化处理是玉米淀粉物理改性 的一种重要方法，国外的研究人员对此进行了深入的研究，而国内对这方面的研究很少。 m e u s e r 发现通过压缩普通的玉米淀粉变成塑状，因而首先发展了球磨技术。通过x 一射线衍 射的分析得到淀粉研磨的效果部分归功于其结构向非晶形态的转化。他以玉米淀粉为模型，在淀 粉破碎的实验中发现相对于直链淀粉，支链淀粉更易被物理破碎，在室温条件下含水介质中低分 子量的支链淀粉也更易从小麦淀粉的微细化产物中提取。 j a n e 3 5 1 通过大量的实验发现不同种类的淀粉表现出不同的机械承受力，他在实验中发现经 过一定时间球磨后的普通玉米淀羚颗粒仍然没有完整无破碎现象，j a n e 认为这是由于淀粉分子内 和分子间的氢键的作用和淀粉分子的互相缠绕，如支链淀粉的双螺旋体，支链淀粉和支链淀粉的 缠绕所致，所以淀粉分子较完整的保存下来。j a n e 对玉米淀粉酸变性后进行球磨处理，发现微细 化后玉米淀粉的偏光显微镜照片与天然玉米淀粉比较显示很强的偏光折射，这些表明，经过微细 化处理之后的玉米淀粉中仍然存在着结晶结构。也就是说球磨处理并没有完全破坏玉米淀粉中的 结晶结构，但是酸的水解在一定程度上减少了天然玉米淀粉的非结晶区。 日本的s m n j it a 3 n a k i 4 等人用球磨机对玉米淀粉( 普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉和粉质玉 米淀粉) 进行球磨处理，通过扫描电子显微镜、差示扫描量热仪( d s c ) 、凝胶净化系统( g p c ) 、 高品质阴离子醣类分离法( h p a e c ) 、”c 固态核磁共振等现代的先进技术，对微细化处理后的淀 粉进行物理化学性质的分析测试。结果发现：经过长时间球磨处理的玉米淀粉失去表面的光滑性 并且变得粗糙，但是通过s e m 观察发现三种淀粉类型外表变化的速率是不同的，蜡质玉米淀粉 的外形变化最快，粉质淀粉的外形变化最慢。然而，三种淀粉经过3 2 0h 处理后的外形是相似的。 通过d s c 和g p c 分析，蜡质玉米淀粉的焓明显降低而粉质玉米淀粉则不然。通过h p a e c 分析 发现，经过球磨化处理之后玉米淀粉含支链淀粉越多在h p a e c 上表现的图案越特别，也就是说 粉质淀粉支链中链长的分布比标准淀粉和蜡质淀粉的链长分布更广泛。s h i n j it a m a k i 的结论在 一定程度上为微细化后玉米淀粉的物理化学特性研究奠定了理论基础。 吴俊等人”研究了玉米淀粉微细化处理后，其结晶度的变化以及微细化淀粉颗粒对热塑性淀 粉性能的影响，试验结果发现微细化处理后的淀粉颗粒粒度明显下降，颗粒的团聚作用变得明 显，并且认为，微细化处理明显破坏了淀粉分子内部的结晶结构，导致淀粉的结晶度降低，无序 化程度增加，对热塑性淀粉性能有显著的改善作用。通过红外光谱和实验分析发现，经过交联剂 处理，微细化交联淀粉的疏水性得到提高，以此为原料制得的热塑性生物降解塑料的生物可降解 性能得到有效改善。 1 2 ，3 马铃薯淀粉微细化处理研究 马铃薯是一年生草本植物，它的块茎里面含有丰富的淀粉，是仅次于玉米的又一大轻工业 用原料，由其获得的马铃薯淀粉在医药，建筑，农业等方面有着广泛的应用。据统计，2 0 0 0 年马 铃薯淀粉全世界产量达到2 0 0 万吨，仅次于玉米淀粉产量，主要集中在荷兰和前苏联，占整个工 业用淀粉的2 0 多，对工农业的发展起着重要的作用。 7 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 马铃薯淀粉颗粒为圆形，在扫描电子显微镜( s e m ) 下可以观察到马铃薯淀粉的颗粒形状如 图卜4 所示。 围卜4 马锋薯淀粉颗粒形状 马铃薯淀粉的颗粒粒度范围比较大，一般在5 1 0 0 1 a m 之间，平均颗粒直径为3 8 1 a m 左右，平 均每克所含的淀粉颗粒数目达到l o o x1 0 6 个，马铃薯淀粉主要组成见表i - 3 所示 襄1 - 3 马铃薯淀粉的鬏粒组成 马铃薯淀粉也是一种高度聚合的高分子碳水化合物，淀粉颗粒内部含有直链淀粉和支链淀 粉，并且直链淀粉的分子量要比其它淀粉高得多，这就使得马铃薯淀粉的颗粒比其它韵淀粉颗粒 要大，从而导致马铃薯淀粉含有很高的粘度，且比一般谷物类淀粉粘性高得多。马铃薯淀粉通过 深加工可以转化成为变性淀粉，应用于纺织、造纸、医药、食品、建材、轻工、饲料、农业、生 物工程等方面；转化为有机化工产品如乙醇、聚乙烯、醋酸、环氧乙烷、山梨醇、柠檬酸等，成 为生产橡胶、农药、油脂、包装品、化妆品、军用品等的重要原料；转化成为淀粉糖如葡萄糖、 过糖、麦芽糖、海藻糖等等，成为新兴的保健食品。 相对于人们对马铃薯淀粉的化学变性的大量研究，国内外的科研人员也对马铃薯淀粉的进行 了大量的物理变性研究，最重耍的一种方法就是通过微细化处理对马铃薯淀粉进行变性处理。目 前，国内外的研究人员对马铃薯淀粉的微细化处理进行了很多的研究。 s h i n j it a m a k i 口”等人不仅对玉米淀粉的微细化处理进行了研究，而且也对马铃薯淀粉进行 了微细化处理，并且通过各种现代技术对微细化后马铃薯淀粉的结构和物理化学性质的变化进行 了一系列的研究。他认为，马铃薯淀粉颗粒在破碎前后，分子中的各种基团没有很大的影响，通 过核磁共振仪测试了马铃薯淀粉微细化后的谱图，发现和原马铃薯淀粉颗粒的谱图非常类似，因 此认为马铃薯淀粉分子在微细化处理前后淀粉的化学性质基本没有变化。 对此，国内也做了不少的工作，其中研究最多的是华南理工大学。陈玲、胡飞等对马铃薯淀 粉的微细化处理研究的最多。他们采用机械球磨方法对马铃薯淀粉进行微粉碎，对微细化处理淀 粉的颗粒形貌、粒度分布以及比表面积变化进行了分析研究”；通过b r a b e n d e r 粘度计以及化学 分析技术，探讨了微细化处理后马铃薯淀粉物理化学性质的变化规律，结果表明：微细化处理改 变了马铃薯淀粉的糊化性能，随着球磨时间的延长，马铃薯淀粉粒度的不断减小，其糊化温度不 8 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 断降低，在水中的溶解能力增强”；通过扫描电子显微镜、流变仪、偏光显微镜、x 一光衍射以及 差热分析等仪器和手段对微细化处理后的马铃薯淀粉的颗粒显微结构、淀粉颗粒粒度、淀粉分子 中的结晶结构、溶液的流变特性以及淀粉颗粒的分子链结构变化进行了深入的研究 3 9 - 4 1 1 ；通过在 培养箱中加入微生物菌群，研究了微细化淀粉的生物可降解性能，研究发现：由于微细化处理后 淀粉的颗粒表面变得粗糙、层状结构和结晶结构受到破坏、分子中的螺旋结构变得松散、水合能 力增加、部分分子链断裂，有刹于淀粉酶的水解反应，因此其生物降解性能显著改变、降解速度 和降解程度明显提高j 。 1 2 4 木薯淀粉的微细化处理研究 木薯是一种草本植物，又称树薯。耐干旱贫瘠，病虫害少，高产优质，用途广泛。木薯由于 其产量很高，并且其块根含有丰富的碳水化合物，因此在某些地区作为一种重要的粮食，也可以 用于制造淀粉、饲料和作为发酵原料。据统计，1 9 9 9 年全世界木薯淀粉的产量达到1 5 0 万吨，主 要集中于泰国、巴西等国家。 木薯大体可分为两类：苦木薯和甜木薯，其二者的根本区别在于氢氰酸的含量不同。由于苦 木薯的块根中淀粉的含量比甜木薯中淀粉的含量高，因而人们一般用甜木薯作为食品原料，而把 苦术薯作为淀粉的主要制作原料，生产出来的淀粉品质十分优良，消化率高。 木薯淀粉的颗粒形状为圆形和截头的圆形在扫描电子显微镜f 面可以看到淀粉颗粒形 状如图1 5 所示。 木薯的淀粉颗粒和玉米淀粉颗粒大小接近，粒度范围在4 3 5 岬之间，平均颗粒直径在2 3 叫1 左右，每克木薯淀粉所含的颗粒数目达到2 6 0 0 x 1 0 。个，木薯淀粉的主要组成如表1 - 4 所示。 围卜5 木薯淀粉颗粒形状 衰卜4 木薯淀粉的主要组成 木薯淀粉也是由葡萄糖组成的多糖高分子碳水化合物。在木薯淀粉中，直链淀粉的含量只有 1 7 ，大部分为支链淀粉。由于直链淀粉是导致淀粉凝沉( 老化) 的主要原因，因此木薯淀粉的 9 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 凝沉性能较弱，但是粘结力较高。经过糊化后的淀粉糊十分透明，抗剪切能力比较强，因此小薯 淀粉在医药、建筑、农业、纺织等方面有着广泛的应用。 正是由于木薯淀粉在工农业生产中的重要应用，人们对木薯淀粉进行了相应的应用研究。国 内对木薯淀粉微细化处理研究较少，华南理工大学的陈玲等”对此进行了研究。她们通过陶瓷球 磨罐和陶瓷磨球，在以乙醇为介质的条件下，根据不同的球磨时间，对木薯淀粉进行了球磨化处 理，对微细化后的木薯淀粉进行了粒度、形貌、比表面积的测定。研究结果表明，经过微细化处 理后的木薯淀粉，采用球磨处理木薯淀粉，不仅能够有效的破碎木薯淀粉颗粒，而且随着球磨时 间的增加，木薯淀粉的颗粒不断的减小，最小可以达到lum 左右。并且通过扫描电子显微镜观 察微细化后的淀粉颗粒发现，经过微细化处理后的木薯淀粉颗粒首先在边缘产生裂痕，随着球磨 时间的增加，越来越多的淀粉颗粒产生了裂缝和迸裂，变成了扁平状体，继续球磨。扁平颗粒周 边不断破裂，最后被粉碎成无数个不规则的小片状颗粒。由此可见，磨球可以有效的改变木薯淀 粉粒度大小。通过对颗粒形貌比表面积的分析发现，由于在球磨过程中，木薯淀粉的颗粒不断的 破裂成很小的淀粉颗粒，和未微细化处理的木薯淀粉比表面积相比，球磨过的木薯淀粉颗粒比表 面积增加，其重要原因是表面积的变化导致淀粉颗粒表面能的变化。 1 3 存在的问题 通过分析国内外对玉米、马铃薯以及木薯淀粉的微细化处理研究，结合我国目前的微细化处 理研究现状，提出以下问题： ( 1 ) 当前我国的科研人员对变性淀粉的研究主要集中在通过化学方法上，对于通过物理方法 进行淀粉变性的研究很少，对于物理变性淀粉的应用与国外差距较人。 ( 2 ) 国内对于淀粉的微细化处理主要集中在马铃薯淀粉，对于玉米淀粉和木薯淀粉的微细化 处理研究很少。 ( 3 ) 对于玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉在同一次实验中作为不同的因素考虑，寻求不同 淀粉种类、不同球磨时间下最佳的球磨处理条件，并没有相关报道。 ( 4 ) 对淀粉微细化处理优化条件研究很少，本文探求在不同的微细化条件下最佳的工艺条件。 1 4 主要研究内容和方法 本课题的任务是通过将玉米、马铃薯以及木薯淀粉在同一次试验设计中进行分析研究，并且 对微细化处理过的三种淀粉进行物理化学性质分析。具体的研究思路如下： ( 1 ) 阐述淀粉的基本物理和化学性质，引出淀粉的变性方法以及变性淀粉的物性分析， 重点分析通过物理方法对淀粉进行变性的主要原理。探讨微细化处理对淀粉的物理改性机理。 ( 2 ) 以三种淀粉作为原料进行试验设计，并进行微细化处理为随后的研究做好准备。 ( 3 ) 通过m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 粒度分析仪，研究微细化前后淀粉的粒度变化。通过扫描电 子显微镜，对微细化处理后