（材料学专业论文）光响应性有机共轭体和碳纳米管的制备和表征.pdf

摘要 随着纳米全光器件研究的深入，合成光响应性纳米有机共轭体逐渐成为该领 域研究的重要热点，通过将具有光异构化特性的生色团与不同共轭体的功能化， 研究材料的空间构型和偶极矩的改变以及共轭体系间的电子相互作用。本文将偶 氮苯生色团分别与茈酰亚胺和多壁碳纳米管( m 、w n t ) 功能化，分析了光响应 性纳米共轭体微观形貌、光异构化特性和光电性能的变化。 1 利用n 位取代反应，合成了非对称偶氮苯基团取代的偶氮苯一花酰亚胺有机 共轭体( p d i - a z o ) 。结果表明p d i - a z o 形成了更为规则的一维棒状聚集体；偶 氮苯生色团与茈核的酰亚胺环共轭体系的局部电子重叠使能级轨道降低，特征吸 收峰发生了红移；共轭体系间的光诱导电荷传输和能量迁移导致了荧光猝灭； p d i - a z o 具有较大的光致异构化转变速率系数表明其具有明显的光响应特性。 2 通过酸化修饰m w c n t ，使其表面产生羧基，具有良好的分散性；利用共轭 体系间的兀兀共轭键的吸附作用合成了p d i - a z o m w c n t 复合体。结果表明复 合体薄膜在微观形态下呈有序化排列；m w c n t 的存在增强了复合体在紫外区和 可见区的吸收；p d i a z o 与m w c n t 之间的舭兀电子共轭作用使特征吸收峰发 生红移，这种电子间的相互作用使m w c n t 可以分散和吸收激发的电子并发生 能量迁移导致p d i a z o m w c n t 复合体发生了荧光猝灭；光致异构化转变速率 系数的降低说明复合体光异构化转变受到了抑制。 3 通过酰氯化的方法，分别合成了偶氮苯生色团共价键合碳纳米管 ( m w c n t - a z o ) 和烷基共价功能化碳纳米管( m w q 盯c o n h - c 1 2 h 2 5 ) 。结果表 明m w c n t - a z o 薄膜形成了稳定的结构，烷基链和偶氮苯生色团分别在 m w c n t 管壁上形成了致密的有机层，接枝率分别为3 7 6 和5 3 3 ：偶氮苯生 色团与碳纳米管的局部电子重叠使特征吸收峰发生了红移；这种电子问的相互作 用使碳纳米管可以分散电子和吸收能量并导致m w c n t - a z o 发生荧光猝灭：偏 振光的测试结果初步表明偶氮苯基团的光致取向作用使m w c n t - a z o 在与入射 偏振光平行的方向上有序程度提高并发生定向排列。这一结果为深入研究光控有 序排列的碳纳米管提供了重要的研究方向。 关键词：偶氮苯生色团，花酰亚胺，碳纳米管，微观形貌，光异构化，光 致取向 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gd e v e l o p m e n to fa d v a n c e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，t h ed e s i g n a n ds y n t h e s i so fp h o t o r e s p o n s i v eo r g a n i cc o n j u g a t e dc o m p o u n d sa n dn a n o c o m p o s i t e s h a v er e c e i v e dm o r ea t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i e dv a l u e t h ee l e c t r o n i n t e r a c t i o na m o n gt h ec o n j u g a t e ds y s t e m sa n dt h ev a r i a t i o no fs t e r i ch i n d r a n c ea n d d i p o l e m o m e n ti nd i f f e r e n t c o i l j u g a t e dc o m p o u n d s f u n c t i o n a l i z e dw i t h p h o t o - r e s p o n s i v ec h r o m o p h o r ew e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，p h o t o - r e s p o n s i v ea z o b e n z e n em o i e t yw a sf u n c t i o n a l i z e dt op e r y l e n ei m i d ed e r i v a t i v e sa n d m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t ) r e s p e c t i v e l yt od i s c u s st h ec h a n g eo f m i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dp h o t o i s o m e r i z a t i o n 1 t h ep h o t o r e s p o n s i v ep e r y l e n ed i i m i d e - a z o b e n z e n ed y a d ( p d i a z o ) w a s s y n t h e s i z e db yc o v a l e n t l ya d j o i n i n ga z o b e n z e n ec h r o m o p h o r et on - p o s i t i o no f p e r y l e n ed i i m i d e l a r g e ro r d e r e do n e - d i m e n s i o nn a n o b e l t sw e r eo b s e r v e d i n p d i - a z oa g g r e g a t ed u et ot h es t r o n gm o l e c u l es t a c k i n g t h ep a r te l e c t r o no v e r l a p b e t w e e nn - c o n j u g a t i o no fp e r y l e n ei m i d ea n da z o b e n z e n ec h r o m o p h o r el e dt ot h e r e d - s h i f t sb a n d so fp e r y l e n er i n ga n dt h ed e c l i n eo fi t se n e r g yl e v e lo r b i t t h ep l q u e n c h i n go fp d i - a z ow a sd o m i n a t e db yt h ep h o t o i n d u c e de x c i t o n sa n de n e r g y t r a n s f e rb e t w e e na z o b e n z e n em o i e t ya n dp e r y l e n ei m i d e t h el a r g ep h o t o c h r o m i s m r a t ec o n s t a n ti n d i c a t e dt h ed i s t i n c tp h o t o r e s p o n s eo fp d i 叫气z o 2 t h ea c i dm o d i f i c a t i o nl e dt ot h ee x i s t e n c eo fc a r b o x y lg r o u po nt h es u r f a c eo f w e l l - d i s p e r s e dm w c n t t h ep h o t o - r e s p o n s i v ep d i a z o 肭、v c n tw a sp r e p a r e db y 7 【吼e l e c t r o ns t a c k i n gb e t w e e nn a n o t u b e sa n dp d i a z o t e ms h o w e dt h e w e l l r e g u l a t e do r d e r e ds t r u c t u r eo fp d i a z o m w c n tf i l m s t h ea b s o r p t i o ni n u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h tr e g i o n so fp d i a z o ，m w c n tw a se n h a n c e dd u et ot h e e f f e c to fm w c n t t h er e d - s h i f t e db a n d si no p t i c a ls p e c t r aa r o s ef r o mt h e 兀s t a c k i n g b e t w e e nm w c n ta n dp d i - a z o t h ee v i d e n tq u e n c h i n gi np ls p e c t r ao f p d l a z o m w c n tw a sa t t r i b u t e dt ot h ea b s o r p t i o na n ds c a t t e r i n go fe x c i t o n sa n d e n e r g yt r a n s f e ro fm w c n td u et ot h ee l e c t r o ni n t e r a c t i o n t h ed e c r e a s e d p h o t o c h r o m i s mr a t ew a sa s c r i b e d t ot h er e s t r i c t e d p h o t o i s o m e r i z a t i o no f 3 a z o b e n z e n e c h r o m o p h o r e - m o d i f i e d m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( a z o m w c n t ) a n dd o d e c a n e a t t a c h e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t - c o n h - c 1 2 h 2 5 ) w e r es y n t h e s i z e db yf u n c t i o n a l i z i n ga z o b e n z e n em o i e t ya n dd o d e c a n ec h a i n s o n 廿l es i d ew a l lo fm w c n t r e s p e c t i v e l yv i at h ec o v a l e n tb o n d t h ex 剐dr e s u l t s h o w e dt h ei n c r e a s eo fm i c r o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ei np d i a z 0f i l m s t h ec o m p a c t o r g a n i cc o a t e dl a y e r sw e r eb o mo b s e r v e do nt h es i d e - w a l lo fm w c n t t h eg r a f t e d e f f i c i e n c yo fa z o m w c n ta n dm w c n f c o n h c 1 2 h 2 5w a s3 7 6 a n d5 3 3 r e s p e c t i v e l y t 1 1 er e d - s h i f t e da b s o r p t i o nb a n d sw e r ea t t r i b u t e dt ot h ep a r te l e c t r o n o v e r l a pb e t w e e nn - c o n j u g a t i o no fa z o b e n z e n ec h r o m o p h o r ea n dm w c n t t h ep l q u e n c h i n go fm w n t - a z ow a sa s c r i b e dt ot h es c a t t e r i n go fe x c i t o n sa n de n e r g y t r a n s f e ro fm w c n td u et ot h ee l e c t r o ni n t e r a c t i o n 研1 er e s u l t so fp o l a r i z e dl i g h t a b s o r p t i o np r e l i m i n a r i l yi n d i c a t e dp h o t o i n d u c e da l i g n m e n to fa z o m w c n ti nt h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t ot h ee l e c t r i cf i e l dv e c t o ro fp o l a r i z e d l i g h td u et ot h e p h o t o - o r i e n t a t i o no fa z o b e n z e n ec h r o m p h o r e t h i sr e s u l to f f e r e dag r e a tp r o m i s et o t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f p h o t o i n d u c e do r d e r e dc a r b o nn a n o t u n e sf i l m k e yw o r d s ：a z o b e n z e n ec h r o m o p h o r e ，p e r y l e n ei m i d e ，c a r b o nn a n o t u b e s ， m i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o i s o m e r i z a t i o n ，p h o t o - o r i e n t a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅叁鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夕刁辎之 签字日期： 矽秒7 年月2 9 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁叠叁茔有关保留、使用学位论支的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学砬论文作者签名： 马寡彳否 导师签名： 签字日期：岬年月 7 日 签字醐：如7 q 月乙日 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀l = 匕 1 1 光响应性偶氮苯衍生物 1 1 1 偶氮苯衍生物的结构与分类 自从1 8 6 1 年化学家曼恩首次利用重氮偶合反应得到了第一个芳香族偶氮化 合物l l 】，偶氮类衍生物因其一系列独特的光学异构化特性在光电信息材料领域引 起了广泛的关注。偶氮类化合物是指分子结构中含有偶氮基团n = n ，并且偶氮 基两端所接基团相同的一类化合物。偶氮化合物最基本的性质是由其偶氮生色团 - n = n 决定的，含有不饱和7 【键，可以发生兀_ 矿或n _ 矿跃迁。 根据偶氮基团两侧取代基的不同可以将偶氮化合物分为两类：脂肪族偶氮化 合物( 偶氮基团两端为脂肪族基团) 和芳香族偶氮化合物( 偶氮基团两端为芳香 族基团) 。脂肪族偶氮化合物对热和光的稳定性较差，一般用于光引发剂和光刻 蚀剂等。芳香族偶氮化合物有很长的共扼体系，因此具有良好的光和热稳定性， 在紫外和可见光区域有很强的吸收，常用于染料，也被称为偶氮生色团。芳香族 偶氮化合物的共轭体系可以与具有不同反应活性的取代基相连，实现其进一步的 功能化。偶氮苯衍生物属于最简单的一种芳香族偶氮化合物。 1 1 2 偶氮苯化合物的顺反异构性质 偶氮苯化合物可以在光照射下( 或在热的作用下) 会发生可逆的光致顺反异 构化反应，即顺式( c i s ) - 反式( t r a n s ) 之间的异构化转变【2 3 1 。如图1 - 1 所示，偶氮 苯化合物有顺式结构和反式结构两种异构体。通过不同波长的光照射，偶氮苯衍 生物可以实现在曲结构和t r a n s 结构之间的可逆异构化转变【4 】。芳香族偶氮化合 物t r a n s 构型的能级低于出构型，t r a n s 构型可以吸收特定波长的光( l - 3 6 0n m ) 转变为c 括构型；而c 括构型吸收特定波长的光( l 4 7 0n m ) 或受热则会回复到t r a n s 构型。由于c i s 构型是热力学不稳定的，因此光照停止后，c i s 构型会自发地进行 热松弛回复到原来的t r a n s 构型。反式构型的偶氮苯具有刚性不对称结构，可作 为介晶基元，而弯曲的顺式构型不能作为介晶基元。 此外，根据芳香族偶氮化合物苯环上的取代基不同，其共轭体系的电子能级 第一章绪论 会有较大差别，这在很大程度上影响了异构化反应的速率。根据芳香族偶氮化合 物( n ，矿) 和( 7 r ，矿) 能级的相对高低，可分为三类：偶氮苯型、氨基偶氮苯型和 假芪型5 1 。室温下，偶氮苯型分子的( n ，兀奎) 能级低于( 兀，矿) 能级，顺式构型回复 到反式的速率较慢，其顺式构型能稳定存在。而氨基偶氮苯型和假芪型( 带有推 拉电子基团) 分子的( 兀，尢宰) 能级低于( n ，尢) 能级，顺式构型很不稳定，极短时 间内就会异构化为反式构型。在对应反式构型吸收波长的光照下，分子将在反式 h 顺式的循环中快速变换。根据这些差异，可以制备具有不同光响应性的材料。 f a n s 构型c s 构型 图1 1偶氮苯化合物的顺反异构化 f i g 1 - 1p h o t o i s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n ec h r o m o p h o r e 图1 2 为偶氮苯分子顺反异构能级的示意图，0 7 为i r a n s 构型的吸收截面， 1 , o 1 为抛凇构型吸收特定波长的光子异构化转变为c 西构型的量子产率，吼- 为c i s 构型的为c 西构型的吸收截面，缈( 为c 括构型吸收特定波长的光子异构化转变为 妇凇构型的量子产率，k 为热弛豫速率。矽7 和矽( 和小于l 。用波长为v ，光强 为i 的光激发偶氮苯化合物得到速率方程 6 1 ： 了d c ( t ) = 瓦i 盯7 缈7 r ( r ) 一面l 仃( 缈( c ( ，) 一k c ( f ) 公式( 1 1 ) 其中t 似、c ( o 为t r a n s 构型和c i s 构型的浓度。 t ( t ) + ( ( ，) = 瓦 乃为偶氮苯生色团总数。将公式( 1 - 2 ) 代入公式( 1 1 ) 得到 公式( 1 2 ) 掣= 一l l ( c r r 彤, r 蝎帅丽筹，公加 舟苯 量 ， 第一章绪论 令a = ( 乃r ) 一i ( c r 缈，+ 吼织，) + k b = ( 办v ) l o t r 缈，瓦 由初值条件c ( 0 ) = 0 ，t ( o ) = t o 得到( 3 ) 的解 c ( t ) = - r ) 其中，i a 为时间响应常量。 因此在时间趋于无穷时( t _ ，o o ) 平衡状态下： “) = 秒7 纷瓦 仃7 矿7 u + 吼经，+ h v i 。k 公式( 1 _ 4 ) 忡一暑t r r t p r 黯h v l 瓦+ 吼吼+ k 得到偶氮苯化合物光致异构化的结果：在其他状态不发生改变的情况下，入 射光强越大，则越多的t r a n s 构型会异构化转变至u c i s 构型，& o c i s 构型的浓度越大。 a s t t a r 毽 图1 2 偶氮苯分子顺反异构能级简图 f i g 1 - 2e n e r g yl e v e lo f p h o t o i s o m e r i z a t i o no f a z o b e n z e n em o l e c u l e s 偶氮苯的顺反异构化机理一般有两种观点被人们认为普遍接受：一是认为偶 氮苯通过内部的- n = n 翻转完成异构化过程，二是认为在异构化过程中，存在一 个杂化过渡态，通过偶氮苯上的一个氮和苯环的反转实现异构化。热异构化是通 过氮和苯环的反转完成的，而光致异构化过程可能是两种机制共同作用的结果。 偶氮苯生色团的吸收光谱特征由n _ 矿和兀_ 兀宰跃迁组成。偶氮苯的氮原子上 有一对孤电子，在可见光范围内有较弱的n _ 矿电子跃迁，而在紫外区则会发生 较强的兀_ 矿电子跃迁，因此偶氮苯生色团在紫外区的吸收峰更为明显。r a u 研究 【7 】表明：冗+ 矿电子跃迁对应于旋转机理，而n 一矿电子跃迁则对应于反转机理， 这一结论与利用分子轨道计算的结果相一到引。反式构型向顺式构型转化时以旋 转异构机理为主，因其空间位阻的影响其中间活化态( 过渡态) 能量高，故对光 的吸收发生在紫外区；同时根据f r a n k c o n d o n 原理也可推知吸收光谱强度大。反 式构型向顺式构型转化时，无论是受热还是光照则以反转异构机理为主，因此机 第一章绪论 理的活化过渡态的能量低，吸收光谱发生在可见光区域，因激发态与基态的平衡 核间距离增大，因此n _ 兀宰中电子跃迁所引起的吸收峰的强度高于兀- 兀宰电子跃迁 所引起的吸收峰。 在光致取向或光致变色材料中，功能化的偶氮苯生色团的顺反异构化过程不 仅会受到其本身特性的影响，而且会更多的受到其在材料结构中的位置及相邻的 功能化基团的影响。偶氮苯基团在无机材料、有机共轭小分子、树枝状大分子以 及聚合物环境中，顺反异构化过程会受到不同程度的推动和抑制。在有机共轭体 系中，偶氮苯基团与共轭小分子的光诱导电子传输和转移会降低光致量子产率， 使异构化过程受到部分的抑制；而在聚合物体系中，聚合物的分子链的刚性还是 柔性、聚合物的状态( 无定形、半结晶形、结晶形) 等外部因素以及偶氮苯基团的 形态、功能化、在聚合链中连接位置( 主链、侧链、链端、交联、网络结构) 等内 部因素都会在偶氮苯生色团的异构化翻转过程中起到重要的作用，同时更重要的 是偶氮苯的异构化转变以及在偏振光作用下的光致取向排列能引起聚合物一系 列的光学性质诸如光二色性、双折射率等的改变。目前被普遍认可的就是偶氮苯 生色团在发生异构化转变时需要一定的自由空间，即临界自由体积( c r i t i c a lf r e e v o l u m e ) 。偶氮苯基团按照反转机理发生异构转变时，临界自由体积为0 1 2n m 5 9 1 ； 按照旋转激励发生异构转变时，相应的临界自由体积则为0 3 8i l m 3 ，而偶氮苯基 团处于不同的化学和物理环境中，其周围的自由空间必然不尽相同，因此偶氮苯 基团的异构化转变过程会受到不同程度的影响。 1 1 3 偶氮苯基团的光致取向 光致取向过程是一个从无序到有序的过程。光致取向的内在作用力是无序排 列的t r a r t s 构型的偶氮苯基团对偏振光有选择性的吸收【l o 】：当偶氮苯生色团的偶 极矩方向与线偏振光的振动电矢量平行时，偶氮苯基团对光子的吸收能力最强； 当偶氮苯生色团的偶极矩方向与振动电矢量相垂直时，偶氮苯生色团对偏振光的 光子的吸收率为0 ，不能发生取向。如图1 3 所示，与偏振方向平行的偶氮苯基团 可以发生光致异构化转变进而取向；而y 、z 方向上的偶氮苯基团对该方向的偏振 光是“惰性的”，不会发生翻转。偶氮苯基团发生连续光致取向的最终结果使得偶 氮苯基团在与线偏振光振动电矢量垂直的方向上发生定向排列，失去光活性而停 止取向。因而使得偶氮苯功能化材料产生了光诱导各向异性，即在不同方向上材 料的折射率不同，般将这种现象称为光诱导双折射现象或双色现象。如果用圆 偏振光照射光致取向后的偶氮苯功能化材料或对其加热处理，则定向排列的偶氮 苯介晶基元的排列方向被扰乱，规整结构被破坏，偶氮苯基团恢复到无序状态， 4 第章绪论 失去光二色和双折射效应。 t o d o r o v 等【l l 】于1 9 8 3 年首次将偶氮染料( 甲基红和甲基橙) 分散在聚合物的 母体中。所得的聚合物材料在波长为4 8 8 啪的线偏振光的照射下产生了光致二向 色和双折射，从而成为一种光学记录材料，但是这种光诱导的各向异性即使在黑 暗中也只能保持很短的时间。r o c h o n 等【1 2 】在1 9 9 2 年发现，无定形态的侧链偶氮 聚合物可以作为一种光学记忆材料。在室温下，用波长为5 1 4 5a m 的偏振氩激光 照射各向同性的偶氮聚合物，在光诱导下同样产生了二向色和双折射现象。同时， 这种稳定的光学编码可以通过加热或光学擦除的方向来除去，并且用线偏振光再 次照射可以发生重新取向。 图1 3 偏振光激发的偶氮苯生色团的光选择性异构化转变 f i g 1 - 3p h o t o s e l e c t i v ei s o m e r i z a t i o no fa z o b e n z e n ec h r o m o p h o r eb yl i n e a r l yp o l a r i z e dl i g h t 尽管偶氮苯基团的光致各向异性已经被越来越多的科研组所证明，但是偶氮 苯的光致取向过程对于我们来说仍然是一个未知的新领域，有很多问题亟待解 决。第一，偶氮苯基团在不同功能化合物中的光致取向机理和详细过程还没有完 全弄清楚；第二，如何能使偶氮苯基团在保证不降低各向异性程度的同时，实现 迅速高效的发生取向? 第三，在理想情况下，偶氮苯功能化材料的各向异性程度 的上限是多少? 如何能使取向后的材料能长期稳定存在? 为了设计出理想的光 响应性偶氮苯功能化纳米材料还需要大量系统的研究偶氮苯基团详细的光致取 向的机理、过程及影响因素。目前较为常用的两种光致取向机理有： ( 1 ) 光致t r a n s - c i s 转变机理 到目前为止，关于偶氮苯基团的光致取向排列的具体过程还不十分清楚。人 们一般认为这种取向排列是由偶氮基团的光致c i s t r a n s 异构转变引起的【6 1 3 j 们。 在一定波长光的作用下，偶氮苯基团发生异构化转变，棒状的t r a n s 构型变为弯折 状的c 西构型。同时，由于c i s 构型在热力学上不稳定性，导致其会自发的回复到 t r a n s 构型，最终达到一个平衡状态。实际上，这种光致构型转变作用对于在入射 o 一 第一章绪论 光场中处于不同方向的偶氮苯基团的激发作用是不同的。当偶氮基团与入射光的 电矢量呈垂直状态时，这种光致异构的激发作用最弱；而当偶氮基团与入射光的 电矢量平行时，激发作用最强，发生异构的可能性最大。当用平面偏振光照射时， 那些排列方向与入射光的电矢量不垂直的t r a r t s 态偶氮基团就会在偏振光的激发 作用下发生t r a n s - - * c i s 转变，得n c i s 态的弯折状结构。而这种不稳定的c i s 构型又 可以异构转变为t r a n s 态。在这个t r a n s c i s t r a n s 的动态循环中，偶氮苯基团发生了 多次构型的扭转，从而使得t r a n s 构型的偶氮苯基团的取向发生了变化。当某些偶 氮苯基团的取向与入射光的电矢量垂直时，则其再次发生变化的可能性很小了。 因此，在平面偏振光的作用下，达到热力学平衡时，偶氮苯基团会趋于垂直排列 于入射光电矢量的方向上。 ( 2 ) 多相畴中间场理论模型： p a l t o 等人提出了多相畴中间场理论模型【1 7 1 8 】。这个模型是以材料的多相畴 模型为出发点，而且其中的每个相畴都可以用一个分子的角度分布函数来描述。 在一定的条件下，相畴内的分子分布处于一个特定的平衡态。材料对线性偏振光 的选择性吸收使得体系偏离这种平衡态，而体系的热松弛则使其向回到平衡态的 方向移动。分子的光激发和随之而来的重排主要发生在那些与激发光的偏振方向 成一定角度的分子中。随着激发光的照射，整个相畴会慢慢地发生旋转，这种旋 转可以表示为上述的平衡分布函数的旋转。这个过程具有角度选择性，它可以提 高聚合物的光致各向异性。经过光照后，各个相的方向矢量都偏离了入射光的方 向而旋转到了一个近似垂直于入射光电矢量的方向上，从而变成了一个单光轴的 体系，而这个体系是很稳定的。这就解释了光致各向异性的稳定存在的原因。 光致取向的偶氮苯功能化合物不需要在特定温度下进行，更重要的是光致取 向不再局限于偶氮液晶聚合物，聚合物( 侧链型，主链型，螺旋型) ，偶氮树枝 状大分子，偶氮苯有机小分子等，都可以产生光致双折射效应，这就为材料设计 提供了丰富的选择。特别是利用偶氮苯的光致取向作用，获得具有光响应特性的 有序排列的功能化纳米材料成为了科学界研究的重要热点。 1 1 4 光诱导液晶相态转变 反式构型的偶氮苯基团具有棒状结构可作为介晶基元，从而使一些偶氮苯功 能化有机共轭小分子或聚合物表现出一定的液晶性 1 9 - 2 2 】，同时能使主体液晶相更 加稳定，而c 括构型偶氮苯基团为拐状结构，会降低液晶相的稳定性。偶氮苯液 晶聚合物在光信息存储方面具有广阔的应用前景。 光致变色液晶聚合物信息存储的光记录原理如图l - 4 所示【2 3 ，2 4 1 ；处于液晶态 6 第一章绪论 的偶氮苯功能化有机共轭小分子或聚合物在紫外光照射下，受照射的区域吸热升 温至液晶相温度，同时偶氮基团发生顺反异构化，棒状的反式结构转变成弯曲的 顺式结构，从而对其周围的液晶相产生扰动，使其由各向异性转变为各向同性。 光源移走后受照射的区域迅速冷至玻璃化温度以下，所记录的信息便冻结起来， 从而完成信息存储。 b ：i s o t r o p i c m 瞄哪脚c 瑚如 吣a 妣雠 c i s a z o b e n z e n e 图l _ 4 光致变色液晶聚合物信息存储原理 f i g 1 - 4t h em e c h a n i s mo fi n f o r m a t i o ns t o r a g eo f p h o t o c h r o m o i cl i q u i dp o l y m e r 偶氮液晶的光诱导相态转变是一个由偶氮基团的光化学反应所控制的相转 变过程。对于光致转变偶氮苯液晶聚合物来说，当温度低于聚合物的玻璃化转变 温度陬) 的时候，聚合物的链段不能自由的运动，聚合物不能自发的从c 西构型 状态回复到t r a n s 构型状态。因此处于t g 温度以下的聚合物常被用做光信息存 储材料。聚合物的相态转变是由偶氮苯基团的热致c i s - t r a n s 异构化和t r a n s 构型 的偶氮苯基团的重新定向排列两个过程组成的。整个相转变过程的速度决定步骤 是偶氮苯基团的热致c 西t r a n s 异构化转变。众多研究结果表明：连有吸电子取代 基和供电子取代基的偶氮苯基团的热致c 西t r a n s 异构化转变的速度要比没有这 些取代基的基团要迅速一些。 1 1 5 光诱导命令表面 小分子液晶的取向与承载它的聚合物基质表面性质有密切的关系。i c h i m u r a 1 2 5 , 2 6 等将侧链含有偶氮苯型结构的聚合物在玻璃板上制成单层l b 膜，将其作为 基质。然后将小分子液晶填装在两片这样的玻璃板之间，制成液晶盒。实验结果 表明，小分子液晶的取向受到不同的偶氮苯基团构型的控制。当l b 膜表面的偶 0 巳 f 一。i - 第一章绪论 氮苯结构为t r a n s 构型时，小分子液晶在垂直于玻璃板的方向上取向( 如图1 5 所 示) ，当t r a n s 构型异构化为c 缸构型时，小分子液晶在平行于玻璃板方向上取向， 其水平取向的方向与l b 膜的成膜方向有关。实验表明，两个偶氮苯基团的异构 化会带动约1 5 0 0 0 个小分子液晶取向，这种现象可以用于光信息的放大【2 7 1 。这种 具有放大光信号效应的偶氮聚合物单层薄膜，被称为命令表面。 吝喜 扩泌 麓洛一 囊l “姒二“伪i 一一一曩二磁懈l 稀伯i ；一 t r a n s c l s 图1 5 偶氮聚合物诱导小分子液晶取向示意图 f i g 1 - 5t h eo r i e n t a t i o no f m o l e c u l el i q u i di n d u c e db ya z o - p o l y m e r 偶氮结构的异构化转变会引起小分子液晶取向变化，从而导致小分子液晶的 折射率发生变化，这种折射率的变化可以用光学方法检测到。k n o l l 等【2 8 】证实， 利用命令表面现象可以用于读写的光信息存储，且重复性好k n o b l o c h 等 2 9 , 3 0 进 一步研究了命令表面对液晶光波导结构性质的影响以及相关取向作用的动力学 过程。他们发现，在l b 膜上的小分子液晶取向的转变是连续的，其转变程度取 决于命令表面上偶氮基团t r a n s 构型与c 括构型的数量之比。当检测偏振光以一定 角度入射到液晶盒上时，反射光的强度因小分子液晶取向状态的不同而出现显著 差异，利用这一性质可以实现光信息的存储以及液晶光波导结构中的光开关。 1 1 6 光诱导表面光栅 偶氮苯基团的顺反异构化性质可以导致有机小分子液晶或聚合物表面和内 部结构发生显著变化。n a t a n s o h n 等和t r i p a t h y 等【3 1 , 3 2 】于1 9 9 5 年分别同时报道了在 干涉的偏振激光照射下，聚合物膜表面分子可发生宏观质量迁移，在聚合物表面 形成表面起伏光栅( s u r f a c er e l i e f g r a t i n g s ) 。此后对光诱导表面起伏光栅的研究 不断深入，n a t a n s o h n 等1 3 3 报道了不同自由体积的丙烯酸酯类聚合物的表面起伏 光栅的形成能力，结果表明具有最大自由体积的pd r l 3 a 有着最快的表面起伏光 栅形成速率，这是因为具有较大自由体积偶氮基团顺反异构化产生更大的内部压 第一章绪论 力，使得聚合物大分子质量迁移更加容易。同时发现三种偶氮聚合物的表面起伏 光栅形成速率除了受到内部自由体积的影响，还与偶氮苯基团的种类的不同密切 相关。h e 等【3 4 】还研究了水溶性偶氮小分子与聚阳离子静电吸附制备的自组装膜 的光栅行为，实验发现当偶氮小分子通过静电吸附自组装到膜( 上) 后，经干涉的 偏振激光作用后可形成表面起伏光栅，而如果仅仅是将偶氮小分子掺杂到聚合物 中旋涂成膜，表面起伏光栅的形成能力则很差【7 2 删。 一般认为偶氮基团的顺反异构化对表面起伏光栅的形成起着非常重要的作 用，k u m a r 等【3 5 】提出光栅形成的动力是偶氮生色团的偶极矩与电场梯度之间的相 互作用；b a r r e t t 等1 3 6 】认为由于偶氮苯基团的顺反异构化，导致自由体积的变化， 从而产生内部压力，引起聚合物链质量迁移；p e d e r s e n 等【”】提出的平均场理论的 模型来解释液晶光色聚合物形成表面浮雕光栅产生原因，但确切的机理还不是很 清楚，有待进一步研究。 表面起伏光栅非常稳定，常温下可长时间保存。将温度升到偶氮聚合物玻璃 化转变温度以上或用偏振光照射的方法，可不留痕迹地擦除上述表面结构。此类 表面起伏光栅加工过程不同于传统的化学蚀刻和激光烧蚀等微加工技术，其优点 之一是不需预处理或后处理、无烧蚀造成的残渣等。更重要的是，上述过程可以 多次重复，是一种可逆的表面加工技术。此类偶氮苯功能化有机液晶小分子或聚 合物已经引起了科学界的广泛关注。 1 1 7 非线性光学性质 非线性光学材料是指在光场作用下，导致材料极化，能显示出高阶( - - 阶或 二阶以上) 非线性响应的材料。由于非线性光学材料中的有机和无机晶体难于加 工，含偶氮苯生色团的聚合物引起国内外的科学工作者的重视 2 7 , 3 8 , 3 9 。在共扼体 系两端接上具有推电子基和拉电子基结构的分子具有较大的一阶分子超极化率。 如假茂型偶氮分子就具有较大的一阶分子超极化率。为制成具有较大二阶非线性 光学系数的材料，必须使非线性光学基团偶极尽可能地非中心对称排列取向。一 般通过电场、磁场极化或自组装技术实现其取向，对于偶氮苯聚合物还可以通过 偏振光照射来实现取向。实际应用中，大都通过提高聚合物材料的玻璃化转变温 度、取向后交联固化来提高其稳定性。非线性光学偶氮苯聚合在光调制器、光倍 频器及光开关等电光器件方面都有很好的应用前景。 9 第一章绪论 1 2 菲酰亚胺类化合物及其衍生物 自从f r i e d l a n d e r 在1 9 1 3 年合成了j 苣四羧酸类化合物以来【4 们，j 芭酰胺类染料 以其优越的染色性能、热稳定性和耐光化学性，一直广泛应用于染料和涂料工业。 近年来，随着有机光电材料的研究的不断深入，花酰胺类化合物因其光稳定性好， 光谱吸收范围宽以及光电转换效率高，而成为一类理想的有机半导体材料。目前， 芄酰胺类衍生物作为已先后应用在光电压电池，光开关，光伏电池、荧光太阳能 聚集器、激光材料以及d n a r n a 探针中，具有极为广阔的发展前景。 1 2 1 菲酰亚胺衍生物的分类 茈酰胺类可以分为n ，n - 二取代的茈二酰亚胺( p t c b i ) 和花二酰咪唑( p b i ) 两 大主要类型，p b l 分子结构如图1 - 6 所示 n x 1 、n j c ： x 弋r n 。 c ， o 图l 一6 花二咪唑( p b i ) 的分子结构 f i g 1 - 6c h e m i c a lm o l e c u l eo f p b i o 0 、 n x l 心1 n 根据r 和x 取代基的不同，又可分为脂链或脂环取代的茈二酰亚胺和花二酰 咪唑及芳香烃取代的花二酰亚胺和花二酰咪唑。根据花两边n 上取代基的相同或 不同又可分为对称和不对称的茈二酰亚胺和茈二酰咪唑。 1 2 2 菲酰亚胺衍生物的性质 1 2 2 1 菲酰亚胺衍生物的溶解性质 花酰亚胺类化合物都含有大稠环结构，良好的分子平面性，极强的分子间相 互作用力，大兀电子共轭电子体系赋予其极强的光电性能和荧光性能。目前有两 种方法来改善茈酰亚胺类化合物的难溶性问题，一个是l a n g h a l s 掣4 l 】提出的在花 酸酐的两端的酰亚胺环上的n 位取代，引入脂肪链、芳香族等有较大空间位阻的 基团；另一个是f l ：i s e y b o l d 等 4 2 】提出的在菲核母体的1 , 6 ，7 ，1 2 位置引入可溶性的具 1 0 第一章绪论 有空间位阻的基团。 对于n 取代基为脂肪链时，茈酰亚胺的分子间的7 【共轭作用降低，形成了较 小的分子聚集体，随着链长的增加，溶解性将有很大的改善，但同时分子的平面 性会受到破坏；j 芭酰亚胺的1 , 6 ，7 ，1 2 位引入给电子取代基，可以使花酰亚胺类化 合物的吸收光谱红移至近红外区，从而满足其在光伏电池等领域的要求，通过在 茈环上l ，7 两个位置的修饰，既可以解决溶解度的问题，又可以适当的减小空间 位阻，从而使合成含茈核骨架的树枝状大分子的成为可能。 1 2 2 2 菲酰亚胺衍生物的吸收光谱与结构的关系 菲酰亚胺类化合物是红色( 或橘红) ，红褐色，还是紫蓝色取决于其n 取代基 的结构。在有机溶剂中，n 位是烷基或芳基取代的菲酰亚胺的吸收峰在5 1 0 5 3 0 n l n 。最大吸收峰的位置受n 取代基结构的影响不大【4 3 】。但是若取代基的位置在 花核母体上，则不同的取代基或取代位置都可使k m a x 发生红移或蓝移。茈核母 体取代产生的位移大都在5 0n m 左右，这些较小光谱位移表明茈的兀7 9 * 的跃迁在 芄环上。 相对花酰亚胺，j 苣酰咪唑的吸收峰发生了明显红移。例如，在浓硫酸中茈二 酰咪唑苯( r = c 6 i - h ) 的两个吸收峰为6 3 6n m 、5 8 6n m ，而茈二酰亚胺( r = h ) 贝j j 为5 9 5a m 和5 5 2 姗】。吸收峰的红移因为咪唑苯基团参与了茈基元的共轭，降 低了兀一矿的跃迁的能隙。 虽然n 烷基取代的茈酰亚胺的液态吸收光谱与烷基基团无关，但是其固态吸 收谱带对n 烷基取代却很敏感【4 5 4 6 1 。n - 烷基取代的茈酰亚胺薄膜的外观颜色变 化可从红