（材料学专业论文）两相纳米结构薄膜中的模板效应与超硬效应.pdf

i rj l i i i i i ii i l l l li ii l l li iiil y 18 3 6 0 3 4 t e m p l a t ea n ds u p e r h a r d n e s s e f f e c t si nt w o - - p h a s e n a n o s t r u c t u r e df i l m s d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a ij i a o t o n gu n i v e r s i t y f o rt h ep h dd e g r e e m a j o r ： m a t e r i a l ss c i e n c e c a n d i d a t e ： m i n gk o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rg e y a n g l i s h a n g h a ij i a o t o n gu n i v e r s i t y d e c e m b e r , 2 0 0 9 i 自 ； 4 i 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：? 厶明 日期：2 0 0 9 年1 2 月1 8 日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 刀) 学位论文作者签名：鼬憾 日期帅7 ) 彤寥日 2 誓，日数磁 f 名 事 潞 严 师 肌 刻 协 氍 期 上海交通大学博士学位论文答辩决议书 所在 姓名孔明学号 0 0 3 0 5 0 9 0 2 3 材料物理与化学 学科 指导教师 李戈扬 答辩 2 0 0 9 1 2 2 8 答辩 上海交通大学闵行校区材料a 楼3 0 8 会议室 日期地点 论文题目 两相纳米结构薄膜中的模板效应与超硬效应 投票表决结果：f f 厂( 同意票数实到委员数应到委员数)答辩结论：留通过口未通过 评语和决议： 超硬两相纳米结构薄膜是一类具有广泛用途的表面涂层材料，这类材料产生超硬效应的 强化机制更具理论研究价值，也是当前超便材料与薄膜材料的研究热点之一。论文的选题具 有重要的实际意义和理论价值。 作者对国内外研究现状和动向了解全面、评价客观，研究方向聚焦上e 确。论文对两相纳 米结构薄膜中的模板效应和超硬效应进行了较系统的研究。 论文的创新性性成果主要体现在： 1 ) 为纳米多层膜晶体生长模板效应的普遍性提供了新例证，发现立方结构的t i n 和六 方结构的a 】n 都具有使s i c ，s i 3 n 4 ，a 1 0 n 等非晶层晶化的模板作用，获得了三种 新的高硬度纳米多层膜，在此基础上提出了纳米结构薄膜中晶体生长的模板效应具 有普遍性的概念，以及利用模板效应制备高硬度纳米多层膜的设计思想。 2 ) 揭示了三维结构t i n s is n a 纳米复合膜的微结构特征，指出了v e p r e kn c t i n a - s i 3 n 4 微结构模型与强化机制的不足，提出了复合膜与多层膜有类似强化机制的新观点。 论文研究方案合理可行，实验数据翔实可靠，分析讨论深入。论文布局合理写作规范， 语句通顺，图表清晰。该论文达到博士论文要求，反映作者已经掌握了本学科坚实宽广的基 础理论，系统深入的专门知识和实验技能，具有独立从事科研j ：作的能力。 申请人在答辩中表述清楚，同答问题正确，经答辩委员会讨论，一致同意通过论文答辩， 糙谶甜样戗 茄僻 7 l m 年2 - 月硝日 职务姓名职称单位签名 丰席 戎咏华教授上海交通大学 葫僻 答 教授 上海交通大学 笺而笙辩 委员 李鹏兴 委 委员 李明教授 上海交通大学 。槲 几 贝 囱再店 会委员 朱祖昌 教授工程技术大学 成 嘉皇矽 口 委员袁家栋正高级高级工程师 上海工具厂， ， 贝 签 委员 t ；一一1 0 i 名 委员 秘书 王晓东讲师 上海交通大学 夏瓿讯 ，?iljl 一 0 囊_謦譬蔓函琶器萄一蔼乳萤韬趴。罨。莲hi誊确嘲篙剖砥。澍懿鬻曩k 。，一鹬耖q拼爱强鳓阳h物；一；一 _ 0 豁“誓叫一菸庙一，。掣，i小0：h妒“坤黔饥” l ? - ，j 和瓮 意 。! j i “备 +：。： 妒 ? _ 0 一 r ： j 鼻_ 0 毫 每 飞t 盏：。 i ， ， 。 #j j 中2 1 幸 。溉 一 卜 扎 彤 两相纳米结构薄膜中的模板效应与超硬效应 摘要 硬质薄膜是一类具有广泛用途的表面涂层材料。近年来的研究发现，陶 瓷纳米多层膜和纳米复合膜均具有硬度异常升高的超硬效应。这些两相纳米 结构薄膜因材料组合的多样性而带来的性能的可裁剪性，展示出广阔的应用 前景，而它们通过纳米尺度微结构，而不是通过传统的原子间强键能获得高 硬度的强化机制，更具理论研究价值。纳米多层膜和纳米复合膜已成为近年 来超硬材料和薄膜材料的研究热点。 本论文从二维结构纳米多层膜和三维结构纳米复合膜两方面研究了两 相纳米结构薄膜产生超硬效应的微结构本质和强化原因。在纳米多层膜方 面，论文设计、制备了t i n 与非晶s i c 、a i o n 以及a i n 与非晶s i a n 4 组成 的纳米多层膜，研究了立方结构n 和六方结构a 1 n 晶体对各非晶层晶体 化的模板效应，以及非晶层生长模式的转变对纳米多层膜微结构与力学性能 的影响。在纳米复合膜方面，论文揭示了髓、i 届i 3 n 4 纳米复合膜的微结构特 征，并进一步采用二维结构t l n s i 3 n 4 纳米多层膜实验模拟的方法研究了非 晶s i a n 4 在t i n 晶体模板层上的晶化现象及其结构变化对薄膜微结构和力学 上海交通大学博上学位论文 性能的影响。 论文得出的主要结论如下： 1 立方结构的纳米晶t l n 和非晶s i c 组成的多层膜显示了一种晶体生 长的互促效应：由于b 1 n a c i 结构的t i n 晶体层的模板作用，s i c 层在厚度 小于0 6n i n 时晶化为同样结构的晶体并与t u n 共格外延生长；s i c 晶化后 对t i n 层的晶体生长亦有促进作用，使t u n 层晶体生长的完整性显著提高， t i n s i c 多层膜因而形成强烈( 1 1 1 ) 择优取向的柱状晶，并产生硬度异常升 高的超硬效应，最高硬度值可达6 0 6g p a 。s i c 层厚增大到0 8n m 后将逐步 由晶体结构变为非晶结构，阻碍了纳米多层膜的共格外延生长，多层膜的硬 度随之降低。在s i c 晶化并与t i n 形成共格外延生长结构的纳米多层膜中， t u n 厚度的改变对多层膜的力学性能影响不甚明显。 2 采用在趣n 2 混合气氛中溅射金属砸靶和化合物a 1 2 0 3 靶的反应溅 射方法可以制备面n 舢o n 纳米多层膜。在删o n 纳米多层膜中，由于 t i n 晶体层的模板作用，原为非晶态的a i o n 层在厚度小于约0 6n i n 时被 强制晶化，并与t i n 层形成共格外延生长结构，多层膜获得硬度显著升高 的超硬效应，最高硬度达到4 0 8g p a 。a i o n 层随厚度的增加又转变为以非 晶态生长，多层膜的共格外延生长结构受到破坏，其硬度也相应降低。由于 反应溅射t u n 有很高的沉积速率，这种采用反应溅射制备高硬度纳米多层 、 、 ，。d0 ： ， ， ， ， ， t 0 ，譬叠薯髫参移0伊 一 上海交通大学博士学位论文 摘要 膜的方法为超硬多层膜的工业化生产提供了新的思路。 3 在a i n s i s n 4 纳米多层膜中，非晶态的s i 3 n 4 当其层厚小于0 8n m 时 在六方结构a i n 晶体层的模板作用下晶化为六方结构的赝晶体，并与a i n 形成以( 0 0 0 1 ) 为择优取向的共格外延生长结构，多层膜产生硬度异常升高 的超硬效应，最高硬度达3 2 8g p a 。s i 小1 4 随层厚的增加又转变为以非晶态 生长，多层膜的共格外延生长结构遭到破坏，其硬度也随之降低。这一六方 结构的a h n 也具有使非晶材料晶化的现象为纳米多层膜晶体生长模板效应 的普遍性提供了新的例证。 4 对高硬度t l n s i a n 4 纳米复合膜的微结构分析发现，复合膜中的t e n 呈直径约1 0n n l ，高度约数百纳米的柱状晶，s i a n 4 界面相的厚度约为o 5 o 7 n m ，呈现晶体态，并与相邻的t i n 晶粒形成共格外延生长结构，复合膜具 有若干t n n 纳米柱状晶通过s i a n 4 界面相共格相连而形成集束柱状晶的微结 构特征。 5 二维结构t i n s i a n 4 纳米多层膜的实验模拟表明，由于t n n 晶体层的 模板作用，非晶的s i 3 n 4 在厚度小于0 7n l n 时被晶化，并与相邻的t 1 n 晶体 形成共格外延生长结构，多层膜获得3 8 5g p a 的高硬度，s i a n 4 随厚度的进 一步增加又转变为非晶态，多层膜的共格生长结构遭到破坏，其硬度也随之 迅速降低。 上海交通大学博士学位论文 摘要 6 通过对t i n s i 3 n 4 纳米复合膜和多层膜微结构特征和力学性能的对比 可以发现，两相纳米结构超硬薄膜中高硬度的获得都与非晶相晶体化并与模 板相形成共格界面结构有关，而它们硬度的迅速降低也都与非晶界面相随厚 。 度的增加由晶体态转变为非晶态而导致共格结构遭到破坏有关。 论文基于以上研究，揭示了模板效应在两相纳米结构薄膜特殊微结构形 成和产生超硬效应中的关键作用和普遍性；提出了t i n s i 3 n 4 纳米复合膜微 结构和强化机制的新观点；以及利用纳米多层膜申晶体生长的模板效应通 过非晶体晶化的方法拓展高硬度两相纳米结构陶瓷薄膜材料组合范围的设 计路线。 “ 关键词：两相纳米结构薄膜；纳米多层膜；纳米复合膜；模板效应； 超硬效应；非晶层晶化；共格界面 上海交通大学博士学位论文 t e 】p l a t ea n ds u p e r h a r d n e s se l 砸e c t s 玳 t w o - p h a s en a n o s t r i7 c t u r e dr 【l m s a b s t r a c t h a r dc e r a m i cf i l m sh a v eb e e n w i d e l yu s e da ss u r f a c ep r o t e c t i o nm a t e r i a l s i tw a sf o u n dr e c e n t l yt h a tc e r a m i c n a n o m u l t i l a y e r sa n dn a n o c o m p o s i t e se x h i b i t s u p e r h a r d n e s se f f e c t ，i e s i g n i f i c a n te n h a n c e m e n ti nh a r d n e s si nc o n t r a s tt o t h e i rb u l k c o u n t e r p a r t t h e v i r t u eo f i n v e s t i g a t i n g t h e s e t w o - p h a s e ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sl i e sn o to n l yi nt h ea s p e c to fa p p l i c a t i o ni nt h a tt h e i r p h y s i c a l o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a nb es p e c i a l l yt a i l o r e d , b u ta l s oi nt h e a s p e c to ft h e o r e t i c a la st h e i rl l i g l lh a r d n e s sh a sb e e na c h i e v e dv i ap r o p e rd e s i g n o fm i c r o s t r u c t u r ei nn a n o m e t e rs c a l e ，r a t h e rt h a ni n t r i n s i c a l l ye x h i b i t i n gs t r o n g a t o m i cb o n d i n g s t h e r e f o r e ，n a n o m u l t i l a y e r sa n dn a n o c o m p o s i t e sa r eb e i n g 慵 。 i nt h i st h e s i s ，b o t h2 dl a m i n a rs t r u c t u r e d n a n o m u l t i l a y e r sa n d3 d n e t w o r ks t r u c t u r e dn a n o c o m p o s i t e sw e r e s y n t h e s i z e da n ds t u d i e dt ou n d e r s t a n d t h e i r u n i q u e m i c r o s t m c t u ma n dh a r d e n i n gm e c h a n i s m sr e l a t e d t ot h e i r s u p e r h a r d n e s se f f e c t i nt h ea s p e c to fn a n o m u l t i l a y e r s , t f l w s i c , t i n i a i o na s w e l la sa i n s i 3 n 4s y s t e m sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d , w i t ha na i mt o 卜海交通大学博上学位论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t e t h et e m p l a t e i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o np h e n o m e n o n o f n a t u r a l l y a m o r p h o u sm a t e r i a l s ( s i c ，a i o n , a n ds i a n 4 ) o nv a r i o u st e m p l a t em a t e r i a l s d i f f e r e n ti nc r y s t a ls t r u c t u r e ( c u b i cc r y s t a l l i n et l na n dh e x a g o n a lc r y s t a l l i n e a i n ) 9a sw e l la sh o w t h ec h a n g eo fm i c r o s t r u c t u r ei na m o r p h o u sl a y e ra f f e c t i l - c o r r e s p o n d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fn a n o m u l t i l a y e r s i nt h ea s p e c to f n a n o c o m p o s i t e s ，t h em i c r o s t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fs u p e r h a r d t i n s i 3 n 4n a n o c o m p o s i t e s a sw e l la si t s p a r a l l e l 2 - dl a m i n a rt i n s i 3 n 4 c o u n t e r p a r tw e r es u b j e c t e dt oat h o r o u g hs c m t m i z e ，w i t ha na i m t ou n d e r s t a n d t h ee x i s t i n gs t a t eo fs i 3 n 4i n t e r r a c i a lp h a s ei nn a n o c o m p o s i t e sa n di t si n f l u e n c e o nt h er e s u l t a n tf i l m sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n c l u s i o n sd r a w nf r o m t h e s es t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： 1 am u t u a lp r o m o t i o ne f f e c tt h a ta f f e c t sc r y s t a l l i n i t yo f b o t ht t na n ds i c w a sf o u n di nt t n s i cn a n o m u l t i l a y e r s ：d u et ot h et e m p l a t ee f f e c to fb 1 - n a c i s t r u c t u r e dt t nn a n o c r y s t a l s ，s i cc r y s t a l l i z e di n t ot h es a m es t r u c t u r ea n dg r e w e p i t a x i a l l yw i t ht t n w h e ni t st h i c k n e s sw a sl e s st h a n0 6n n l m e a n w h i l e ，t h e f o r m a t i o no fc r y s t a l l i n es i cr e v e r s e l yp r o m o t e dt h ec r y s t a li n t e g r i t yo ft e n a n d n a n o m u l t i l a y e r sf o r m e dl a r g ec o l u m n a rc r y s t a l sw i t hi n t e n s e ( 1 1 1 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n c o r r e s p o n d i n g l y , t h en a n o m u l t i l a y e r s s h o w e das u p e r h a r d n e s s e f f e c tw i t hh i g h e s th a r d n e s sr e a c h i n g6 0 6g p a w h e ns i ct h i c k n e s sw a s f u r t h e ri n c r e a s e dt o0 8n i l l ，i tt u r n e di n t oa m o r p h o u sg r o w t hm o d e ，r e s u l t i n gi n t h ed e s t r u c t i o no ft h ec o h e r e n ts t r u c t u r ea n das i g n i f i c a n td e c r e a s ei nf i l m s 上海交通大学博上学位论文 h a r d n e s s h o w e v e r , t h ec h a n g eo ft i nt h i c k n e s sd o e sn o th a v eas i g n i f i c a n t i n f l u e n c ei nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o m u l t i l a y e r s 2 i ti sv i a b l et os y n t h e s i z et t n i a i o n n a n o m u l t i l a y e r st h r o u g hr e a c t i v e l y 。- s p u t t e r i n gt h em e t a l l i ct ia n dc e r a m i ca 1 2 0 3t a r g e t si nam i x t u r ea t m o s p h e r eo f m a ra n dn id u et ot e m p l a t ee f f e c to ft i nl a y e r , a i o nl a y e rw a sf o r c e dt o c r y s t a l l i z ew h e ni t st h i c k n e s sw a sl e s st h a n0 6n l t lt h ec r y s t a l l i z e da i o n f o r m e dap s e u d o m o r p h i cs t r u c t u r ei d e n t i c a lt ot h a to ft 1 na n dg r e we p i t a x i a l l y w i t ht i n l a y e r c o n s e q u e n t l y , f i l m sh a r d n e s sw a se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yt oa m a x i m u mv a l u eo f4 0 8g p a af u r t h e ri n c r e a s ei n 础0 nt h i c k n e s sr e s u l t e di n t h ea m o r p h i z a t i o no fa i o na n dd r a m a t i cd e c l i n ei nm u l t i l a y e r sh a r d n e s s t h e 节 e x p e c t e dh i g hd e p o s i t i o nr a t er e s u l t i n gf r o mt h ea d o p t i o no fr e a c t i v es p u t t e r i n g t e c h n o l o g yt o g e t h e rw i t hi t ss u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sp r o v i d e st h i sk i n d o fn a n o m u l t i l a y e r sh i g hp r o m i s i n gi nt h ei n d u s t r i a lm a s s p r o d u c t i o n s 3 f o ra i n s i 3 n 4n a n o m u l t i l a y e r ss y n t h e s i z e db yr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，w u r t z i t e - t y p e dh e x a g o n a la i na l s os h o w e d t e m p l a t ee f f e c t u n d e r t h i se f f e c t , s i 3 n 4a s s u m e dh e x a g o n a lp s e u d o - c r y s t a ls t r u c t u r ea n dg r e w e p i t a x i a l l yw i t ha i na ta ni n t e n s e ( 0 0 0 1 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw h e ni t s t h i c k n e s sw a sl e s st h a n0 8a m s u p e r h a r d n e s se f f e c tw i t hh i g h e s th a r d n e s s r e a c h i n ga sh i g ha s3 2 8g p aa p p e a r e da sar e s u l t w h e nf u r t h e ri n c r e a s i n gi t s t h i c k n e s s ，s i 3 n 4t r a n s f o r m e di n t oa m o r p h o u sa n dd e s t r u c t e dt h ec o h e r e n t i n t e r f a c e s ，r e s u l t i n gi nt h ed e g r a d a t i o no ff i l m sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h i s s t u d yp r o v i d e s a ne x a m p l et h a t h e x a g o n a lc r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u s l 海交通人学博：仁学位论文 s t r u c t u r ei sa l s op o s s i b l ew h e nt h et e m p l a t em a t e r i a li sh e x a g o n a ls t r u c t u r e d , i m p l y i n gt h a tt e m p l a t e i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o ni nn a n o m u l t i l a y e r s i sau n i v e r s a l p h e n o m e n o n n om a t t e rw h a tk i n d o ft e m p l a t em a t e r i a li se m p l o y e d 4 r e s e a r c h e so ns u p e r h a r dt i n s i 3 n 4n a n o c o m p o s i t e sr e v e a l st h a t ：t i n 。 誓 a r ec o l u n m a r - l i k en a n o c r y s t a l ss e p a r a t e db ys i 3 n 4i n t e r f a c i a lp h a s e s , w i t h d i m e n s i o n so fl e s st h a n1 0n i ni nw i d t ha n ds e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r si n h e i g h t t h et h i ns i 3 n 4t i s s u ew i t ht h i c k n e s so f 0 5 0 7n n le x i s t si nc r y s t a l l i n e s t a t ea n df o r m sc o h e r e n ti n t e r f a c e sw i t ht h ea d j a c e n tt i nn a n o c r y s t a l s s e v e r a l t u n n a n o c r y s t a l l i n ec o l u m n a rg r a i n s a r eg l u e db yc o h e r e n ts i 小1 4i n t e r f a c e sa n d f o r mab u n d l e 1 i k ec o l u m n a rg r a i n ，m a k i n gt h e mp r i m a r ys t r u c t u r a lu n i t so f t l n s i 3 n 4n a n o c o m p o s i t e sw i t hs u p e r h a r d n e s s e f f e c t 5 e x p e r i m e n t a l s i m u l a t i o nf r o m p a r a l l e l 2 一dl a m i n a rt i n s i 3 n 4 n a n o m u l t i l a y e r sr e v e a l st h a tw h e ns i 3 n 4t h i c k n e s si sl e s st h a n0 7n m , a f f e c t e d b yt h et e m p l a t ee f f e c to ft i nc r y s t a ll a y e r s ，s i 3 n 4i sf o r c e dt oc r y s t a l l i z ea n d g r o w se p i t a x i a l l yw i t ht n c o r r e s p o n d i n g l y , t h e h a r d n e s so f n a n o m u l t i l a y e r s i s s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt oam a x i m u m v a l u eo f3 8 5g p a af u r t h e ri n c r e a s ei n s i 3 n 4t h i c k n e s sw i l l ，h o w e v e r , c a u s es i 3 n 4t or e t u mb a c ki n t oa m o r p h o u s 移 g r o w t hm o d e ，a sar e s u l t ，e p i t a x i a ls t r u c t u r ei sd e s t r u c t e da n d f i l m sh a r d n e s si s d e c l i n e d 6 t h e c o m p a r i s o n b e t w e e n t i n s i 3 n 4n a n o c o m p o s i t e s a n d n a n o m u l t i l a y e r sr e v e a l st h a tt h ea c h i e v e m e n to fs u p e r h a r d n e s se f f e c ti nt h e s e t w o p h a s en a n o s t m c t u r e df i l m s i sc l o s e l yr e l a t e d t ot h ec r y s t a l l i z a t i o no f 上海交通大学博上学位论文 a m o r p h o u sl a y e ra n dt h ef o r m a t i o no fe p i t a x i a lc o h e r e n ti n t e r f a c e s a n dt h e h a r d n e s sd e g r a d a t i o ni sc a u s e dp r i m a r i l yb yt h ea m o r p h i z a t i o no fi n t e r f a c i a l p h a s ea n dt h e d e s t r u c t i o no fc o h e r e n ti n t e r f a c e 。b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h et h e s i sr e v e a l e dt h ek e yr o l et h a tt e m p l a t ee f f e c t h 一 一 p l a y sa n di t su n i v e r s a l i t yf e a t u r e i n g e n e r a t i n gu n i q u em i c r o s t r u c t u r ea n d s u p e r h a r d n e s si nt w o - p a h s en a n o s t r u c t u r e df i l m s ；s u g g e s t e dan e wo p i n i o n d i f f e r e n tf r o mt h ew e l lk n o w nn c - t t n a - s i 3 n 4m o d e lo nh a r d e n i n gm e c h a n i s m o ft t n s i 3 n 4 n a n o c o m p o s i t e s ；a n dp r o p o s e d an e wd e s i g n p r i n c i p l e t o s t r e n g t h e nt w o - p h a s en a n o s t r u c t u r e df i l m s ：i e e m p l o y i n gt e m p l a t ee f f e c tt o i n d u c ec r y s t a l l i z a t i o no fn a t u r a l l ya m o r p h o u si n t e f f a c i a lp h a s e k e y w o r d s ：t w o - p h a s e n a n o s t r u c t u r e d f i l m s ，n a n o m u l t i l a y e r s ， n a n o c o m p o s i t e s ，t e m p l a t ee f f e c t , s u p e r h a r d n e s se f f e c t , c r y s t a l l i z a t i o n o f a m o r p h o u s ，c o h e r e n ti n t e r f a c e 上海交通大学博士学位论文 目录 第一章绪论 1 1 引言 目录 1 2 纳米多层膜的研究现状 1 3 纳米多层膜中的模板效应 1 4 纳米复合膜的研究现状 1 5 本论文的研究内容。 第二章实验设备与实验方法。3 5 2 1 样品制备方法与设备3 5 2 2 样品检测方法与设备3 6 2 3 本论文用到的特殊的实验方法4 0 第三章t in sic 纳米多层膜：非晶碳化物的晶体化及晶体生长的互促效应。一钙 3 1 引言 3 2 实验过程。 3 3 实验结果 矾 3 4 本章讨论 4 7 3 5 本章小结5 6 第四章t i n a i o n 纳米多层膜：反应溅射含氧化物多层膜中的非晶晶化和超硬效应。 4 1 引言 4 2 实验过程。 4 3 实验结果 【4 4 本章讨论 4 5 本章小结 第五章a l n s i3 n i 纳米多层膜：六方晶体结构中的i e 晶晶化现象和超硬效应 5 1 引言 5 2 实验过程 柑 5 3 实验结果 6 0 6 1 6 2 6 7 6 8 7 0 7 0 5 4 本章讨论7 5 5 5 本章小结。 第六章t jn si3 n 纳米复合膜和纳米多层膜：三维纳米结构薄膜中的模板效应 6 1 引言 6 2 实验过程 。7 9 7 9 8 0 6 3 实验结果8 1 6 4 本章讨论 6 5 本章小结 l 1 5 5 7 - 1 l 上海交通大学博士学位论文 目录 第七章两相纳米结构薄膜中若干问题的讨论。一。一蚣 7 1 两相纳米结构薄膜的模板效应及其普遍性 7 2 纳米多层膜的强化机制 7 3 纳米多层膜的设计准则 7 4 本章小结 9 3 9 8 第八章结论、创新点与展望 8 1 本论文的主要结论。 8 2 本论文的主要创新点 8 3 展望。 致谢 攻读博士学位期间发表的论文及专利 攻读博士学位期间所获奖励 一2 一 吆 叮 叮呕凹 m 忆 峪 耋| 螂 研 研螂埘 m 兰| m 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 超硬薄膜是指维氏硬度( h v ) 超过4 0g p a ( 约4 0 0 0 k g m m 2 ) 的薄膜材料【扎，对这类薄膜的研 究和探索，一方面受到科学上制备硬度接近甚至超过金刚石的人造材料的好奇心的驱使，另方面 也为了满足现代高速、干式加工业的发展对工模具、刀具及刃具表面涂层材料提出的越来越高的要 求。镀于切削刀具表面的传统的硬质涂层材料，如t f l q 、c r n 、a 1 2 0 3 等维氏硬度只有约2 0 - 3 0g p a z 3 1 ， 难以满足苛刻的服役条件对刀具表面涂层必须具备高强度、高耐磨性和高温抗氧化性的要求。而超 硬涂层材料，能够解决刀具材料硬度和耐磨性愈高而强度和韧性愈低的矛盾，既可使金属切削刀具 基体保持较高的强度，又能发挥涂层的“超硬、强韧、耐磨、自润滑、耐腐蚀”的优势，大大提高 金属切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。目前，按照产生强化的机理不同，超硬薄膜可 分为本征超硬薄膜和非本征( 或称微结构强化) 超硬薄膜。 租 1 1 1 本征超硬薄膜 早期对超硬薄膜的研究主要集中在本征超硬薄膜上。这类薄膜材料产生高强度的原因主要是由 于成键的原子间形成了很强的共价键，如多晶金刚石( h v - 7 0 - 1 0 0g p a t 4 1 ) ，类金刚石d l c ( h v - 6 5 g p a | 5 ) ，立方氮化硼c - b n ( h v - 5 0g p a 嘲) ，p 屯n p 或它的衍生物c n x a l 等。然而，金刚石和类 金刚石薄膜热稳定性差，在空气中加热到6 0 0o c 就会发生氧化，而且容易与铁族金属发生反应，用 于钢铁材料的加工时受到很大限制暇9 】。c - b n 虽有高的稳定性，但由于技术上的原因，沉积具有足 够厚度的c - b n 薄膜还具有一定的难度【删；理论计算表明，g n 4 可能有超过金刚石