（化学工艺专业论文）活性炭纤维对有机废气吸附性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 有机废气是一种有毒、有害的气体，它释放在空气中不仅会造成严重的环境污染， 而且人体若长期接触或吸入将对神经系统及造血功能带来严重危害，甚至引发癌变及其 它严重疾病或死亡。随着社会的发展，人们物质文明和生活水平的提高，环境保护意识 的增强，有机废气的排放所造成的环境污染和对人类身体健康的严重危害越来越成为各 级政府和人们所关注的焦点。因此如何消除释放有机废气对环境造成的严重污染以及对 人们身体健康的严重危害，并且有效地回收利用这些有机废气，以达到节约资源、保护 环境、实现经济的可持续发展和环境保护的“双赢”，已成为现代社会所面临的一个严 峻的现实问题。 本文以新型的炭质吸附材料活性炭纤维为吸附剂，开展吸附回收处理有机废气的研 究工作。考察吸附工艺条件如载气流量、气体含水量、a c f 自身含水量、含有其它气体 以及再生对活性炭纤维吸附性能的影响。确定了活性炭纤维吸附各种有机废气的工艺条 件与参数。活性炭纤维的改性是本文的另一重要内容，采用不同的预浸剂对活性炭纤维 进行改性处理，通过改变不同的后处理方式、预浸剂的浓度，并以乙醇、甲苯为吸附质， 考察了它们及炭化工艺条件对有机废气的吸附效果的影响，确定最佳预浸剂和改性活性 炭纤维的制备工艺。同时简单的探讨了活性炭纤维的制备工艺。最后通过红外光谱、x 射线衍射、热失重、扫描电镜以及氮吸附分析表征和手段，研究探讨了改性后的活性炭 纤维的表面官能团、微晶结构以及孔结构的变化。 结果表明，采用活性炭纤维吸附有机废气可实现对有机废气的吸附回收利用。最佳 的活性炭纤维吸附操作工艺为：吸附时间为、2 鲜4 0 m i n ，、再生时间镬0 1 5 m i n 。利用添加 预浸剂的方式，对活性炭纤维进行改性处理，可有效的提高其对有机废气的吸附性能。 活性炭纤维改性最佳的预浸剂为硫酸钾，改性活性炭纤维制备的最佳工艺条件为：硫酸 钾浓度为0 0 5 ，浸渍时间为4 h ，炭化条件为炭化温度7 0 0 ，恒温6 0 m i n ，升温速率为 3 c m i n ，气体流量为l o o m l m i n 。改性后的活性炭纤维碘值最高可达1 4 6 0m g g ，亚甲 基蓝值最高可达4 2 1m g g ，苯吸附值最高可达7 3 8m g g 。b e t 比表面积达1 7 1 2 3 7 m 2 g ， 总孔容可达0 8 1 4 m 3 儋，微孔孔容可达0 5 0 7m 3 g 。 可见，与原样活性炭纤维相比，改性后的样品对有机废气的吸附量大大增加，吸附 性能较好，有广阔的应用前景。 关键词：活性炭纤维；吸附；化学改性 t h e s t u d y o na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fo r g f i n i cw a s t e g a s e sb y a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r a b s t r a c t o r g a n i cw a s t eg a s e sa r ep o i s o n o u sa n dh a r m f u l w h e nt h e yw e r er e l e a s e di na i r ，t h e yw i l l n o to n l ym a k et h es u r r o u n d i n g sc o n t a m i n a t e d ，b u ta l s ot h en e r v es y s t e ma n d h e m a t o p o i e t i c f u n c t i o nw i l lb ea f f e c t e db a d l ye v e nr e s u l t e di nc a n c e r 、o t h e rd i s e a s eo rd e a t hi fh u m a n c o n t a c t e dt h e ml o n gt i m e 。w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y ，p e o p l e sl i f e a n dm a t t e r c i v i l i z a t i o ni m p r o v e da n dc i r c u m s t a n c ep r o t e c tc o n s c i o u s n e s se n h a n c e d ，t h er e l e a s eo f o r g a n i cw a s t eg a s e sm a k i n gt h es u r r o u n d i n g sc o n t a m i n a t e da n dt h eh a r mo fh u m a n sh e a l t h w i l lb e c o m et h ef o c u s s oe l i m i n a t i n gt h es t r e s so fc i r c u m s t a n c ea n dt h eh a r mt op e o p l e s h e a l t h ，a n dr e c l a i m i n gt h eo r g a n i cw a s t eg a s e se f f i c i e n t l ya r et h ep r o b l e mr e a l i s t i c a l l yw eh a d t of a c e d ，w h i l ek e e pt h ee c o n o m yd e v e l o p e da n dt h ec i r c u m s t a n c ep r o t e c t e d t h ep a p e ru s i n gn o v e lc a r b o n b a s e dm a t e r i a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra sa d s o r b e n td e v e l o p t h er e s e a r c ho no r g a n i cw a s t eg a s e s a d s o r p t i o na n dr e c y c l e n ea d s o r p t i v et e c h n o l o g ys u c h a sc a r r i e rg a sf l u x 、m o i s t u r ec o n t e n to fg a s ，w a t e rc o n t e n to fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri t s e l f ， m i x i n gw i t ho t h e ro r g a n i cw a s t eg a s e sa n dr e g e n e r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n de t h a n o lw a s u s e da sa d s o r b a t e a t t r i b u t et oa b o v ew o r k ，i tc a nb ec o n f i r m e dt h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s a n dp a r a m e t e r so fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r a b s o r b i n go r g a n i cw a s t eg a s e s c h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri so t h e ri m p o r t a n tc o n t e n to ft h i s p a p e r f i r s t l y d i f f e r e n ti m p r e g n a n tw e r eu s e dt od i pa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a n dt h e ns e e i n ga b o u tt h ee f f e c t o f o r g a n i cw a s t eg a s e s a d s o r p t i o nf r o mw h i c hc h a n g i n gd i f f e r e n td i s p o s a l ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fs a l t sa n dt h et e c h n o l o g yo fc a r b o n i z a t i o n ，u s i n ge t h a n o la n dt o l u e n ea st h ea d s o r b a t e a c c o r d i n gt h ea b o v ew o r k ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h eb e s ti m p r e g n a n ta n dt h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n s e c o n d l y t h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw a ss i m p l ye x p l o r e d l a s t l y , f t i r ，x r d ，t g d t g ， s e m ，n 2a d s o r p t i o nt e c h n o l o g i e sa r eu s e dt oc h a r a c t e r i s t i c st h ec h a n g eo ft h ef u n c t i o ng r o u p s e x i s t e do nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , m i c r o c r y s t a l l i n ec o n f i g u r a t i o n ，a p e r t u r ea n d h o l e sc o n f i g u r a t i o nb e f o r ea n da f t e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ta c t i v a t e dc a r b o nf i b e rc a nb eu s e d1 0r e d a i mo r g a n i cw a s t eg a s e s 。 t h eb e s ta d s o r p t i v e t e c h n o l o g i e s o fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra r e ；t h ea d s o r p t i o nt i m ei s 2 0 - 4 0 m i n a n dt h er e g e n e r a t i o nt i m ei s1 0 - 1 5 m i n t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c t i v a t e d c a r b o nf i b e rc a ni m p r o v ee f f e c t i v e l yth r o u g ha d din gi m p r e g n a n tt oa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s 一i i 大连理工大学硕士学位论文 m o d i f i c a t i o n t h eb e s ti m p r e g n a n ti sk 2 s 0 4 t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no p t i m u mp r o c e s s e s o fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra r e ：0 0 5 w t k 2 8 0 4i m p r e g n a t i n ga c t i v a t e dc a r b o nf i b e r4 hi nr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 0 k e e p i n g6 0 m i n ，t h ec a l e f a c t i v ev e l o c i t yi s 3 m i n ，t h ek e e p i n gg a sf l u xi sl o o m i j m i n a f t e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，t h ei o d i n e a d s o r p t i o n o fa c fr e a c h e d 1 4 6 0 m g g ， m e t h y l e n e - b l u ea d s o r p t i o nr e a c h e d4 2 1 m g g ，b e n z e n ea d s o r p t i o nr e a c h e d7 3 8 m g g ；t h eb e t s u r f a c ea r e ao ft h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri s1 7 1 2 3 7 m 2 g ；t o t a lp o r ev o l u m ei s0 8 1 6 m 3 g ； m i c r o p o r ev o l u m ei s0 5 0 9 心嘻 i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta c t i v a t e dc a r b o nf i b e ra f t e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nw i l lu s e d w i d e l y c o m p a r e dw i t hp r i m a r ya c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a f t e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nt h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yi si m p r o v e da n dt h ea m o u n ta b s o r b e di n c r e a s e d k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；a d s o r p t i o n ：c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：套选薹日期：础厶z q 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盔杰兰 导师签名： 盟西冱年上月盟日 大连理工大学硕士学位论文 己l 言 丁l 口 随着全球环境意识的不断提高，对材料的研究也目益重视其与环境的协调关系，日 本东京大学的山本两一提出了环境材料的概念，他指出环境材料是那些具备最小的环境 负担和最大的再生利用能力的材料，从可持续发展的角度考虑，开发环境材料可以减少 对资源的过度消耗和浪费，循环利用或分解减轻或不对环境产生污染【1 1 。虽然环境材料 的提出时间并不长，但环境材料的应用和生产却有着相当长的历史，并且随着环境意识 的提高，这类材料越来越受到人们的高度重视。 有机废气o c s ) 一般是指可挥发性有机化合物，即室温下饱和蒸汽压大于7 0 9 1p a 或沸点小于2 6 0 的有机化合物如芳香烃类、酯类、酮类、醚类及卤代烃、脂肪烃和氮 烃等。其主要来源于工业生产过程如石油、化工、制药、印刷、涂料等，日常生活中如 汽车尾气、建筑装饰材料、生活及办公用品如有机溶液、油漆、黏合剂、化妆品等。由 于v o c s 是一种有毒、有害的气体，它释放在空气中不仅会造成严重的环境污染，而且 人体若长期接触或吸入将对神经系统及造血功能带来严重危害，甚至引发癌变及其它严 重疾病或死亡。随着社会的发展，环保意识的增强，v o c s 的排放所造成的环境污染和 人类身体健康的严重危害越来越成为各级政府和人们所关注的焦点。 应用于环保领域的传统碳材料主要有三种：粉末活性炭( p a c ) 、颗粒活性炭( g a c ) 和把活性炭粒子热熔或粘附在玻璃纤维或有机纤维上的纤维活性炭( f a c ) 。活性炭纤维 ( a c f ) 是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料，与传统的碳材料( 特别是 纤维活性炭l 有本质上的区别，它是由有机纤维经过炭化和活化得到。根据生产中前驱 体的不同，a c f 主要分为粘胶基a c f 、酚醛基a c f 、聚丙烯腈基a c f ( p a n a c f ) 、沥 青基a c f ( p i t c h a c f ) ，此外，还有聚乙烯醇基a c f 和木质素a c f t 2 j 等。 吸附法是处理v o c s 最常用的方法之一。活性炭纤维( a c f ) 作为新一代炭质吸附 材料，与传统的炭质吸附剂活性炭相比具有比表面积大，有效吸附容量高，吸附、脱附 快，耗能低，容易再生，无二次污染等优点，在v o c s 处理和回收利用方面具有很大应 用前景。然而活性炭纤维的吸附选择性不高，对某些气体的吸附性能较差，其应用受到 定的限制。a c f 在吸附无机和有机分子时，其吸附性能不仅取决于其孔结构特性，还 与a c f 的表面化学结构与性质密切相关。因此，为了进一步改善和提高活性炭纤维的 吸附能力和选择性，满足对某些特殊物质的吸附，人们常常对其进行改性处理。通过 a c f 的表面化学改性来改变a c f 表面官能团的属性，调整a c f 的极性，并赋予其功能 化，实现a c f 对不同分子的吸附需要。 活性炭纤维对有机废气吸附性能的研究 1 文献综述 1 1 活性炭纤维的简介 活性炭纤维是由c ，h ，o3 种元素组成的，主要成分是碳。碳原子以类似石墨微 晶片层形式存在，约占总数的6 0 ，含氧官能团如羟基、醚基约占2 5 ，羰基、羧基、 酯基约1 0 ，此外还有其它形式的官能团以及金属等。活性炭纤维的基本性能取决于其 前驱体的物理和化学性质，而它在各个领域中的应用又是由其基本性能决定的。与传统 炭质吸附材料相比，a c f 具有独特的化学结构和物理结构，因而它具有含碳量高、比表 面积大、微孔丰富且分布窄，吸附速度快，吸附容量大，再生容易等优异的吸附脱附性 能。活性炭纤维的比表面积一般可达1 0 0 0 - - 1 6 0 0 肝g ，微孔体积占总体积9 0 左右， 其微孔直径为1 0 1 1 1 a c f 的制备原理及方法 活性炭纤维是由原料纤维经预处理、炭化和活化三个阶段制备而成1 4 , 5 j 。 ( 1 ) 预氧化：不同原料纤维预氧化的目的和方法不一样。聚丙烯腈和沥青纤维预处理是 为了使原料纤维不熔化，在炭化过程中不熔融变形，保持纤维形状，通常采取氧化预处 理，使丙烯腈和沥青分子形成梯状聚合物使原料纤维的热稳定性提高。粘胶基纤维预处 理的目的是提高原料纤维的热稳定性和控制活化反应特性，以达到改善活性炭纤维的结 构、性能和提高场频的产率。 ( 2 ) 炭化：炭化是生产活性炭纤维的重要环节。通常采用热分解反应来排除原料纤维中 可挥发的非碳元素。用热缩聚反应使富集的碳原子重新排列成石墨微晶结构，最终生成 碳纤维。升温速率、炭化温度、炭化时间、炭化气氛和纤维的控制等都影响炭化质量。 ( 3 ) 活化：活化反应是活性炭纤维生成发达的微孔结构和比表面积的重要工艺过程。活 化条件和程度影响产品的结构和性能。影响活化的重要因素有：活化剂种类、活化温度、 活化时间、活化剂浓度。活性炭纤维是由无定型碳和类石墨微晶两部分构成，无定型碳 和石墨微晶存在结构缺陷，具有较强的活化反应性。无定型碳易于反应，而类石墨微晶 较为稳定。活化时，无定型碳迅速反应形成一个反应界面，然后类石墨微晶开始反应， 在微晶中形成微孔。含有无定型碳多的地方，容易形成较多和较大的微孔，含有无定型 碳较少的地方，不形成微孔或形成较小的微孔。这些孔隙也成了进一步活化时活化剂向 纤维结构内部扩散的通道。这些孔隙在进一步活化时继续反应，形成较大的孔。在碳纤 维与活化剂反应的过程中，除了上述造孔、扩孔作用外，还存在扩孔作用，即炭化纤维 大连理工大学硕士学位论文 原本存在的封闭的空隙结构，由于活化反应而成为开启孔。随着活化温度的升高和活化 时间的延长，活化气体不可避免地与石墨微晶部分进行反应，使纤维直径随活化程度的 深入而不断减少，这在无形中减少了比表面积，这对活性炭纤维的性能产生不利的影响。 前躯体原料不同，活性炭纤维的生产工艺和产品的结构也不同。活性炭纤维的生产 一般是将有机前躯体纤维在低温2 0 0 4 0 0 进行稳定化处理，随后进行炭化活化。常用 的方法有物理活化法：c 0 2 活化法、水蒸气活化法。化学活化法：k o h 、z n c l 2 、h 3 p 0 4 等活化剂1 4 6 1 。 1 1 2a c f 的微观结构与表面化学 ( 1 ) 微观结构 微孑l 炭的基本炭骨架的结构单元类似于非晶无定形炭，x 射线衍射、x 射线小角散 射和电子显微镜的观察结果表明微孔炭的细孔壁是由2 4 层单层石墨片堆叠而成的二 维类石墨微晶组成，其比表面积与微晶形状、大小、聚集程度以及形成的孔隙尺寸密切 相关。 ( 2 ) 表面化学 活性炭纤维不仅具有发达的孔隙结构，还具有独特的表面化学：活性炭纤维表面的 碳原子与微晶内的碳原子不同，它们非常富于反应性，具有不饱和的悬挂键，易与氧等 原子起反应，从而形成其独特的表面化学结构。微晶在燃烧温度低的条件下与氧反应生 成表面氧化物，此外，还有含s 、n 、卤素等杂原子的官能团。另外有些活性炭纤维还含 有胺基、亚胺基及磺酸基等宫能剧7 】。表面含氧基团大致可分为酸性、中性和碱性三种 类型。代表性的酸性官能团有羧基和酚基性羟基，中性官能团有羰基、酯基等结构，碱 性官能团主要有氧萘型结构和类二吡咯甲酮结构。活性炭纤维表面含氧基团【8 j 如图1 1 所 示： aa c i do x y e 矬f u n c t i o a a l ig ，o p s o h c a t b o x y lg r o u p s 错 k孙等1 泌t铂r b n x y l i a c i d h y d x o x 了1g r o u p 冀 潲a ：落：蕊茎。 o 活性炭纤维对有机废气吸附性能的研究 一 一一 一? 户一固 l o c t o t l o be t2 t s i ：o x y c nf u n t i o r i a l 嚣f o n p s 一h 嗽 f 1 0n 丁嚣8 c 咭i 建- l i k 0 l a c t o a e 鬯q 聩k 人 0 x y g 峙a - n a p h t b 盔1 每赧嚣一l y p 母5 薯r 旺c 毫杜r 毒1 匕1 w 萱囊。梦y f t c ，l 擘，b b s o d - l i k e 埘l e t 矬矿妊嚣l ( n 嚣 on 墨ut r a lo x y e nf 钍矗c t i o n a lg r o e p s 图1 1 活性炭纤维表面可能存在的含氧官能团 f i g 1 1o x y g e ng r o u p sp o s s i b l ye x i s t e do nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( 3 ) 性能特性 吸附特性 活性炭纤维( a c d 是继粉末状、粒状活性炭之后于2 0 世纪6 0 - - 一7 0 年代发展起来的第 三代新型功能吸附材料。与传统的活性炭相比，活性碳纤维具有以下优异特性： 比表面积大，有效吸附容量高：吸附、脱附快，耗能低，容易再生：强度高、寿命长、 不产生二次污染；形状多样，便于工程应用；可吸附低浓度气体；吸附选择性强。 氧化还原及催化特性 歹w 大连理工大学硕士学位论文 活性炭纤维的氧化还原性能在从溶液中吸附金属离子表现最为明显1 9 , z o j 。活性炭纤 维的氧化还原特性是由一系列电极电位不同的表面活性基团引起的，活性炭纤维可以作 为还原剂，也可用作氧化剂，这取决于所用体系的电位高低。参与反应的基团种类和浓 度不同，活性炭纤维的氧化还原容量也不同。 其它特性 与传统的活性炭相比，还有以下性能：体积密度小，过滤阻力小，约为活性炭的三 分之一；强度高，不易粉化，吸附层不会因为碎屑沉积和沉积不均匀而造成阻力增加和 液体分布不均。纯度高，杂质少，可以用于食品加工和医疗卫生工业。 1 1 3 活性炭纤维的表征 ( 1 ) 孔结构的表征 活性炭纤维的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭纤维 的孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样。国际纯粹与应用化学联合会( 脚p a c ) 按 孔径大小将其分为大孔( r 5 0n m ) ，中孔( 2 r 5 0a m ) ，微孔( r 2r i m ) 1 1 】。有 人又将微孔细分为超微孔( 0 7 r 2n m ) 和极微孔( r 0 7n m ) 。 在活性炭孔隙结构表征的过程中，d u b i n i n 的微孔填充理论和w a l t e rk o h n 的密度函 数理论发挥了巨大作用。微孔填充理论被公认是描述微孔吸附及对气体和蒸汽进行物理 吸附的经典理论；密度函数理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，简称d f t ) 已被实验证明 是一种快速简便且涵盖整个孔径范围的活性炭孔结构表征方法【1 2 】。通过扫描隧道显微镜 ( s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p y ，简称s t m ) 、透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r i c m i c r o s c o p y ，简称t e m ) 、原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，简称a f m ) 等仪 器则可得到有关孔隙的直接证据。 活性炭的孔结构很大程度上决定了它的吸附性能，因此借助于活性炭对不同大小分 子的吸附，可以获得孔结构信息。通过吸附法，利用氮气、碘、亚甲基蓝、苯等不同大 小、不同性质的吸附质，可对活性炭的孔结构进行表征。氮气、碘、亚甲基蓝和苯吸附 等是表征活性炭纤维常用的吸附质，下面将简单介绍。 n 2 吸附法 n 2 具有性质稳定、来源丰富和价格低廉的特点，因此常用n 2 吸附对活性炭纤维的 孔结构进行评价。吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信 息源。在恒定温度和较宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。正确判 断等温线类型，对于计算吸附剂孔隙结构参数是非常重要的。目前，相关文献中已报道 了数以万计的吸附等温线，它们包括种类繁多的固体吸附剂和气体吸附质。但是众多吸 活性炭纤维对有机废气吸附性能的研究 附等温线呈现出一定规律性，按照i u p a c 规定，可分为如图1 2 所示的六种类型吸附等 温线【1 3 】。 不同吸附等温线形状对应于不同吸附机理：i 型适用于无孑l 均一表面的单分子层吸 附或微孔吸附剂的容积填充机制；i i 型适用于大孔或无孔均一固体表面的多分子层吸 附；i i i 型适用于大孔或无孔吸附剂的多分子层吸附，但吸附质与吸附剂分子之间相互作 用较弱，第一层分子吸附热小于以后各层分子吸附热；型适用于中孔吸附剂，它的明 显特征是存在滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大关系。由于吸附过程和脱附过程的 k e l v i n 半径不一样，使得两个过程不能完全重合，所以有滞后回线，以k e l v i n 方程为基 础，可以计算出吸附剂孔径分布；v 型适用于中孔或微孔吸附剂，且吸附质与吸附剂分 子之间相互作用较弱，同型等温线一样，由于有中孔存在，所以有滞后回线；型吸 附等温线相当稀少，但具有特殊的理论意义，其代表为均匀非孔表面如石墨化炭上进行 的逐步多层吸附，每一台阶高度提供了不同吸附层的吸附容量。 旨 ： 重 言 暑 兽 至 图1 2i u p a c 划分的吸附等温线类型 f i g 1 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m st y p e sa c c o r d i n gt oi u p a c 由于n 2 吸附操作较繁琐、且费用相对较高，因此根据不同的实际需要，在实际应 用过程中，常通过碘吸附、亚甲基蓝吸附、苯吸附等来考察活性炭纤维的吸附性能，从 而得到活性炭孔结构方面的信息。 ( 2 ) 微晶结构的表征 大连理工大学硕士学位论文 在研究活性炭纤维微晶结构的各种方法中，应用最多最有效的方法是x 射线衍射 技术。x 射线衍射仪( x r d ) 是利用x 射线轰击样品，测量所产生的衍射x 射线强度 的空间分布，以确定样品的微观结构的仪器。x r d 可以得到活性炭纤维微晶结构方面 的有关数据，获得石墨微晶大小和排列方面的信息。b r a g g 公式d = 入2 s i no 是x r d 分 析测试的理论基础【1 4 1 。d 0 0 2 为类石墨微晶层面间距，可从修正后的x r d ( 0 0 2 ) 峰的位置 计算求得。微晶的大小，可从衍射线的幅宽求得。微晶越大，其对应的衍射线就越尖锐。 ( 3 ) 表面官能团的表征 孔结构相似，比表面积相近，但制造工艺条件不同的活性炭纤维，显示出较大差异 的吸附特性，这在很大程度上归因于活性炭纤维表面化学结构的差异。由于活性炭纤维 的基本骨架为碳原子，因此活性炭纤维的表面化学结构主要是碳原子在表面的存在状态 以及表面的酸碱性、吸附选择性、浸润性、导电性等【l 习。因此在分析活性炭纤维孔结构 的基础上，对其表面化学结构进行分析表征就变得非常必要和有意义。元素分析、x 射 线光电子能谱、热重分析、f r i r 、b o e h m 滴定、零点电荷等电点法等是常用的表面化 学结构的分析方法。 1 1 4a o f 的功能化 活性炭纤维的功能化主要有三个方面，即：形态改变，孔结构的控制和化学改性， 其目的都是为了进一步提高活性炭纤维的吸附性能。 ( 1 ) 形态改变 a c f 的特点之一是可根据使用要求加工成不同形态，目前主要是毡、布、纸、蜂窝 状等形态使用。 a c f 的填充密度较低，为了提高其填充密度，通常用酚醛树脂等作粘结剂来成型， 但要得到高密度就要大量的粘结剂，粘结剂有可能使a c f 中的微孔堵塞，而且，需要 将a c f 粉碎到l m m 以下，这样破坏了a c f 的纤维组织结构并使成本增高。 k m i u r a l l 6 1 等报道通过热成型法只得了填充密度可以控制在0 2 0 - - 0 8 6 9 c m 3 的 a c f 模块。经测定其微孔结构与未致密化的a c f 完全一样，纤维的吸附性能毫无损失。 ( 2 ) 孔结构的控制 a c f 的孔径呈单峰分布型为主，适用于对气相或液相低分子量的物质的吸附。调孔 包括：增大孔容积和比表面积、提高微孔比例以及增加中孔等。常用的调孔方法有：选 择适当的前躯体、热处理、控制炭化活化条件和气相沉积等。对a c f 孔径调整的目的 就是将a c f 的孔隙直径与吸附质分子尺寸调整到合适比例，以获得最佳吸附效果。 商红岩【1 7 】等研究表明，采用k o h 处理能大大提高活性炭纤维的比表面积和微孔率。 符若文( 1 8 】等报道，h 3 p 0 4 浸泡后制备活性炭纤维，能明显增加微孔数量，增大比表 活性炭纤维对有机废气吸附性能的研究 面积。 陈水挟【1 9 】等研究得出，适当的高温( 8 0 0 ) 处理能有效地促进活性炭纤维微孔 的形成，提高比表面积和吸附容量。 j u n i c h im i y a m o t o l 2 0 】等将a c f 用一定浓度的n a 2 h p 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 浸泡，再次活化， 可以增加a c f 的中孔。 a n h u il u 2 1 】等采用n i 作催化剂，将苯高温分解沉积到p a n - a c f 上，调整孔径分 布。通过n 2 吸附实验，计算得出p a n a c f 的孔径明显的减小，显示出分子筛的性能。 ( 3 ) 化学改性 表面改性 a c f 在吸附无机和有机极性分子时，不仅取决于其孔结构，还与a c f 的表面化学 性质密切相关。a c f 石墨微晶的有机组合不仅能形成丰富的纳米孔体系，在赋予a c f 巨大比表面积的同时，其众多边缘不饱和碳原子和结构缺陷也赋予其极强的反应性，因 此a c f 的表面微结构有极强的可塑性。利用表面化学改性来改变a c f 的表面酸、碱性、 引入或除去某些表面官能团，调整a c f 的表面亲水性与疏水性，可以使a c f 满足不同 的功能需要【2 2 1 。例如，高温或氢化处理可脱除表面含氧官能团，减少亲水基，提高含水 气流或溶液的吸附；反之，用强氧化剂如硝酸、次氯酸钠、重铬酸钾、臭氧及空气氧化 处理后，引入含氧基团，获得表面酸性，具有亲水性，增加对极性物质的吸附等等。目 前研究的热点是通过硝酸等氧化剂对a c f 表面进行氧化改性。下面简单介绍其它一些 表面改性方法。 a c f 经h c i 、h f 处理后，由于去除了a c f 表面作为灰分的亲水性金属氧化物，提 高了a c f 表面的疏水性；用氢气处理后，脱除了a c f 表面的含氧基团，其亲水性减小， 疏水性增加，因而在水溶液对有机物苯酚的吸附量显著增大1 2 3 1 。 s o o n j i np a r k 【冽等利用氧等离子体改性了a c f ，经过改性后比表面积和孔容有所 减少，但是表面的含氧基团增加，尤其是羧基和酚羟基。使用改性后的a c f 对盐酸进 行了去除研究，结果表明经氧等离子体改性，a c f 对盐酸的去除效果提高了3 0 0 左右。 j m v a l e n t en a b a i s1 2 5 】等采用微波对a c f 进行了热处理。结果表明，微波处理影响 了a c f s 的微孔孔容和微孔孔径减小，而且通过微波处理a c f 的表面有吡喃酮基团的产 生，使a c f 的零电荷点达到了1 1 。 添加或负载金属( 单质，氧化物或盐) 这种化学改性通常是通过溶液浸渍或其它手段如电镀法、蒸镀法、混炼法、溅射等 获得的。浸渍法有两种：一种是通过试剂溶液对微孔炭进行浸渍、烘干，获得了担载期 大连理工大学硕士学位论文 望状态化合物的负载型微孔炭，该法因为简单易行而被广泛的使用。另外一种是通过溶 液对原料前躯体进行浸渍，然后再炭化活化以获得所期望的a c f 。 杨全红1 2 6 , 2 7 1 等研究表明，活性炭纤维经硫酸亚铁改性后，比表面积减小，表面上含 氧官能团增加，微孔趋向圆形，对氨和苯蒸气的吸附能力大大增强。 杜秀英【2 8 2 9 】等研究表明，载锰活性炭纤维表面含氧官能团大幅度增加，对乙基硫醇 的吸附性能大大提高。 李国希【刈等采用电化学方法制备了负载p t 的a c f 。电沉积p t 没有改变a c f 的微 孔结构，p t 粒子高度分散在活性炭纤维的外表面，而n o 的吸附量显著增加，说明存在 化学吸附。 z m w a n 9 1 3 1 等在经过空气氧化的a c f 上沉积m g o m g ( o h ) 2 。m g 沉积对微孔的 影响受到预氧化的温度直接有关。并使用改性后的a c f 对甲烷的吸附性能进行了研究， 实验表明：负载m g 的沉积物类型和微小的微孔结构变化共同影响着吸附甲烷的性能。 m i n a t oe g a s h i r a 3 2 】等在a c f 上负载s n 纳米颗粒，并考察其用作锂电池的负极材料。 选择合适的a c f 表面结构来控制锡颗粒大小。这种s n a c f 复合物的放电量与普通的 a c f 相比有明显的提高。 氟化和硅化 溪。 李国希【3 3 】等将活性炭纤维似c f ) 和氟气反应制备了氟化活性炭纤维( f a c f ) 。a c f 氟 化后期比表面积和微孔容积显著降低、微孔宽度基本不变。f a c f 对水的吸附量极小， 微孔表面具有完美的憎水性和高稳定性。 一 z h e n y ur y u 3 4 】等使用活性炭纤维和硅与二氧化硅化合物得到的一氧化硅在氩气中 反应。1 2 0 0 。c 下反应说明活性炭纤维有较高的反应活性。反应得到了与原料相同的表面 形态并具有较高比表面积的s i c 。此种s i c 可用作催化剂载体。 1 1 5 活性炭纤维再生方法 近年来，人们对活性炭的再生进行了广泛的研究。由于活性炭的用途不同，以及吸 附方法、吸附物质和吸附量的差异，再生时采用的方法也各不相同。目前，活性炭的再 生方法主要有传统的热再生法、化学药品再生法、生物再生法、湿式氧化再生法等，以 及微波辐射再生法、电化学再生法、超临界流体再生法、超声波再生法、光催化再生法、 催化湿式氧化再生法等新兴的再生技术【3 副。 7 t 炭纤维对f i 机眨7e 吸附盹能的w f 究 2 活性炭纤维的吸附基本理论 121 吸附定义 任何个相的表面分了o o 内部分子所具有的能甚是不同的。无论固相或液相，其内 部分r 冈凹周均仃叫安分了包【划蔚，所受四周分子的引力足对称的，可以捕h 抵消，削 受的引力总和为零。化靠近表及表l nj 上的分子，山j 。r 向密集的划体分子对它的引山 远人r 其i ：方稀疏气体分，对它的引力，所以不能相曩抵消，这些力总和年氲 。表而j m 指向p , i 体内部，此种表山h 有表【自j 过剩自由能。肾化表面上的过剩自由能称为比表而能。 m 】同体不具有流动性，不能像液体那样用辟景减小表面税的方法来降低体系的表面 能，因此同体表面分了f 由刑余力场对碰到它农而i 的7l 体分子产生吸引力，使。l 体分了 在田体表面 相埘地聚集，其纬果能减小剩余力场，降低崮体的表而能，执币 使具舟较 人表而的同体体系变得较为稳定。这种使e 体分子在剧体表1 f i i 帽刑聚集的玑琢就称为啦 附。日前山丁发生吸附的儿沤和对象的不同，| 】；! | ；f 的定义也有不同，意义更j 泛的吸附 定义为：用多孔性同体处i # 流体7 昆台物，使其巾所含的种或几种组分浓度集中在【! ! l 】体 表【f l i ，而，其它组分分离的过程称为l 啦附。被吸附到同体表面上的物质称为吸附质，啦 附质附着于其上的物质称为吸附剂【3 6 , 3 7 , s 8 。吸附分为正吸附和负1 岐附，当界而附近的浓 度比川内部大叫称作正吸| ；付，反之为负驶附。吸附过程如幽13 所示p 。 l ；爹譬露涔 爹黪； 1 吸附体：2 气斗1 j 或液相， _ 吸附厩；4 一表i h 】薄层 5 吸附化物：6 一活阵中心：7 吸附剂 蚓l3 吸卅过程示意削 f i g 1 3 f i g u r eo fa d s o r p t i o np r o c e s s 122 吸附的传质过程 吸附质在吸附剂上的吸附过程卜分复杂，以气相吸附过程为例，吸附质从气体主流 到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段【“i ： 大连理工大学硕士学位论文 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，称为外部传递过 程或外扩散。 第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递或内扩散。这两 个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒 内扩散，脱附时则逆向进行。气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附， 而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散，称为表面扩散；一部分气体分子 还可能在颗粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散。在孔扩散的途中气体分子又可能与孔 壁表面碰撞而被吸附。 可见，吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附，总速率取决于 最慢阶段的速率，扩散过程在吸附中占有重要地位。由于分子热运动，在没有外力作用 下扩散过程能自发地产生。 1 2 。3 物理吸附与化学吸附 根据吸附剂与吸附质相互作用