（环境工程专业论文）二氧化氯消毒在污水厂中的应用.pdf

中文摘要 国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局在2 0 0 2 年1 2 月2 4 日颁布 的城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 中首次将病原微生物一粪 大肠菌群列为基本控制指标，要求城市污水必须进行消毒处理。本课题是在对臭 氧消毒、紫外线消毒和二氧化氯消毒，这三种消毒方式进行比较后，选择二氧化 氯消毒法作为对纪庄子污水处理厂二级出水的消毒手段。本课题从新技术的应用 及确定最佳的优化运行模式着手考虑，以便为大型城市污水处理厂的出水消毒提 供一个新的模式，同时摸清二氧化氯用于大型城市污水处理厂二级出水消毒的使 用浓度、接触时间、运行成本及对出水的影响。在课题实施过程中通过正交试验 得出消毒应使用的浓度和有效接触时间分别为1 2 8 0 5 9 m 3 ，2 9 2 0g m 3 ) 和( 2 9 7 s ， 3 0 3 s ) ，直接成本为( 0 0 1 7 1 元m 3 ，0 0 1 7 8 元m 3 ) 。并通过分析发现使用二氧化 氯消毒不但能降低粪大肠杆菌数量，还能够降低出水中b o d 。、c o d 。，浓度，但是会 造成氨氮含量的升高。 关键词：二氧化氯消毒正交试验污水厂粪大肠杆菌 a b s t r a c t t h es t a t ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na d m i n i s t r a t i o n a n dt h eg e n e r a i a d m i n i s t r a t i o no fq u a l i v ys u p e r v i s i o n ，i n s p e c t i o na n dq u a r a n t i n eo ft h ep e o p l e s r e p u b l i co fc h i n ap r o m u l g a t e ds t a n d a r df o rp o l l u t a n te m i s s i o no fw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n t si nt c w n sa n dc i t i e s ( g b l 8 9 18 - 2 0 0 2 ) o nd e c ，2 4 “、2 0 0 2 i nt h e s t a n d a r d ，t h ep a t h o g e n i cm i c r o o r g a n i s m so ff e c a lc o l i f o r mb a c t e r i aw e r ed e s i g n a t e da s ab a s i cc o n t r o l i n d e x ，r e q u i r i n g t h a tc i t yw a s t e w a t e rm u s tu n d e r g od i s i n f e c t i o n t r e a t m e n t a f t e rc o m p a r i n gt h et h r e ed i s i n f e c t i o nm e t h o d so fo z o n e ，u l t r a v i o l e t r a d i a t i o na n dc h l o r i n ed i o x i d e ，c h l o r i n ed i o x i d ei sc h o s e na st h ed i s i n f e c t i o nm e t h o d f o r t h es e c o n d a r ye f f l u e n tw a t e ro fj i z h u a n g z iw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ，t h i s r e s e a r c ht o p i cp r o c e e d sf r o mt h ea p p l i c a t i o no fn e wt e c h n o l o g ya n di d e n t i f i c a t i o no f t h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lm o d ei no r d e rt op r o v i d ean e wm o d ef o rd i s i n f e c t i o no f e f f l u e n tw a t e ro fl a r g e - s i z e d c i t y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n t s m e a n w h i l e ，t h e r e s e a r c ha l s om a k e sc l e a rt h ec o n c e n t r a t i o n ，c o n t a c tt i m e ，o p e r a t i o n a lc o s to fc h l o r i n e d i o x i d eu s e di nl a r g e - s i z e dc i t yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t sa sw e l la si t si n f l u e n c e s o ne f f l u e n t w a t e r t h r o u g h t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i ti sf o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o na n de f f e c t i v ec o n t a c tt i m eo f d i s i n f e c t i o na r e ( 2 8 0 5 9 m 3 2 9 2 0g e m 3 ) a n d ( 2 9 7 s ，3 0 3 s ) r e s p e c t i v e l ya n dt h a tt h ed i r e c tc o s ti s ( 0 0 1 7 1 y u a “m 3 0 0 1 7 8 y u a n m 3 ) i ti sa l s of o u n dt h a tu s eo fc h l o r i n ed i o x i d ei nd i s i n f e c t i o nc a nn o to n l y r e d u c et h ea m o u n to ff e c a lc o l i f o r mb a c t e r i a ，b u ta l s ol o w e rt h ec o n c e n t r a t i o no f b o d 5a n dc o d c r i nt h ew a t e r ，b u ti tc a ni n c r e a s et h el e v e lo fa m m o n i a n i t r o g e ni nt h e w a t e r k e yw o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ，d i s i n f e c t i o n ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，w a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n t ，e x c r e m e n tc o l o nb a c i l l u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：仰百分钨签字日期：洲年8 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：f 拓侵镏导师签名 彬鼍 签字日期：2 j 年君月j 日签字日期：淞年字月j 日 大津大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 污水中含有大量的病菌、病毒等对人体有害的物质。经城市污水处理厂二级 生化处理后虽可以大大降低水中的病菌、病毒的浓度，但是出水中仍然含有为数 可观的病菌、病毒，会对二级出水的再次使用造成潜在的危险。为了保护人类 的生命健康，保护好水环境，我国国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总 局于2 0 0 2 年1 2 月2 4 日颁布的城镇污水处理，一污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) 中首次将病原微生物一粪大肠菌群列为基本控制指标，要求城市污水必须进行消 毒处理，且自2 0 0 3 年7 月1 同起实施，从而使污水处理标准的病理指标与国际 接轨。 2 0 0 2 年1 1 月，某些国家及地区爆发了非典型性肺炎，这一疫情的元凶 冠状病毒的广泛传播和顽强存活的能力，使人们意识到消毒的重要性，尤其是污 水处理厂的尾水消毒，成为防止疫情扩散的重要防线。2 0 0 3 年5 月4 曰，国家坏 境保护总局要求”城镇污水处理厂出水应结合实际采取加氯或紫外线、臭氧等消 毒灭菌处理，出水水质粪大肠菌群数小于1 0 0 0 0 个l ”。由此可见污水处理厂出 水消毒的必要性和紧迫性。 以粪大肠菌群数作为衡量污水厂二级出水的微生物指标，是由于人类肠道 传染病的病原体，也和大肠杆菌一样随粪便排出体外，当发现有大肠杆菌存在时， 人们有理由怀疑也会有肠道传染病的病原体存在。人类肠道传染病中，霍乱、伤 寒、痢疾等的病原体也属细菌，但培养和检验这些细菌是很困难的，不仅操作复 杂，成本高，而且所花时间也太长，在生产实践中无法采用。而大肠杆菌都有发 酵乳糖和产酸产气的特点，一般实验室检验很容易发现它们，而且它的抗氯化消 毒的能力，也比其它肠道传染病的病原菌要强得多，当大肠杆菌被杀灭到某一较 低数量级时、上述肠道传染病的病原菌一般早已全部死亡的缘故。 纪庄子污水处理厂1 9 8 1 年设计施工，1 9 8 4 年正式投产运行，原设计为液氯 消毒，主要设计指标为：当污水流量为3 6 m 3 s ，加氯量l o m g 1 ，总加氯1 3 4 k g h ， 采用2 j 一1 型加氯机，共4 台，每台加氯量5 4 5 k g h 。设计为季节性加氯，氯 库按1 2 天氯设计的3 8 6 t ，外面设一个水池为安全之用。经过多年的运行使用， 该套消毒系统破损严重，所有设备、设施均已报废不能使用。 为此，在2 0 0 3 年5 月份，纪庄子污水处理厂组织专业技术人员针对我厂目 前的实际情况，从用电负荷、消毒场地、消毒效果、运行成本等多方面进行论证， 天津大学硕士学位论文 第一章前言 认为二氧化氯在我国已经有十余年的发展历史，人们对它的认t 己日渐深刻、对 它的研究日渐深入、对它的投入也日渐增大，在水处理领域二氧化氯取代氯气消 毒已引起国内外环保工作者的高度重视。我国城市供水2 0 0 0 年技术进步发展规 划中，己将二氧化氯列入替代氯气消毒剂的推广研究之列。虽然在我国二氧化氯 作为大型城市污水处理厂二级出水的消毒还没有先例，但二氧化氯的氧化性远高 于氯和次氯酸钠，又不会生成三卤甲烷、氯胺及氯酚等致癌物质，无卫生学及环 境污染问题，而且二氧化氯在水中停留时间较长等方面的优越性，已众所周知。 从技术应用的角度，采用二氧化氯消毒方法既实现了对我厂处理后污水的消毒的 目的，也带来了良好的社会效益和环境效益。 本课题从薪技术的应用及确定最佳的优化运行模式着手考虑，以便为大型城 市污水处理厂的出水消毒提供了一个新的模式。故进行此次二氧化氯消毒生产性 试验。本次研究通过对二氧化氯用量、处理水量和接触时间这三个参数采用_ i _ f 交 试验法，找出对粪大肠菌群去除的最佳使用浓度、接触时间，同时分析其对b o d 。、 c o d 。s s 、t p 、n i t 。一n 、氯化物、色度的影响，综合上述结果最后得出二氧化氯 用于大型城市污水处理厂二级出水消毒的使用浓度、接触时间，并估算出直接运 行成本。 天津大学硕十学位论文第一二章国内外消毒技术发展概况 第二章国内外消毒技术发展概况 2 1 城市污水消毒标准 从历史上看，霍乱、伤寒、痢疾和甲、戊型肝炎这些传播快发病率高曾经引 起过大流行的消化道传染病，其传播途径都是水源。单是一年内死于腹泻的人便 有四百万名，其中八成是儿童。在非洲撒哈拉一带，1 9 8 7 年因痢疾而招致的阳j 接损失高达八亿元。1 9 5 5 1 9 5 6 年印度德里因水源受污染，在1 7 0 万城市人口 中就有2 9 0 0 0 人患甲型急性黄胆性肝炎，我国建国后虽无大的事件发生，但也有 因食用污水灌溉的蔬菜而造成伤寒与痢疾发病明显增高的事例”1 。为了保护人 类的生命健康，保护好水环境，世界许多国家和地区( 北美、欧盟、曰本、韩国、 台湾等) 都要求对城市污水在排放前进行消毒处理，并制定了相应的消毒指标。 美国的污水排放标准一般是由国家环保局( e p a ) 制定出指导性原则，再由各 州制定出自己的排放标准，向本州的污水处理厂发放国家污染物清除系统( n p d e s ) 排放许可证，证上规定各个污水处理厂的详细排放指标。该许可证及监测数据最 后汇总到美国环保局监控管理，不能达标的污水处理厂将被课以罚金。该执行管 理体系是世界上最为严格的，从而保证了标准的严格实施和执行。目前美国大部 分州对经过二级生化处理后的污水出水的消毒指标为粪大肠茜群不超过2 0 0 个 1 0 0m l ，极个别州的标准为粪大肠菌群不超过4 0 0 个1 0 0m l 或1 0 0 0 个1 0 0 m l 。在污水再生处理方面，美国大部分州采用于美国加州的消毒标准，即加利福 尼亚第2 2 号条例，该标准对非限制性使用的回用水的消毒标准为总大肠菌群不 超过2 2 个1 0 0m l 。加拿大的污水排放消毒指标与美国类似。欧盟国家的污水 萍敖标准主要受浴场水指导准则( b a t h i n gw a t e rd i r e c t iv e s ) 约束，现行标准为 受纳水体中的总大肠菌群不超过1 0 0 0 0 个1 0 0m l ，且粪大肠菌群不超过20 0 0 个1 0 0 m l ，目前欧盟正在对这一标准进行修改，预计新标准中的粪大肠菌群数 将修订为不超过1 0 0 0 个l o o m l ”1 。 我国的城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) 将粪大肠菌群列 为基本控制硬目。该标准规定执行二级标准和一级b 类标准的污水处理厂粪大肠 菌群最高允许排放浓度不超过1 0 0 0 0 个l ( 即1 0 0 0 个1 0 0m l ) ，执行一级a 类标准的不超过1 0 0 0 个l ( 即1 0 0 个1 0 0m l ) 。部分国家和地区所采取的标准 归纳见表2 一l 。 天津大学硕士学位论文 第一章国内外消毒技术发展概况 表2 1 部分国家和地区所采取的标准归纳表 国家或地区指标值标准 美国国家环保局( e p a )2 0 0 爪l o o m l 一级生化处理后的出水 美国总大肠菌群数非限制性使用的回用水 加莉福尼亚第2 2 号条例 2 1 个i o o m l 欧盟2 0 0 0 爪l o o m l 浴场水指导准则 日本指针总大肠菌群数水污染环境质量标准二级标 1 0 0 0 个m l准，渔业一级标准 中国1 0 0 0 0 个几二级标准 ( g b l 8 01 8 2 0 0 2 ) 1 0 0 0 个l一级标准a 类 1 0 0 0 0 个l一级标准b 类 中国 5 0 0 0 个l医院、兽医院及医疗机构含病原 ( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 体污水；三级标准 i 0 0 0 个l医院、兽医院及医疗机构含病原体 污水：二级标准 5 0 0 l医院、兽医院及医疗机构含病原 体污水；一级标准 1 0 0 0 个几 估谗病、结核病瞑院：= 纽标、衅 5 0 0 个l传染病、结核病医院：二级标准 1 0 0 个l传染病、结核瘸医院：一级标准 上海市地方标准3 0 0 0 个l黄浦江上游水源保护区 ( d b 3 l 1 9 9 一1 9 9 7 ) 1 0 0 0 0 个l黄浦江上游准水源保护区 中国再生水用作冷却水2 0 0 0 个l再生水用作冷却水 的水质控制标准 ( g b 5 0 3 3 5 2 0 0 2 ) 中国城市污水再生利用总大肠菌群数城市污水再生用作杂用水 城市杂用水水质3 个几 ( g b l 8 9 2 0 2 0 0 2 ) 中国城市污水再生利用1 0 0 0 0 个l观赏性景观环境用水河道、湖泊 景观环境用水水质2 0 0 0 个l观赏性景观环境用水水景类 ( g b l 8 9 2 1 - - 2 0 0 2 )5 0 0 个几娱乐性景观环境用水河道、湖泊 不得检出娱乐性景观环境用水水景类 注： 除注明外均为粪大肠菌群数 天津大学硕士学位论文第二章国内外消毒技术发展概况 2 2 消毒技术的历史及现状 长期以来，液氯作为一种成熟的消毒剂已有百年的应用历史”1 ，其消毒效用 是人们所公认的，但同时它对人类所产生的危害也越来越被人们所认识。1 9 7 4 年荷兰( r o o k ) 及美国( b e l l e r ) 在自来水中裣出了氯仿为主的三卤甲烷。到b 前为 止，人们已在水源中检测出2 2 2 1 种有害人类健康的有机物，而饮用水中有7 6 5 种，其中致癌物有2 0 种，可疑致癌物2 3 种，促癌物有1 8 种，致突变物有5 6 种， 这些物质除致癌外，还会引起人们的肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等危害。正因 为如此，单纯以氯作为消毒剂进行消毒的方法正在逐渐退出消毒的历史舞台。较 长时期以来，人类一直在研究替代氯的消毒方法，其中二氧化氯、臭氧和紫外线 这三种消毒方法，是人类研究最多的，也是最有前途能替代氯的较佳消毒措施。 下面就这三种消毒方法的发展概况分别加咀介绍。 2 2 1 二氧化氯 1 8 11 年至1 8 1 5 年期间，汉弗里戴维( h u m p h v yd a r y ) 发现了二氧化氯，1 9 2 1 年德国曾制造出较纯的二氧化氯，但未能大量应用工业生产。1 9 4 0 年美国马蒂 逊化学公司研究成功m a t h i e s o n 法，开始工业化生产c l o ：。1 9 4 6 年加拿大r a p s o n 博士发明的r ，法，在加拿大的魁北克地区首次工业化。不久r a p s o n 博士又发明 r ：法。s o l v e y 法是美国阿莱德公司早期开发的工艺，随后阿莱德公司在上述各种 工艺的基础上又开发了一系列r 系新工艺，并按照丌发的先后顺序分别命名为 r ，、r mr 。、r 。、r 。、r ，、r 。法，都是由a l b r i g h tw i l l o r lh m r ic a n ( 原阿莱德公 司) 开发的，其中1 9 5 7 年在美国首先工业化的r 3 法，反应原理与r ：法相同，主 要是改进了设备和溶液的循环，并提高了二氧化氯水溶液的浓度。苏联和日本也 在1 9 7 3 年分别建厂。转化率提高到9 7 ，生产成本比r 2 法降低。1 9 8 5 年实现工 业化，直接法由c h e m e t i c s 公司开发，1 9 8 7 年在工业中应用“l 。 目前，仅在美国就有4 0 0 多家水厂、在欧洲已有数千家水厂在应用二氧化氯。 使用二氧化氯的目的包括除臭除昧、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成 等”3 ，由于二氧化氯不会与水中的腐植酸等反应生成三氯甲烷，近年来人们对于 二氧化氯消毒表现出更大的兴趣并进行了广泛而深入的研究。德国、美国、瑞士、 法国、加拿大等欧美发达国家的水厂已广泛使用二氧化氯消毒处理饮用水和废 水。 二氧化氯在世界内发展得如此迅猛并备受推崇是有深刻原因的。1 9 7 6 年， 新成立的e p a ( 美国环保局) 发现用氯气和其它氯系消毒剂处理过的饮用水及食 品中含有氯化副产物三氯甲烷，这是一种可能的强力致癌物，因而引起人们 人津人学硕学位论文第一章国内外消毒技术发展概况 2 2 消毒技术的历史及现状 长期阻柬，液氯作为一种成熟的消毒剂已有百年的应用历史“，其消毒效用 是人们所公认的，但同时它对人类所产生的危害也越来越被人们所认训。1 9 7 4 年荷兰( r o o k ) 及美国( b e l l e l t ) 在自柬水中榆出了氯仿为丰的三卤甲烷。到目前为 止，人们已存水源中检测出2 2 2 1 种有害人类健康的有机物，而饮用水中有7 6 5 种，其中致癌物有2 0 种，可疑致癌物2 3 种，促癌物有1 8 种，致突变物有5 6 种， 这些物质除致痛外，还会引超人们的肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等危害。正因 为如此，单纯以氯作为消毒剂进行消毒的方法正在逐渐退出消毒的历史舞台。较 长时期以来，人类一直在研究替代氯的消毒方法，其中二氧化氯、臭氧和絮外线 这三种消毒方法，是人类研究最多的，也是最有前途能替代氯的较件消毒措施。 下面就这三种消毒方法的发展概况分别加以介绍。 2 2 1 二氧化氯 1 8 1 1 年至1 8 1 5 年期间，汉弗里戴维( h u 叩h v yd a j - y ) 发现了氧化氯，1 9 2 1 年德国曾制造出较纯的二氧化氯，但未能大量应用工业生产。1 9 4 0 年美国马蒂 逊化学公司研究成功l a t h le s o n 法，升始工业化生产c 1 侥。1 9 4 6 年加拿大r a p s o n 博士发明的r 。法，在加拿大的魁北克地区旨次工业化。不久r a p s o n 博士又发明 如法。s o t v e y 法是美国阿菜德公司早期开发的工艺，随后阿莱德公司在上述各种 工艺的基础上又开发了一系列r 系新工艺，并按照丌发的先后顺序分别命名为 兄、飓。、r 4 、r 。、艮、瞄、r 。法，都是由a 1 一b r i g h tw i i r o na m r i c a n ( 原阿莱德公 司) 开发的，其中1 9 6 7 年在美国首先工q k 化的r 3 法，反应原理与k ：法相同，主 要是改进了设备和溶液的循环，并提高了二氧化氯水溶液的浓度。苏联和日本也 在1 9 7 3 年分别建厂。转化率提高到9 7 ，生产成萃比r 。法降低。1 9 8 5 年实现工 业化，直接法由c h e m e t i c s 公司开发，1 9 8 7 年在工业中应用”l 。 目前，仅往美国就有4 0 0 多家水厂、在欧洲已有数千家水厂在应用二氧化氯。 使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成 等“1 ，由于二氧化氯不会与水中的腐植酸等反应生成二i 氯甲烷，近年柬八们对于 二氧化氯消毒表现出更火的兴趣并进行了广泛而深入的研究。德国、美国、瑞士、 法国、加拿大等欧美发达国家的水厂已广泛使用二氧化氯消毒处理饮用水和废 水。 二氧化氯在世界内发展得如此迅猛并备受推崇是有深刻原因的。1 9 7 6 年， 新成立的e p a ( 美国环保局) 发现用氯气和其它氯系消毒剂处理过的饮用水及食 品中含有氯化副产物三氯甲烷，这是一种可能的强力致癌物，因而引起人们 品中含有氯化副产物三氯甲烷，这是一种可能的强力致癌物，因而引起人们 大津大学硕士学位论文第二章国内外消毒技术发展概况 的恐惧，政府试图寻找相应的替代品。二氧化氯具有极高的快速杀菌能力，而且 持效时间长，更重要的是它不氯化，不会产生诸如三氯甲烷之类的致癌物。随着 研究的进一步深入，发现二氧化氯杀微生物的能力高于氯气7 倍，对某些耐氯病 毒的杀灭力高出氯气数千倍! 这一切给二氧化氯迸一步开发应用注入了强劲的活 力。尤其到8 0 年代，稳定性二氧化氯的问世及小型商用二氧化氯发生器的开发 成功，使二氧化氯的应用耿得了巨大突破并很快在西方国家普及。二氧化氯不 仅是一种广谱、高效的消毒剂，而且还是优良的水处理剂、食品保鲜剂、漂白剂、 防腐剂和除臭剂，于是迅速在水处理行业、食品行业、造纸行业、日化行业得到 广泛的应用。 不仅如此，西方国家还将其应用到其他领域，且应用范围越来越广。在医疗 方面可用于医疗器械、术前泡手、牙科杀菌及口腔含漱、阴道冲洗、伤口冲洗、 病房空气消毒以及对乙型肝炎、大肠杆菌等各种病毒的杀灭等；在卫生防疫方面， 可用于食品制造业、餐饮业、饮料、饮用水、公共场所以及传染病疫源地等的杀 菌消毒；在水产养殖业方面，可用于鱼虾贝类饲养水消毒及防治病菌浸染等：在 畜牧养殖业方面，可用于养猪场消毒，控制猪瘟、猪肿疫以及杀灭猪5 号病 毒等：在其它方面，它还对动植物食品保鲜，家庭生活消毒，造纸业与纸浆漂白 以及纤维织物漂白等领域的杀菌消毒等。 我国对二氧化氯的研制开发与应用起步较晚，7 0 年代只有零星试验，1 9 8 0 年天滓化工研究院利用亚氯酸钠和盐酸制得二氧化氯，并在沧州化肥厂3 0 万t 合成氨装置循环冷却水中进行了应用性实验研究。但终因贮运困难、使用不便、 发生装置制作较难、成本高等原因未能继续使用。1 9 8 7 年，中国预防医学科学 院引进美国电解法二氧化氯发生器专利技术，但因设备造价高，发生量小，消毒 液中二氧化氯含量低( 小于3 0 ) ，设备维修、运行费用高等缺点，限制了在实 际中的推广应用。1 9 9 2 年底上海石化水质稳定剂厂山欣精细化工厂研制成功并 批量生产稳定性二氧化氯，又名s p c 一9 8 强力杀菌消毒剂( 即5 7 2 0 i 杀菌剂) 并 投入石化总厂循环水使用，开始了我国二氧化氯的实际应用。1 9 9 3 年，山东工 业大学率先在国内研制成功化学法二氧化氯发生器，并通过了山东省科委组织的 技术鉴定，进一步推动了二氧化氯在全国的应用和发展。 目前我国二氧化氯、稳定性一氧化氯的生产企业已有3 0 余家，产品品牌近 4 0 种，全国总生产能力达1 万t a ；二氧化氯发生器的研制生产单位已有5 家， 用户遍布全国各地。加强二氧化氯生产技术和应用技术的丌发，推动二氧化氯在 我国的广泛应用，前景十分广阔。1 。 天津大学硕士学位论文第二章国山外消毒技术发展概况 2 2 2 臭氧 臭氧是在距离地球表面2 5 3 0 k m 的高空，因受太阳紫外线照射的缘故，形 成了包围在地球外围空间的臭氧层，这厚厚的臭氧层正是人类赖以生存的保护伞 “。人类真正认识臭氧还是在1 6 0 多年前，由德国化学家舒贝因博士首次提出在 水电解及火花放电中产生臭味，同在自然界闪电后产生的臭氧昧相同，舒贝因博 士认为其气味类似于希腊文的o z e i n ，由此将其命名为o z e i n 一臭氧。 自此以后，欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性和功用，发现了臭氧的强 氧化作用，发现臭氧对木材、稻草、淀粉、植物色素、天然橡胶、脂肪、动植物 油与酒精等物质都有氧化作用。1 8 6 8 年，德格贝斯( d e g e b e t h ) 获得了臭 氧应用技术的第一项专利，用臭氧将煤焦油混合物氧化为适于涂料、油漆使用的 产品。1 8 7 3 年，欧洲将臭氧在食糖精制和亚麻漂白方面投入使用。一百多年来 臭氧应用己深入到多个领域，对人类的生产技术发展做出了重大贡献。臭氧应用 按用途分为水质处理、化学氧化、食品加工保鲜和医疗四个领域，各个领域的应 用研究与设备开发都已达到相当高的水平。世界已经形成了独立的臭氧技术产业 和部门，1 9 7 3 年建立的国际臭氧协会( i o a ) 设在加拿大。该协会每两年一次举 办国际会议交流各国发展臭氧技术的论文、报告，发达国家都普遍建立了i o a 地 区性组织，进行学术交流。 二战以后，国际上臭氧应用技术获到了长足发展。首先，1 9 0 2 年，德国帕德 博恩建立了第座用臭氧处理水质的大规模水厂，开创了臭氧水处理的先河，现 在世界上已有数千座臭氧水厂欧美、日本、加拿大等国家的自来水厂应用臭氧已 达到普及程度。矿泉水、纯净水厂家几乎都装备了臭氧设备。美国七十年代初开 始利用臭氧处理生活污水，主要是为了灭菌消毒、去除污染物、脱色等达到排放 标准。日本则在缺水地区将污水用臭氧处理后作为中水使用。美、同、德、法等 国家近年来都建立了大规模的臭氧污水处理厂。 在法国，臭氧主要用于水处理最后阶段的消毒。根据对病毒钝化作用的研究， 制定了将0 4 m g l 浓度的臭氧残余保持4 分钟的标准。基于人们认识到了臭氧对 天然有机生物降解作用以及通过生物处理消除氨的能力，中间臭氧处理( 既在过 滤之自u 应用臭氧) 已得到普遍应用。此外，法国还首先开展了有关臭氧应用的第 三种方式预臭氧处理，用于消除地下水中的铁、锰物质。预臭氧处理还被用 于改善絮凝和澄清以及混凝。在法国使用臭氧的水处理设施中，约1 6 安装了预 臭氧处理设备，超过了8 0 装备了后臭氧处理装置。法国许多原来采用后臭氧处 理进行消毒的工厂，f 在加入应用活性炭过滤的中间臭氧处理，这样的处理特别 适用于处理溶解有机碳c o d 含量高的水。日本则是从2 0 世纪3 0 年代早期开始随 天津大学硕士学位论文 第二章国内外消毒技术发展概况 着臭氧在日本的第一次试用，日本北九州的部分城市开始试验将臭氧应用于饮用 水的处理中。二战后，臭氧己用于除色并降低水中的c o d 含量。2 0 世纪6 0 年代 到8 0 年代末，日本的工业和经济经历了显著的增长，这种增长伴随着环境的污 染各种工业废水、城市污水等导致湖泊和坝区的水质下降，因此，工程师开始 大量研究臭氧杀菌净化技术来克服水中有异味的问题。 在现阶段，臭氧消毒技术在水处理中的应用主要是氧化多余或有毒的无机 物，如氰化物等，氧化去除水中有机物，特别是微生物难以降解的有机物，如表 面活性剂，降低水中b o d 和c o d ，杀灭水中病毒、细菌，生成洁净无害的消毒水。 同时广泛应用于饮用水杀菌、中水回用净化、污水处理、温室土壤消毒、游泳池 水处理和医院污水处理。除此之外，臭氧还在食品行业和制药行业医学中的空气 杀菌消毒及原料、加工器具和场地的清洗消毒；水产养殖业中的用水处理；家庭 居室空气净化消毒、蔬菜瓜果表面的残留农药降解；畜禽养殖厂的空气杀菌消毒、 除臭、除异味等领域得到广泛的应用。 我国从6 0 年代末开始对臭氧发生器的研制，7 0 年代以后，在北京、上海、 抚顺等地也相继开展了臭氧化法水处理方面的各项研究。到现在为止，我国已能 制造各种不同形式的臭氧发生器，并已定点成批生产。与此同时，国内利用臭氧 对自来水消毒，以及工业废水( 炼油，印染，胶片等废水) 的处理都已获得不少的 成果，但是，应当看到在臭氧发生器生产方面和世界先进国家相比，我们还很 落后( 例如臭氧发生器的每台产率和单管产率都处于国外6 0 年代的水平) 。特别 是臭氧化法在水处理方面的实际应用仅刚刚开始，还存在不少问题1 。 2 2 3 紫外线 早在1 8 7 8 年人类就发现了太阳光中的紫外线具有杀菌消毒作用。1 9 0 1 年和 1 9 0 6 年人类先后发明了水银光弧这一人造紫外光源和传递紫外光性能较好的石 英材质灯管，法国马赛一家自来水厂很快在1 9 1 0 年首次使用紫外线消毒工艺。 人类对紫外线消毒技术在城市污水处理中的应用则始于2 0 世纪6 0 年代中叶，并 于7 0 年代到8 0 年代初对紫外线消毒在城市污水处理中的应用进行了大量早期的 研究，这主要是由于当时人们已认识到被广泛使用的加氯消毒工艺中的余氯对受 纳水体中的鱼类等生物有毒，而且发现并确认了氯消毒等化学消毒方法会产生如 三卤甲烷( t h m s ) 等致癌、致基因畸变的副产物。这些发现促使人类寻求一种更好 的消毒方法。 加拿大安大略省水资源委员会于1 9 6 5 年和1 9 6 9 年对紫外线消毒技术应用 于城市污水处理以及对受纳水体的影响进行了研究和评估“。其他加拿大研究人 员对紫外线消毒的效果、技术可行性、影响效果的水质因素、对受纳水体中鱼类 犬津大学硕士学位论文第二章国内外消毒技术发展概况 的影响、消毒副产物以及与加氯消毒技术经济比较进行了大量先驱性的研究工作 “8 ”。这些研究结果表明，紫外线污水消毒技术可行，可达到和加氯相同甚至 更好的消毒效果，对受纳水体中生物无毒副作用，不产生消毒副产物。以上研究 为推动紫外线消毒在城市污水处理中的应用奠定了基础。 1 9 8 2 年加拿大某公司发明了世界上第一套明渠式安装的紫外线消毒系统 2 0 0 0 ，并引进了模块化紫外线消毒系统概念，即紫外线系统可由若干独立的紫外 灯模块组成，且水流靠重力流动，不需要泵、管道以及阀门。系统维护可对单个 模块进行，且紫外灯模块可轻易地从明渠中直接取出进行维护检修，维护时系统 无需停机，可继续运行消毒，因而无需备用设备，如果需要对明渠进行清理也很 方便。模块化明渠式消毒装置大大降低了紫外线污水消毒的成本并使得系统维护 简单方便。同时，当污水处理厂在扩建或改造时，只需适当增加紫外灯模块的数 量，而无需添购整套系统，可以节省设备投资，使用起来非常灵活。这一发明得 到了污水处理厂的欢迎，大大推动了紫外线消毒技术在城市污水消毒处理中的应 用。 紫外线污水消毒技术如今已被广泛应用于各类城市污水的消毒处理中，包 括低质污水、常规二级生化处理后的污水、合流管道溢流废水和再生水的消毒， 目前在世界各地已经有3 0 0 0 多家城市污水处理厂安装使用了紫外线污水消毒系 统，其中9 5 以上的系统采用了明渠式模块化紫外线系统的创意。这些污水消 毒系统规模小的每天处理几千m 3 ，大的每天处理上百万m 3 。对于低质污水的消毒， 即只经过一级处理或一级强化处理的污水，其特点是高t s s ( 5 0 - - 1 5 0 n a g l ) 和 低紫外穿透率( 5 2 5 ) ，这类污水如果使用化学消毒工艺，将会产生大量的 三致副产物。目前美国夏威夷沙岛污水处理厂是世界上最大的采用紫外线对低质 污水消毒的城市污水处理厂，处理规模为5 6 万一d ，采用了明渠式中压灯消 毒系统。常规二级生化处理后的污水消毒，是紫外线污水消毒应用最为普遍的领 域。这类污水t s s 一股在l o 3 0m g l 紫外穿透率在4 0 7 0 。目前正在建 造的美国v a l e yc r e e k 污水处理厂建成后可消毒2 2 7 万亓d 污水，将成为世 界上最大的紫外线污水消毒系统，该系统为明渠式中压灯消毒系统。合流管道溢 流污水用紫外线消毒，不仅消毒效果好，而且比加氯消毒在剂量控制上更为可靠 和容易。这类污水的特点是水质可以在短时间内有很大幅度的变化，例如t s s 可 在1 0 1 0 0m g l 间，紫外穿透率可在5 7 0 间变化。美国v 儿l a g ec r e e k 污永处理厂采用了紫外线消毒技术每天可对1 3 6 万秆c s o 污水进行消毒。该紫 外线消毒系统是目前世界上最大的紫外线污水消毒系统，也采用了明渠式中压灯 消毒技术。再生水的消毒，是紫外线污水消毒的另一个重要应用范围，也是污水 消毒标准最为严格的。美国加州于9 0 年代初委托美国国家水研究所( n w r l ) 、美 天津人学硕士学位论文 第二章国内外消毒技术发展概况 国供水协会( a w w a ) 和加州戴维斯大学对紫外线消毒技术在废水再生处理中的应 用做了大量研究工作，并最早将紫外线污水消毒技术应用于再生水的消毒处理 中。再生水表现为低浊度和高紫外穿透率，从美国的情况看，出水浊度按要求一 般不得超过2n t u ，紫外穿透率一般在6 5 8 0 左右。对再生水进行紫外线消 毒是出于对加氯消毒产生的三致副产物的担心，同时化学消毒剂可对一些农作物 产生伤害或可能影响植物的生长，而农业灌溉是加州污水再生利用的主要途径。 根据美国1 9 9 8 年的一项不完全统计，表明其1 2 个州8 0 家城市污水处理厂采用 了紫外线污水消毒技术处理再生水，总处理量约为2 6 0 万m 3 d 。目前世界上最 大的使用紫外线消毒技术的再生水处理厂是加州s a n t ar o s a 污水处理厂，处理 规模2 5 万m 3 d ，该系统为明渠式中压灯消毒系统。 在亚洲，1 9 9 9 年香港石湖墟污水处理厂投入运行，该厂规模2 4 万m 3 d ， 消毒后粪大肠杆菌小于1 0 0 0 个l o o m l 。2 0 0 0 2 0 0 3 年问，陆续有深圳市龙岗 大工业区污水处理厂( 5 6 万m 3 d ) 、上海长桥污水处理厂( 2 2 万m 1 d ) 、上海 松江北区污水处理厂( 8 万m 3 d ) 、无锡新区污水处理厂( 3 万m 3 d ) 、苏州新区 第二污水处理厂( 4 万m 3 d ) 和上海龙华污水处理厂( 1 0 5 万m 3 d ) 等采用紫外线 消毒系统。 紫外线消毒技术为物理消毒方式的一种，具有广谱杀菌能力，无二次污染。 经过2 0 多年的发展，已经成为成熟可靠高效环保的消毒技术，在国外各个领域 得到了，。泛的运用。在我国由于对其技术的了解有一定的局限性，在污水处理中 的应用不多。 天津大学硕士学位论文 第三章常用消毒方法比较 第三章常用消毒方法比较 目前国内外水处理常用的消毒方法有：液氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒、 紫外线消毒等。虽然由于液氯消毒具有成本低、运输方便、在管网中可保持一定 的持续杀菌效果等优点，在我国仍然是水处理过程中应用最多的消毒方法。但随 着全球环境污染的加剧，在对一些遭受污染的水源进行处理时。氯化处理常需投 加过量的氯气。近年柬的研究表明，液氯消毒能产生三卤甲烷类( t h m s ) 化合物， 其中氯仿出现的频率最大，含量也最高“。采用液氯消毒会对污水厂出水的二次 利用造成潜在危害。所以本次研究中只对二氧化氯消毒、臭氧消毒、紫外线消毒 这三种方法进行分析、比较。 3 1 二氧化氯消毒法 1 9 8 3 年，美国国家坏保局“初级饮用水章程”规定三氯甲烷总含量最大污 染率为0 1 0 m g 1 ，并将二氧化氯作为替代的氧化消毒剂列为控制三氯甲烷最适 宜的处理技术之一“。下面对二氧化氯的理化性质、杀菌效果、制备方法等加以 论述。 3 1 1 二氧化氯的理化特性 二氧化氯在常温下是黄色的气体，具有类似氯气那样令人不愉快的刺激性气 味。沸点为1 1 ，比重为2 4 。冷却至一4 0 以下，成为深红色液体；温度低于 一5 9 。c 时，为橙黄色固体。其分子量为6 7 4 7 ，是自然界中几乎完全以单体游离 基形式存在的少数化合物之一。二氧化氯易溶于水且不与水发生化学反应，它在 水中的溶解度是氯的5 倍。二氧化氯气体溶于水形成黄绿色溶液，作为溶解的气 体保留在溶液中，在阴凉处避光保存并严格密封非常稳定，在光线照射下将发生 化学分解。若贮藏在敞开容器中的二氧化氯水溶液，其二氧化氯浓度很易下降。 再有二氧化氯很容易爆炸。当温度升高，暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦 时，都可能引起爆炸，而且液体二氧化氯讫气体更易爆炸。如果空气中二氧化氯 浓度 1 0 或水中二氧化氯浓度 3 0 时都将爆炸。所以工业上采用空气或惰性气 体来冲淡二氧化氯气体，使其浓度 8 1 0 。由于二氧化氯具有易挥发、易爆炸 的特点，故不宜贮存，应以现场制取和使用为主”“”3 。 天泮人学硕士学位论文 第j 章常用消毒方法比较 在给水处理中，二氧化氯的主要作用是脱色、除臭、除嗅味、控制酸、氯酸 和藻类生长，氯化无机离子与有机物，特别是在控制卤代甲烷的形成和减少对人 类健康产生影响的有机卤方面，与氯相比具有很大的优越性。 3 ，1 2 二氧化氯的氧化机理 3 1 2 1 二氧化氯对锰的氧化 二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不容于水的二氧化锰 ( m n 0 2 ) ，即： 2 c 1 0 2 + 5 m n ”+ 6 h 。o = 5 m n o ：+ 1 2 h + + 2 c l ( 3 一l ) 通过氧化，二氧化氯对锰的去除率为6 9 8 1 ，而氯对锰的去除率仅为2 5 ， 一般二氧化氯的投加量为5 o m g l “。 3 1 2 2 二氧化氯对铁的氧化 二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即： c l o 。+ 5 f e ( h c o ，) 。+ 1 3 h ：o = 5 f e ( o h ) 一1 0 c o ，。+ c i + 2 1 h + ( 3 - 2 ) 通过氧化，二氧化氯对铁的去除率为7 8 9 5 ，而氯对铁的去除率仅为5 0 左右，一般二氧化氯的投加量为2 o m g l “。 3 1 2 3 二氧化氯对硫化物的氧化 二氧化氯在p h 值5 9 的区间内，很快将硫化物( s ) 氧化成硫酸盐( s o ；) ， 即： 8 c 1 0 2 + 5 s ”+ 4 h 2 0 = 5 s 0 4 + 8 c l 。+ 8 h + ( 3 - 3 ) 当二氧化氯的投加量为3 o m g l 时，硫的去除率为8 1 。 3 1 。1 4 二氧化氯对氰化物的氧化 二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即： 2 c 1 0 2 + 2 c n = 2 c 0 2 + n z + 2 c 1 ( 3 4 ) 当氰化物的浓度为3 o m g l ，二氧化氯的投加量为5 o m g l ，其氰化物的去 除率一般都大于8 5 。 大津大学硕士学位论文第三章常用消毒方法比较 3 1 2 5 二氧化氯对苯酚的氧化 二氧化氯对苯酚的氧化去除效果随着二氧化氯投加量的增加而提高( 它对苯 酚的去除率明显优于液氯) 。传统的氯消毒随着液氯投加量的增加，氯代酚的量 随之增加，而投加二