（有机化学专业论文）杯4芳烃过渡金属原子簇化合物的合成及性质研究.pdf

山东师范大学硕士毕业论文 中文摘要 鉴于具有电化学识别功能的杯芳受体在超分子化学和材料化学研究方面的重 要意义，特别是在离子传输、电化学分子器件、化学传感和分子开关等领域具有 广泛的应用前景，以及卢一c 2 c 0 2 ( c 0 ) 6 簇合物在有机合成、抗癌药物、光电功能材 等方面的重要用途。本论文开展了基于杯 4 芳烃过渡金属原子簇电化学活性受体 的设计、合成及超分子功能研究，取得了预期的研究成果。本论文共由三章组成， 主要内容如下： 1 综述了近年来以过渡金属为电化学活性中心的杯芳受体的设计、合成及在 超分子电化学识别传感等方面的研究进展。 2 对杯【4 】芳烃下沿进行修饰，成功将c 2 c 0 2 ( c 0 ) 6 簇引入杯芳体系中，合成 了四种新型杯 4 】芳烃簇合物，并采用循环伏安( c 技术系统研究了其电化学性 质。 3 首次合成了以二茂铁为电化学活性中心和以锥式杯芳烃双酰胺为分子识 别中心的新型受体1 0 、1 1 ，运用c v 、u v v i s 、荧光滴定和1 hn m r 滴定技术系统 研究了受体l o 、1 1 的电化学性质及分子识别功能。研究表明，这些受体对c u 2 + 和 h 2 p 0 4 。离子表现出优异的识别性能，对开发新型电化学传感器及分子器件具有重 要的意义。 4 本论文共合成了七种新型杯芳衍生物，其结构经瓜、1 hn m r 、1 3 cn m r 、 m s 及元素分析所表征。此外，还利用x 一射线衍射分析测定了一种基于杯 4 】芳烃 # - c ：c 0 2 ( c 0 ) 6 原子簇化合物的单晶分子结构。 关键词：杯 4 】芳烃、超分子电化学识别、原子簇，二茂铁，核磁滴定 山东师范大学硕士毕业论文 a bs t r a c t s u p m m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o ni s a l li n t e r e s t i n gs u b j e c t ，w h i c h f o c u s e so nd e v e l o p i n gn o v e lr e d o x - a c t i v er e c e p t o r s i ti sv e r yi m p o r t a n tt ob o t ht h e f i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dp r a c t i c a ld o m a i no fa d v a n c e d t e c h n i q u e ss u c h a si o nt r a n s p o r t ，m o l e c u l a rs w i t c h ，e l e c t r o c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e sa n dc h e m i c a l s e n s o r s t e t r a h e d r a lt r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r sh a v eu s e f u la p p l i c a t i o n si n o r g a n i c s y n t h e s i s ，a n t i c a n c e rd r u ga n dm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，as t u d yo nd e s i g n ，s y n t h e s i sa n d s u p r a m o l e c u l a rr e c o g n i t i o np r o p e r t i e so fc a l i x 4 a r e n eb a s e dr e c e p t o r sc o n t a i n i n g r e d o x - a c t i v ef l - c 2 c 0 2 ( c 0 ) 6c l u s t e r sw a sc a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t sa lea sf o l l o w s ： i r e c e n tr e s e a r c h p r o g r e s s o ft r a n s i t i o nm e t a l - b a s e dr e d o x - a c t i v ec a l i x a r e n e r e c e p t o r s ，i n c l u d i n g m o l e c u l a rd e s i g n , c h e m i c a l s y n t h e s i sa s w e l la st h e i r s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o na n ds e n s i n gp r o p e r t i e s ，w a sb r i e f l y r e v i e w e d 2 f o u rn o v e lc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sb e a r i n gt e t r a h e d r a l - c 2 c 0 2 ( c o ) 6c l u s t e r s w e r ep r e p a r e di ng o o dy i e l d s ，a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y 3 t h ef i r s te x a m p l e so ff e r r o c e n e - b a s e dc a l i x 4 a r e n er e c e p t o r sl i n k e db ya c e t y l e n e o rp - c , c 0 2 ( c o ) 6b r i d g e sw e r es y n t h e s i z e di ne x c e l l e n ty i e l d s t h er e c o g n i t i o n a n ds e n s i n gp r o p e r t i e so ft h e s er e c e p t o r sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , u v - v i s ，f l u o r e s c e n c ea n d 1h n m rt i t r a t i o n s i tw a sf o u n dt h a ts u c hr e c e p t o r s s h o wah i 曲s e l e c t i v i t yt o w a r d sc u pa n dh 2 p 0 4 4 at o t a lo fs e v e nn e wc a l i x 4 a r e n eb a s e dr e c e p t o r sw e r es y n t h e s i z e d t h e i r s t r u c t u r e sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，h r , 1 hn m r , 1 3 cm 氓 a n dm ss p e c t r o s c o p i e s ，a sw e l la sf o ro n ec a l i x 4 a r e n ef l - c 2 c 0 2 ( c 0 ) 6c l u s t e r c o m p o u n db e i n gd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s k e yw o r d s ：c a l i x 4 a r e n e ，s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n ，c l u s t e r , f e r r o c e n e ，1hn m rt i t r a t i o n 1 i d 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一( 注：如没 有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 j 学位论文作者签名。嘉欠飞 导师签 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权刳堑可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库堂行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 学位论文作者虢袁螂 签字日期：2 0 0 9 年莎月乙日 j 山东师范大学硕士毕业论文 第一章引言 随着超分子金属有机化学的快速发展，基于氧化还原活性受体的超分子电化 学识别研究已成为超分子化学的重要研究领域【l 】。超分子电化学识别是氧化还原 活性受体对特定底物的选择性结合，同时将识别信息转化成电化学信号而有效输 出的过程。不仅可以研究分子识别与受体电化学性能之间的内在规律1 2 , 3 】，而且可 以通过电化学技术调控受体的分子识别行为。对生命科学、信息科学和材料科学 的研究与发展具有十分重要的理论意义，在化学传感、可控离子传输、超分子催 化、人工模拟酶、物质分离与分析等领域具有诱人的应用前景【4 5 】。 杯芳烃是继冠醚、环糊精之后研究最为深入的超分子受体，具有独特的拓扑 结构和丰富的化学研究内容，对许多离子和中性分子具有优异的分子识别与传感 功能，是构筑新型具有特定调控功能受体的优秀结构平台o 】。因此，基于杯芳 烃的电化学识别研究取得了令人瞩目的成就以4 】。氧化还原活性受体主要由对特 定分子或离子具有高选择性的分子识别中心和具有可逆电化学性质的信号报告中 心组成。目前，人们以杯芳烃为结构平台，通过不同的桥联方式引入金属电化学 活性中心，设计构筑了众多杯芳烃金属有机衍生物，其中许多表现出优异的电化 学识别与传感功能。在此，我们拟根据引入金属的不同进行分类总结，介绍该领 域的最新研究进展。 1 二茂铁杯芳受体 二茂铁具有芳香性、热稳定性和可逆的电化学性质，而且结构容易进行修饰， 是构筑电化学活性受体的首选信号报告中心，以酯、酰胺、脲、硫脲和三唑环等 桥联方式将二茂铁直接引入杯芳烃分子是构建电化学活性杯芳受体的重要方法 1 5 - 1 8 。二茂铁杯芳受体属于不带电荷的中性分子，因此，二茂铁与底物之间通常 不发生键合作用，但当氧化成二茂铁正离子时，即可通过静电作用调控受体的识 别功能。 1 1 酯基桥联的二茂铁杯芳受体 1 9 8 8 ：年，b e e r 等 1 5 1 用二茂铁甲酰氯与杯 4 】芳烃反应合成了首例以酯基( c o o ，) 山东师范大学硕士毕业论文 桥联的二茂铁杯芳受体l ，经x 一射线单晶衍射分析发现1 呈锥式构象；而用1 ，1 二茂铁双酰氯与杯【4 】芳烃反应得到环状受体2 ，由于存在锥式和部分锥式的动态 平衡，或分子内二茂铁羰基发生翻转导致其具有可变的构象。电化学研究发现，2 在1 2 4v 发生一个可逆的双电子氧化过程，说明受体中两个二茂铁单元是相互独 立的，彼此没有影响。3 是以酯基桥联的杯 5 】芳烃二茂铁受体，可用于电化学识 别中性底物【1 9 圳】。对d m f 、d m s o 、乙醇等极性分子具有明显的电化学响应，而 对甲苯等极性小的分子几乎没有响应。这可能是由于极性底物分子插入受体分子 的二茂铁之间，干扰了它们之间的电化学相互作用所致。 f e f e 1 r = h t o b u 2 3 1 2 酰胺基桥联的二茂铁杯芳受体 以酰胺基( 一c 0 1 n 1 - i ) 桥联的二茂铁杯芳受体，可以通过形成氢键实现对阴离子 或中性有机分子的识别，而且电化学氧化二茂铁中心能加强受体的这种识别功能。 酰胺基桥联的环状二茂铁杯芳受体4 【2 2 可电化学识别h 2 p o ；、h s 0 4 。、c i 。等 阴离子，选择性为h 2 p 0 4 h s 0 4 c 1 ，而且对h 2 p 0 4 的识别不受h s o d 和c 1 的影响。在杯芳下沿分别含有二、四、五个二茂铁酰胺的非环状受体5 、6 、7 【2 3 】 对上述阴离子亦表现出电化学识别作用，其中6 和7 选择性识别h 2 p 0 4 离子，半 波电位向阴极移动达1 6 0m v 。 酰胺基桥联的二茂铁单、双杯芳受体8 和9 ，对镧系三价阳离子具有良好的 电化学识别功能。由于9 的结构中含有酯、酰胺和酚等多种功能基，当加入l 当 2 山东师范大学硕士毕业论文 量镧系三价阳离子时，其电位向阳极移动高达2 0 0m v ，但受体8 只移动了6 0m v 左右【2 4 1 。 我们研究组用1 ，1 i 二茂铁双酰氯与杯【4 】芳烃氨基衍生物反应，合成了首例基 于二茂铁为电化学活性中心、杯芳冠醚为阳离子识别中心和酰胺为阴离子识别中 心的多位点识别受体1 0 。电化学研究发现，1 0 对a g + 、n a + 、k + 等阳离子具有较 好的电化学识别性能，特别是当加入a g + 后，电位向阳极移动了1 4 0m v 。同时， 受体对h 2 p 0 4 、a c o 。、b r 等阴离子也表现出优异的电化学识别性能【2 5 1 。我们还 设计、合成了酰胺桥联二茂铁杯 4 芳烃开链冠醚双位点受体1 1 2 6 1 ，电化学研究 发现，1 1 对c u 2 + 、n a + 等阳离子具有较好的电化学识别性能。此外，加入h 2 p 0 4 - 后，电位向阴极移动了1 2 0m v ，表明受体与h 2 p 0 4 通过氢键形成稳定的超分子 体系，使二茂铁更容易被氧化 2 7 , 2 8 】。 。、f e 矿。 4 f ef e 一 7 5 f e f ef ef e 6 o 幺 。囝f e 3 山东师范大学硕士毕业论文 h 户 n 弋 “臼f e 9 n = 1 ，2 3 j 弋 ；3 彳 o j 3 娼 村喝 n = 0 ，1 。2 1 0 n = 0 1 。2 1 1 二茂铁酰胺桥联的双杯芳受体1 2 【2 9 由l ，1 二茂铁双酰氯与杯芳氨基衍生物 反应生成，它对m e c 0 2 。、p h c 0 2 。、b r 、c 1 。等阴离子具有较好的电化学识别性能， 而且l i + 离子能显著增强1 2 对b r 。离子的识别能力。 上沿分别由两个二茂铁酰胺和两个苯并冠醚酰胺修饰的杯芳受体1 3 【3 0 】，其中 两个苯并冠醚与k + 离子形成夹心式配合物，对 e l 、p h c 0 2 、h 2 p 0 4 。等阴离子的 电化学识别具有增强效应，尤其对p h c 0 2 离子，效果更加显著。 含四个二茂铁酰胺的杯芳受体1 4 【3 1 】对h 2 p 0 4 离子表现出优异的电化学识别 性质，四个二茂铁单元可同时被氧化，彼此之间没有电子传递效应。 最近，t u n t u l a n i 等报道了下沿含乙酯基、上沿含二茂铁双酰胺的杯芳受体1 5 ， 可作为电化学器件选择性传感羧酸根阴离子【3 2 3 3 】。 4 e t o e 山东师范大学硕士毕业论文 1 2 1 4 n 州n o h 2 p 0 4 。 b r 。 修饰杯芳下沿能明显改变此类受体的识别性能。例如，下沿由对甲苯磺酰基修饰 的3 3 对h 2 p 0 4 的选择性明显高于对c l 。的选择性；在d m s o 中，受体3 4 识别羧 酸阴离子的能力优于识别h 2 p 0 4 离子，而异构体3 4 对这些阴离子则有相反的识 别顺序，表明这类受体对阴离子的识别依赖于受体上沿的预组织程度【5 3 1 。 p f 8 一c 0 + c o + p f e 。 9 呱h h n a o m em e 3 2 p f 6 c o +c o + p f e + s 十s 3 4 p f 6 。c o + c o + p f s 9 9 o 氐h h n 戊 勺c 。驴e ， 双卢0 环状二茂钴正离子桥联杯芳受体3 5 【5 4 ，5 5 】对各种羧酸阴离子和h 2 p 0 4 离子具 有很强的电化学识别能力，尤其对m e c 0 2 离子表现出很高的选择性，其半波电位 负移达1 5 5 m v 。这归因于受体为识别双齿羧酸阴离子创造了理想的氢键互补性拓 扑结构。 3 恤s ) m o f e c o ( c o ) 8 原子簇杯芳受体 过渡金属原子簇具有独特的化学结构和电子库性质，以其作为氧化还原活性 中心是构筑电化学活性受体的重要方法 5 6 5 7 。最近，我们研究组开展了将过渡金 l o 山东师范大学硕士毕业论文 属原子簇引入杯芳体系的研究，设计、合成了一系列过渡金属原子簇杯 4 】芳烃衍 生物。其中3 7 3 9 t 4 7 是利用双等瓣置换反应合成的含s ) m o f e c o ( c o ) 8 金属原子 簇的杯 4 】芳烃非环及大环冠醚受体，其结构通过i r 、1 hn m r 、”cn m r 、m a l d i m s 和元素分析所表征。并对它们的电化学性质进行了研究，对开发基于原子簇 为电化学活性中心的新型杯芳受体具有重要意义。 yy 3 9 4 其它杯芳金属有机化合物 除二茂铁、二茂钴和( 膨s ) m o f e c o ( c o ) s 原子簇之外，其它如金、钯、铂、 锗、银、钌、铀等过渡金属也相继被引入杯芳烃。 y a m 等将a u 引入杯芳体系中，设计、合成了受体4 0 a e 【5 8 5 们，对1 0 、n a + 离子具有很好的识别性质，并表现出不同的识别顺序。对n a + 离子的识别作用为： 4 0 d 4 0 e 4 0 b 之4 0 a 4 0 c ，而对l ( _ 离子的识别作用为：4 0 e 4 0 a 4 0 b 4 0 c 4 0 d 。 山东师范大学硕士毕业论文 r 如p h n p 4 0 a - 4 0 e p p h n r 孙 一 p d - c i m e 4 1 a r = n - b u ；4 1 b ，r = h p r 4 2 d i n a r 6 s 6 0 0 等设计、合成了杯芳衍生物4 1 a b ，可以高效催化s u z u k i m i y a u r a 反应合成二芳基化合物。1 9 9 7 年d i e l e m a n 6 1 】等把过渡金属钯引入到杯芳体系中， 设计、合成了杯芳衍生物4 2 ，并通过1 hn m r 、1 3 cn m r 、”pn m r 、m s 等技术 对其结构进行了表征。 1 2 4 3 ar = n - p r ；4 3 br = c h 2 c ( o ) o e t r u d k e v i c h 等设计、合成了受体4 3 6 2 1 ，受体分子中含有一个u 0 2 路易斯酸中 司砭叫町印 n n n n nd 纠叫训叫 叶 = = = = = r r r r r a b c d e o o o o o-耳j，-4 山东师范大学硕士毕业论文 心和一个识别阴离子的酰胺基团，对h 2 p 0 4 有较好的识别能力，但对阴离子c l 。、 h s 0 4 、c 1 0 4 的识别性比较差。受体4 3 b 由于含有四个酯基，对碱金属n a 离子 有很好的选择性，可以同时识别阴、阳离子。 最近，l o 6 3 等设计、合成了杯芳受体“并研究了其光学性质，发现该受体 对碱金属c 的选择性优于n a + 、“+ 、c s + 及碱土金属m 9 2 + 、c a 2 + ，在贮离子荧光 传感器方面具有重要的应用前景。 4 4 l a i 删等设计、合成了一系列铂的杯芳衍生物4 5 ，具有独特的光谱特性，其 中以4 5 c 和4 5 d 最为突出。2 0 0 4 年，k i l n 等设计、合成了受体4 6 a 6 5 1 ，与过渡金 属配位，把a g 、r h 和p t 引入到1 ，3 一交替构象的杯【4 芳烃体系中，形成了含有 以上金属的螯合物4 6 b 、4 6 c 、4 6 d 。 4 5 a - 4 5 e 4 5 a ，r 1 - r 2 = c h 2 p h 4 5 b ，r 1 - n - p r ；r 2 = c h 2 p h 4 5 c ，r 1 = n - b u ；r 2 = c h 2 p h 4 5 d r 1 = r 2 = n - p r 4 5 e r 1 = r 2 = ，n - b u 1 3 山东师范大学硕士毕业论文 4 6 c 田 c 4 6 b m em e 4 7的 b e e r 等【6 6 ，6 7 】将具有光、电活性的钉( i i ) 联吡啶配合物分别组装到杯芳烃的上 沿和下沿得到新型杯芳受体4 7 和4 8 ，对卤素、h 2 p 0 4 和h s 0 4 等阴离子表现出优 异的电化学识别性能。其中4 7 在过量1 0 倍的c l 。和h s 0 4 离子存在下，能选择性 1 4 山东师范大学硕士毕业论文 电化学识别h 2 p 0 4 阴离子，4 8 对上述阴离子的识别选择性与4 7 相似。 综上所述，大量杯芳金属有机化合物已被合成表征，其中许多具有优异的电 化学识别与传感功能。特别是以二茂铁为电化学活性中心的杯芳受体研究最为活 跃，人们充分利用了杯芳分子的独特结构，经过多样性化学修饰，构筑了众多新 型二茂铁杯芳受体。相比之下，以其它金属为电化学活性中心的杯芳受体研究较 少，尤其是过渡金属原子簇杯芳化合物的合成及功能研究才刚起步。 过渡金属原子簇具有独特的化学结构和电子库性质，用途十分广泛，是金属 有机化学的重要研究领域。例如，一c 2 c 0 2 ( c o ) 6 簇合物在有机合成 6 8 - 7 0 】、抗癌药 物【7 1 。7 3 】以及光电功能材料 7 4 - 7 叼等方面具有重要的应用前景，因此，一直受到人们 的关注【7 7 - 7 9 。可以预见将, u - c 2 c o ：( c o ) 6 原子簇引入杯芳烃分子，对于构建新型氧 化还原活性受体具有重要的意义。为此，我们以c 2 c 0 2 ( c 0 ) 6 和二茂铁为电化学 活性中心，设计、合成了一系列过渡金属原子簇杯 4 芳烃受体，系统研究了它们 的电化学性质以及对某些阴、阳离子的超分子识别性能，取得了创新性的研究成 果。 参考文献 1 b e e r , ed ；g a l e ，p a ；c h e n , z zc h e m s o c d a l t o nt r a m 1 9 9 9 ，18 9 7 2 l e h n ，j m s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s 砂c b n c e p t s a n dp e r s p e c t i v e s ，v c h ， w e i n h e i m ，g e r m a n y , 1 9 9 5 3 a t w o o d , j l ；d a v i e s ，j e j ；m a c n i c o l , d d ；v o g t l e ，f ；l e h n ，j m c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，p e r g a m o n , 19 9 6 4 m o d y ，q j ；o w a s a ，r i c ；t h o m a s ，j d a n a l y s t 1 9 9 8 ，i1 3 ，6 5 5 b e h a e r t ，h b ；h o l m ，rh ；m u n c k ，e s c i e n c e 1 9 9 7 ，2 7 7 ，6 5 3 6 g u t s c h e ，c d i nc a l i x a r e n e s ，i nm o n o g r a p h si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，e d s t o d d a r t ，j er o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r yl o n d o n ，1 9 8 9 7 b o h e m e r , va n g e w c h e m ，i n t e d 1 9 9 5 ，3 4 ，7 15 8 t a k e s h i t a ，m ；s h i n k a i ，s c h e m s o c 印九1 9 9 5 ，6 邑10 8 8 9 g u t s c h e ，c d c a l i x a r e n e sr e v i s e d , t h er o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y c a m b r i d g e ， u l 己1 9 9 8 ；v o l6 1 0 a f a r i ，z ；b 6 h m e r ，v ；h a r r o w f i e l d , j ；v i c e n s ，j , ( e d s ) c a l i x a r e n e s 2 0 0 1 ： k l u w e ra c a d p u b l ：d o r d r e c h t 2 0 0 1 1 1 w e b b e lp - r a ；b e e r , p d ；c h e n , gz ；f e l i x ，v ；d r e w , m c tb za m c h e m 1 5 山东师范大学硕士毕业论文 s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，5 7 7 4 1 2 n i e l s e n ，ka ；j e p p e s e n ，j 0 ；l e v i l l a i n , e ；b e c h e r j a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，1 8 7 1 3 l y s k a w a , j ；d e f t , f l ；l e v i l l a i n ，e ；m a z a r i ，m ；s a l l d ，m ；d u b o i s ，l ；v i e l ，p ； b u r e a u ，c ；p a l a c i n ，s za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 , 1 2 19 4 1 4 z h a o ，b t ；b l e s a , m j ；m e r c i e r , n ；d e f t , el ；s a l l d ，m zo r g c h e m 2 0 0 5 ， 7 0 ，6 2 5 4 1 5 b e e r , p d ；k e e f e ，a d ；d r e w , m c tb zo r g a n o m e t c h e m 1 9 8 8 ，3 5 3 ，c 1 0 1 6 b e e r , p d ；k e e f e ，a d ；d r e w , m gb zo r g a n o m e t c h e m 1 9 8 9 ，37 8 ，4 3 7 17 b e e r , p d c h e m c o m m u n 1 9 9 6 ，6 8 9 18 g a l e ，pa ；c h e n , z ；d r e w , m gb ；h e a t h ，j a ；b e e r ，p d p o l y h e d r o n 1 9 9 8 ， 1 7 。4 0 5 1 9 b e e r , p d ；k e e f e ，a d ；s l a w i n , a m z ；w i l l i a m s ，d j zc h e m s o c ，d a l t o n t r a n s 1 9 9 0 ，3 6 7 5 2 0 b e e r , p d ；c h e l a , z ；d r e w , m gb ；g a l e ，p a zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，1 8 5 1 2 1 b e e r , p d ；g a l e ，p a ；c h e 玛z ；d r e w , m gb s u p r a m 0 1 c h e m 1 9 9 6 ，7 ，2 4 1 2 2 b e e r , ed ；c h e n ，z ；g o u l d e n ，a j ；g r a y d o n ，a ；s t o k e s ，s e ；w e a r , t zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 3 ，18 3 4 2 3 g a l e ，p a ；c h e n ，z ；d r e w , m gb ；h e a t h , j a ；b e e r ，p d p o l y h e d r o n 1 9 9 8 ， j 7 ，4 0 5 2 4 b r i n d l e y , gd ；f o x ，o d ；b e e r , p d ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 ，4 3 5 4 2 5 高永宏，硕士学士论文，山东师范大学，济南，2 0 0 6 2 6 张新燕，硕士学士论文，山东师范大学，济南，2 0 0 8 2 7 ( a ) b e e r , p d ；c h e n ，z ；g o u l d e n , a j ；g r a y d o n , a & ；s t o k e s ，s e ；w e a r , t ， - c h e m s o c c o m m u n 1 9 9 3 ，1 8 3 4 ；( b ) b e e r , p d ；g r a y d o n ，a r ；j o h n s o n ，a o m ；s m i t h , d kl n o 曙c h e m 1 9 9 7 ，3 6 ，2 11 2 2 8 p r a t t ，m d ；b e e r ，p d p o l y h e d r o n 2 0 0 3 ，2 2 ，6 4 9 2 9 c o o p e r , j b ；d r e w , m gb ；b e e r , p d zc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 ， 2 7 2 1 一 3 0 e v a n s ，a j ；b e e r , p d d a l t o nt r a n s 2 0 0 3 ，4 4 51 31 e v a n s ，a j ；m a t t h e w s ，s e ；c o w l e y , a ；b e e r , p d d a l t o nt r a n s 2 0 0 3 ， 4 6 4 4 3 2 t o m a p a t a n a g e t ，b ；t u n t u l a n i ，t t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，8 1 0 5 1 6 山东师范大学硕士毕业论文 3 3 t o m a p a t a n a g e t ，b ；t u n t u l a n i ，t io r g l e t t 2 0 0 3 ，5 ，1 5 3 9 3 4 h a l l ，c d ；d j e d o v i c ，n ；a s f a r i ，z ；p u l p o k a , b ；v i c e n s ，j ，o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 8 ，5 7 1 ，1 0 3 3 5 m & a y , e ；d u c l o s ，m c ；p e l l e t - r o s t a i n g ，s ；l e m a i r e ，m ；k a n n a p p a n , l 乙； b u c h e r , c ；s a i n t a m a l l ，e ；c h a i x ，c t e t r a h e d r o n 2 0 0 9 ，6 5 ，6 7 2 3 6 m o o n ，k ；k a i f e r , a e za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 , 1 5 0 1 6 3 7 b e e r , p d ；t i t e ，e l ；d r e w , m gb ；i b b o t s o n ，a zc h e m s o c ，d a l t o nt r a m 1 9 9 0 ，2 5 4 3 3 8 b e e r , p d ；t i t e ，e l ；i b b o t s o n ，a zc h e m s o c ，d a l t o nt r a m 1 9 9 1 ，16 9 1 3 9 t h o m a sa k d a e o nt r a m 2 0 0 6 ，3 6 17 4 0 k i m j ；r y u ，d ；s e i ，y ；y a m a g u c h i ，k ；j 6 岫kn c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ， 1 1 3 6 4 1 c a b l e w s k i ，t ；f a u x ，a f ；s t r a u s s ，c zo r g c h e m 1 9 9 4 ，3 4 0 8 4 2 k o l b ，h c ；f i n n ，m g ；s h a r p l e s s ，i cb a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 1 ，4 d ，2 0 0 4 4 3 l e w i s ，w g ；g r e e n , l g ；f i n n , m g ；s h a r p l e s s ，i cb a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，1 0 5 3 4 4 r o s t o v t s e v ，v v ；g r e e n ，l g ；f o k i n ，v v ；s h a r p l e s s ，k b a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，2 5 6 9 4 5 k o l b ，h c ；s h a r p l e s s ，i cb d r u gd i s c o v e r yt o d a y 2 0 0 3 ，8 ，11 2 8 4 6 m o r a l e s s m f f r u t o s ，j ；o r t e g a m u f i o z ，m ；l o p e z - j a r a m i l l o ，j ；h e m a n d e z - m a t e o ， f ；s a n t o y o g o n z a l e z ，f ，o r g c h e m 2 0 0 8 ，7 3 ，7 7 6 8 4 7 张晓玲，硕士学位论文，山东师范大学，济南，2 0 0 7 4 8 张国芝，硕士学士论文，山东师范大学，济南，2 0 0 8 4 9 b e e r ，p d ；k e e f e ，a d o r g a n o m e t c h e m 1 9 8 9 ，3 7 5 ，c 4 0 5 0 b e e r , p d ；h a y e s ，e j c o o r d c h e m r e v 2 0 0 3 ，2 4 0 ，1 6 7 5 1 b e e r ，ed ；d r e w , m gb ；h a z l e w o o d , c ；h e s e k , d ；h o d a c o v a ，j ；s t o k e s ，s e zc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 3 ，2 2 9 ， 5 2 b e e r , p d ；h e s e k , d ；k i n g s t o n , j e ；s m i t h ，d i c ；s t o k e s ，s e ；d r e w , m g b o r g a n o m e t a l l i c s 19 9 5 ，1 4 ，3 2 8 8 5 3 b e e r ，p d ；d r e w , m gb ；h e s e k , d ；s h a d e ，m ；s z e m e s ，f c h e m c o m m u n 1 9 9 6 ，2 1 6 1 5 4 b e e lp d ；d r e w , m gb ；h e s e k , d ；n a m , k c c h e m c o m m u n 1 9 9 7 ，1 0 7 5 5 b e e r , p d ；d r e w , m gb ；h e s e k , d ；n a m , k c o r g a n o m e t a l l i c s 1 9 9 9 ，1 8 ， 3 9 3 3 1 7 山东师范大学硕士毕业论文 5 6 s o n g ，l - c ；g u o ，d 一s ；h t hq - m ；h u a n g ，x y o r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 0 ，1 9 ， 9 6 0 5 7 s o n g ，l - c ；g u o ，d 一s ；h u , q - m ；s u n ，j zo r g a n o m e t c h e m 2 0 0 0 ，6 1 6 , 1 4 0 5 8 y a m , v w w ；c h e u n g ，kl ；y u ml h ；w a n g ，km c ；c h e u n g ，k i c c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，1 513 5 9 y a m , v w w ；y i p ，s k ；y u a n , l h ；c h e u n g ，k l ；z h u , n y ；c h e u n g ，k k o r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 3 ，2 2 ，2 6 3 0 6 0 d i n a r s ，i ；m i g u e l ，c g ；f o n t - b a r d i a , m ；s o l a n s ，x ；a l c a l d e ，e o r g a n o m e t a l l i c s 2 0 0 7 ，2 6 ，512 5 6 1 d i e l e m a n ，c b ；m a t t ，d ；j o n e s ，p - gzo r g a n o m e t c h e m 1 9 9 7 ，5 4 5 5 4 6 , 4 6 1 6 2 r u d k e v i c h , d m ；v c r h o o m , w ；r e