（环境工程专业论文）盐酸介质中绿色复配缓蚀体系的缓蚀抑雾性能及其机理研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r m a s t e rd e g r e eo fe n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g inhib i t i o na n da n t i f o gp e r f o r m a n c eo ft h e e n v i r o n m e n t a i i yf r i e n d l yc o m p o u n d in h i b i t o rs y s t e mi n h y d r o c h l o r i c a c i da n di t sm e c h a n i s m m a s t e rc a n d i d a t e ：x uy i c h u n s u p e r v i s o r ：p r o f t a n gb i n g m a y 2 0 1 0 f a c u l t yo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u 。g u a n g d o n g ，p _ r c h i n a ，5 1 0 0 0 6 05 洲854m7，iiili帅y 摘要 摘要 本论文采用失重法和电化学方法，研究了绿色聚天冬氨酸( p a s p ) 和十二 烷基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 复配缓蚀剂在6 m o l l 盐酸介质中对a 3 碳钢的协同缓 蚀抑雾性能，以期为提高酸洗过程清洁生产水平提供前期基础研究结果。研究过 程中利用吸附理论系统地研究了缓蚀剂在强酸中在钢表面上的吸附模型，计算出 热力学参数( 吸附焓胡o 、吸附自由能a g o 、吸附熵丛o ) 和动力学参数( 表 观活化能己、指前因子a ) ，以此来阐述缓蚀剂对钢的吸附和缓蚀作用。采用大 气采样中和滴定法对酸洗过程中产生的酸雾进行测试，考察其抑雾性能，并用扫 描电子显微镜( s e m ) 对于金属表面的形貌进行了观察。 研究结果表明：单独的p a s p 与o p 1 0 在盐酸溶液中缓蚀率随着缓蚀剂浓度 的增加而增大，随温度的升高而降低，两者单独使用缓蚀率不高，在5 0 左右， 不能满足实际应用的要求。同等条件下，与酸化缓蚀剂曼尼希碱( m a n n i c h ) 对 比，缓蚀性能相当。而通过对p a s p 和o p 一1 0 进行复配后，缓蚀效果明显提高， 缓蚀率可达到9 5 ，在用量少的情况下有着明显的协同缓蚀作用。 单独的p a s p 和o p 1 0 在盐酸溶液中抑雾率随着缓蚀剂浓度的增加而增大， 但它们的抑雾率很低，不能有效的抑制酸雾。同等条件下，与酸化缓蚀剂m a n n i c h 对比，抑雾效果相当。通过p a s p 和o p 1 0 两者复配的缓蚀剂对a 3 碳钢的抑雾 效果明显提高，呈现出良好的协同缓蚀抑雾效应。抑雾效率随温度变化呈先上升 后下降的趋势，随着盐酸浓度的增大抑雾效率则更加明显。 p a s p 单独作用时，其在钢表面吸附有一定程度偏离l a n g m u i r 吸附等温式。 p a s p 与o p 1 0 复配后在钢表面的吸附基本符合l a n g m u i r 吸附等温式。表观活 化能比单一的p a s p 的表观活化能增大。 p a s p 在钢表面的吸附热为一1 2 7 2 0 4k j m o l 一，以化学吸附为主；p a s p 与 0 2 9 l o p 1 0 复配后，在钢表面的吸附热为一1 6 2 9 5 4k j m o l ，较单一缓蚀剂有所 增大，仍以化学吸附为主，但吸附得到加强，在钢表面的的吸附过程是自发的过 程，同温度下，a g o ( p a s p + o p 1 0 ) a g o ( p a s p ) ，从而推断出p a s p 复配 后在钢表面的吸附倾向优于单一p a s p 在钢表面的吸附，缓蚀性能大于复配前； 广东5 - , 2 k 欠学硕士学位论文 吸附后体系的混乱度增大。 p a s p 和复配缓蚀剂的腐蚀电位都发生了正移，对a 3 碳钢腐蚀的阴、阳极 反应同时起到抑制作用，都是以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。复配缓蚀剂使腐 蚀电位正向移动比单一p a s p 的移动更大，阳极抑制程度得到加强，腐蚀电流明 显降低，说明复配后缓蚀剂对阴、阳极过程的协同抑制作用加强。 复配缓蚀剂的缓蚀率随扫描速度的增大而减小，随温度的升高而降低。循环 极化曲线的测试表明在3 0 。c 6 m o l l 盐酸中，复配缓蚀剂在a 3 碳钢表面尚未发生 脱附，吸附稳定性良好。 o p 1 0 与p a s p 复配后在a 3 钢表面形成的灰色薄膜分布致密、均匀厚实，比 单独o p 1 0 与单独的p a s p 作缓蚀剂时形成的吸附膜更平整、更完整，阻止了钢的 腐蚀。 关键词：聚天冬氨酸：十二烷基酚聚氧乙烯醚；缓蚀；抑雾；协同；a 3 碳钢；盐 酸 i i 1 3 s ，【l a ( ：t = = ! ! = = ：! ! = = 自0 1 = ! ! = = = = = = = = = = = = ! ! = ! = = = = = ! = = ! = ! ! ! = ! = = ! = = ! = a bs t r a c t i nt h i sp a p e rt h es y n e r g i s t i cc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fp o l y a s p a r t a t e ( p a s p ) c o m p o u n da n dd o d e c a n ep h e n o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( o p - 10 ) t oa 3s t e e l i n 6 m o l lh c lw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hw e i g h tl o s sa n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e w i ma v i e wt op r o v i d ea ni n i t i a lb a s i sf i n d i n g sf o ri m p r o v et h ec l e a n e rp r o d u c t i o nl e v e lo f a c i dp i c k l i n g t h ea d s o r p t i o nm o d e lo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r so nt h es u r f a c eo fs t e e l w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o nt h e o r yi ns t r o n ga c i d i no r d e r t oe l a b o r a t et h ea d s o r p t i o no fi n h i b i t o r st ot h es t e e la n dt h ee f f e c t o fc o r r o s i o n i n h i b i t i o n , t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ( a d s o r p t i o ne n t h a l p ya h o ，a d s o r p t i o nf l e e e n e r g ya g o ，a d s o r p t i o ne n t r o p ya s o ) a n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r s ( a p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g y 乜，p r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra ) w e r ec a l c u l a t e d t h ea c i df o gt h a tg e n e r a t e d d u r i n gp i c k l i n gw e r et e s tb y a i rs a m p l i n gt i t r a t i o nm e t h o da sw e l la st h ep e r f o r m a n c e o fa n t i f o g t h ec o r r o s i o nm o r p h o l o g i e sw e r eo b s e r v e db ys e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fs i n g l ep a s p a n do p 10 i n c r e a s e d 、航t l lt h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o n , d e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，a n dt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a sa b o u t5 0 u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n s ，t h ei n h i b i t i o na b i l i t yw a sr a t h e r c l o s et ot h a to fm a n n i c h t h e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a s9 5 a f t e rt h ep a s pc o m b i n e dw i t ho p 一10 t h i ss h o w e dt h a t t h e r ee x i s t e do b v i o u s l ys y n e r g i s t i ce f f e c t sa f t e rt h em i x i n g t h ea n t i f o ge f f i c i e n c yo fs i n g l ep a s pa n do p 一10i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o fc o n c e n t r a t i o n , b u tt h e i ra n t i f o ge f f i c i e n c y w e r el o w t h ea n t i f o ge f f i c i e n c y i n c r e a s e do b v i o u s l ya f t e rt h ep a s pc o m b i n e dw i t ho p - 10 t h i ss h o w e dt h a tt h e r e e x i s t e ds y n e r g i s t i ce f f e c ta f t e rt h em i x i n g t h ea n t i f o ge f f i c i e n c yo ft h ec o m p l e x i n h i b i t o r sw a sf i r s ti n c r e a s e da n dt h a nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e s w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh c li n c r e a s d ，t h ea n t i f o ge f f i c i e n c yw a sm o r ee v i d e n t t h ep a s pd e v i a t e dl a n g r n u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r mt os o m ee x t e n t ，b u tt h e c o m p l e xi n h i b i t o ro fp a s pa n d o p 一1 0w a sa c c o r dw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o n i i i 广东工业大学硕士学位论文 i s o t h e r m t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e mw a s b i g g e rt h a nt h a to fs i n g l ea g e n t t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fp a s po na 3s t e e lw a s 一1 2 7 2 0 4k j m o l ，w h i c h b e l o n g e dt om a i n l yc h e m i c a la d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fp a s pa f t e r c o m b i n a t i o nw i t h 0 2 9 lo p - 10w e r e 一16 2 9 5 4k j m o l ，w h i c hw e r e m a i n l y c h e m i c a la d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o no na 3s t e e ls u r f a c ew a sa s p o n t a n e o u sp r o c e s s a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，a g 。( p a s p + o p l 0 ) 3 时应予剔除。l标准偏差( 可疑值除外)i 一一。刎” 标准偏差的数学表达式为s =( 本试验中n = 2 或3 ) 第三章复配体系的缓蚀抑雾性能 第三章复配体系的缓蚀抑雾性能 本章采用静态失重法、大气采样收集酸雾进行测试评价了缓蚀剂在酸性介质 中对a 3 碳钢的缓蚀抑雾性能，以期对复配缓蚀剂的开发应用提供参考和实验依 据。 3 1 缓蚀剂对a 3 碳钢的缓蚀作用 3 1 1p a s p 对a 3 碳钢的缓蚀作用 图3 1 是在不同温度下6 m o l l 盐酸中加入不同浓度p a s p 对a 3 碳钢的腐蚀速 率的影响，由图可知，加入p a s p 后，钢的腐蚀速率明显减小，不同温度相同浓 度的p a s p 的腐蚀速率差别较大。同时随着缓蚀剂浓度的增大，腐蚀速率逐渐降 低，当酸液中缓蚀剂的浓度大于2 0 9 l 时，a 3 钢片的腐蚀速率基本趋于稳定，如 再增大缓蚀剂浓度效果不大。同样在不同温度下，碳钢的腐蚀速率变化也有一样 的规律。 ，一、 k 巴 褥 蜊 基 矮 p a s p 浓度( g l ) 图3 1 不同温度下6 m o l l 盐酸中p a s p 浓度与腐蚀速率的关系 f i g 3 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fp a s pa n dc o r r o s i o nr a t ei n6 m o l lh c la td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 2 7 0 0 0 0 0 o 0 0 0 o 0 o 0 0 o o 鸪筋m趁加侣佰他伯8 6 4 2 广东工业大学硕士学位论文 根据缓蚀率的计算公式转化可以得至i j p a s p 单独作用时a 3 碳钢的缓蚀率与缓 蚀剂浓度的关系，见图3 2 。 ，一、 水 、， 将 基 鲻 p a s p 浓度( g l ) 图3 - 2 不l 司温度。f 6 m o l l 盐酸中p a s p 浓度与缓蚀率的关系 f i g 3 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fp a s pa n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n6 m o f l h c ia t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 聚天冬氨酸的缓蚀机理主要以吸附膜理论来解释。从聚天冬氨酸的分子结构 看，实际上是一种水溶性的大分子多肽链，以肽键( c d _ 妊卜) 来增长肽链。 其中的极性基团较多有羧基、羰基、氨基和氮氢基。由于羰基中的氧原子和氮原 子都含有孤对电子，而且数量较多，羰基中的氧原子还含有兀键，均可与f e 原子 的d 空轨道产生化学吸附，使这些极性基团在金属表面作定向排列；而非极性基 团则产生较大的空间位阻作用，阻碍h + 向金属表面扩散而抑制阴极的还原反应， 因此阻碍阳极金属的腐蚀。另外，聚天冬氨酸和f e ”形成螯合物吸附在铁表面抑 制了铁的腐蚀。文献 4 8 认为，由于聚天冬氨酸的极性基团( - - c o o h ，圳2 ) 吸附于金属表面，改变了双电层的结构，提高了金属离子化的活化能；而非极性 基团( 由c ，h 原子组成) 远离金属表面作定向排布，形成一层疏水膜，成为腐 蚀反应物扩散的屏障，使腐蚀反应受到抑制。 图3 2 给出不同温度下p a s p 对碳钢缓蚀率随其浓度变化的关系。如图，各关 第三章复配体系的缓蚀抑雾性能 系曲线的变化形状均大致相同，在同一温度下，其缓蚀率叩随着p a s p 浓度的增 大而明显增加，但当p a s p 的浓度大体增至2 0 9 l 时，缓蚀率7 7 的变化趋于平缓， 并逐渐达到最高值( 见图) 。又据图中各曲线先陡而后缓的变化趋势，似可说明， 当溶液 p a s p 浓度大于2 0 9 l 时，其在碳钢表面的吸附基本己达饱和，实验同时 表明，随着温度的上升，缓蚀率呈现减小的趋势，尤其是当温度达到6 0 ，缓蚀 效率明显降低。这是因为p a s p 通过吸附膜来抑制金属的腐蚀，其在金属表面是 混合吸附 4 9 , 5 0 。物理吸附随着温度升高，分子的热运动会加剧吸附的作用力变小， 容易产生脱附现象。化学吸附虽然比较牢固，但当温度上升到一定程度之后，也 会发生脱附现象，而且一旦发生脱附，就难以再进行吸附。而且p a s p 在碳钢界 面的吸附和脱附是动态的，温度升高使吸附和脱附达到新的动态平衡，覆盖度降 低，缓蚀性能也随着下降。另一方面，温度升高，使碳钢表面的腐蚀速度加快， 同时金属的溶解和阴极氢气逸出速度加大，都不利于p a s p 的吸附。因此，p a s p 的缓蚀性能在温度上升到一定程度后，其缓蚀性能就会急剧下降。6 0 下缓蚀率 只能达到5 0 左右，不能有效的防止金属的腐蚀了。 3 1 2p a s p 与m a n n i c h 缓蚀性能对比 目前，国内常用的酸性介质缓蚀剂以有机化合物为主，其中含氮化合物占 很大比例【5 l 】，曼尼希碱就是其中缓蚀效果最好的一种，结构稳定、酸溶性强、 抗温抗酸性能好，大量使用于酸化作业【5 3 5 4 。目前我国油田常用酸化缓蚀剂的主 剂很多都是曼尼希碱1 5 5 1 。因此选用它作为代表，与目标缓蚀剂进行性能比较。在 曼尼希碱分子中含有多个带有孤对电子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮或氮、 氮之间隔着二个或三个非配位原子，所以曼尼希碱分子是一个螯合配位体，它的 配位原子的孤对电子进入铁原子( 离子) 杂化的站空轨道，形成配位键，发生 络合作用，生成稳定的具有环状结构的螯合物吸附在金属表面上，形成较完整的 疏水保护膜，从而阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程， 通过覆盖效应又抑制了腐蚀反应的阴极过程，使腐蚀反应速度变慢，达到金属缓 蚀的目的。图3 1 反映了它在6 m o l l 盐酸介质中对a 3 碳的缓蚀情况。总体来说， 缓蚀率随着曼尼希碱浓度增加而变大，说明随着浓度的增加，有更多的n 、o 原 广东工业大学硕士学位论文 子可以与铁原子形成配位键，生成稳定的环状螯合物，更多的苯环以化学吸附的 形式吸附在碳钢表面上，曼尼希碱在碳钢表面形成的保护膜逐渐趋于完整。 ，- 、 j 均 、_ ， 谜 嵌 山 叠 缓蚀率( ) 图3 - 3 两大系列酸洗缓蚀剂缓蚀性能比较 f i g 3 3c o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f t w ot y p e si n h i b i t o r 图3 3 是3 0 两种缓蚀剂在6 m o l l 盐酸中对碳钢的缓蚀性能对比。通过对比， 我们可以知道，两者对a 3 碳的缓蚀性能相当，同等条件下p a s p 使用量e l m a n n i c h 大，但是m a n n i c h 合成比较复杂，副产物多，且本身是含氮化合物，过多使用会 对环境造成影响，不符合清洁生产要求，而p a s p 却是一种环境友好型缓蚀剂。 因此我们拟将p a s p 和价格低且环境友好型十二烷基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 进行 复配，根据它们间的协同作用进一步提高缓蚀效率，减少p a s p 的使用量。 3 1 3o p 1 0 对a 3 碳钢的缓蚀作用 图3 4 反映了6 0 温度下6 m o l l 盐酸中加入不同浓度o p 1 0 对钢腐蚀速率的 影响。总体来说，o p 1 0 对碳钢的腐蚀速率较高，腐蚀速率随着o p 1 0 浓度增加 而变小，当o p 1 0 浓度大于0 2 9 l 后，腐蚀速率基本不变。 ma暑墨icr瞽溉一昀c 第三季复配体系的缓蚀抑雾似能 皇墨皇! 皇! ! = 喜詈= = ! 薯= = - = ! ! = 寞= = = = 詈皇= = 苎= ! = = ! = = = = = = = 皇= = 皇= 毫= = = 毫= = 毫詈詈= ! = = = ! 皇窖= = 皇詈皇= = 篁寰= = 苎毫= 皇宝：苎= o p 一1 0 ( g l ) 图3 - 46 0 c 下6 m o l l 盐酸中o p 1 0 浓度与腐蚀速率的关系 f i g 3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f o p - 1 0 a n dc o r r o s i o nr a t ei n6 m o l lh c ia t6 0 c ，_ 、 邑 褥 基 慰 0 p 一1 0 ( g l ) 图3 56 0 c 下6 m o l l 盐酸中o p 1 0 浓度与缓蚀率的关系 f i g 3 - 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fo p - 1 0a n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n6 m o l lh c la t 6 0 3 l i-q。色一龉增零矮 广东工业大学硕： 学位论文 o p 1 0 分子中的亲水基中的o 原子可能与钢的空d 轨道发生配位反应化学吸 附在钢表面，而憎水基朝介质的方式有序排列在钢表面上，起到了保护钢的作用。 然而，由于o p - 1 0 分子极性很弱，且分子链很长，结构相对较为对称，吸附活性 点很不明显，所以o p 分子较难吸附在钢表面上，缓蚀效果不够理想。从图3 4 可 以看出o p 1 0 对碳钢的缓蚀率不高，都在5 0 以下。缓蚀率随着o p 1 0 浓度增加 到一定程度略有下降，其原因可能是o p 1 0 为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂， 其h l b 值约为1 3 ，极性基为聚氧乙烯键，故有一定的亲水性，且亲水极性基团带 有部分负电荷。在h c l 介质中，钢铁表面带有正电荷1 5 6 , 5 7 1 ，故o p 的亲水基一端靠 静电引力很容易吸附到钢铁表面，而疏水基一端则伸向介质溶液中，有效阻隔了 介质和钢表面的直接接触，从而降低其腐蚀速度。o p 1 0 在钢铁表面上的覆盖度 将随浓度增加而增大，故其缓蚀率也就不断上升。但当o p 1 0 在较低浓度0 2 9 l 时，吸附即到达饱和。从分子结构来看，o p 1 0 的分子体积大，有一定的空间位 阻，产生的吸附膜不可能很紧密，分子之间可能存在排斥力的作用。而且当其浓 度超过一定值时，它在溶液中的存在形式可能发生变化，如生成胶团等，而吸附 在钢表面的o p 分子可能形成表面胶团( 半胶团) ，使部分钢表面裸露出来，缓 蚀率略有下降。因此，o p 1 0 无法单独用作酸洗缓蚀剂。为了研究p a s p 与o p 1 0 复配的协同缓蚀作用，加强p a s p 的缓蚀性能，综合o p 1 0 缓蚀率和经济性双方面 的考虑，选取0 2 e , l 为o p 1 0 复配时的合适浓度。 3 1 4p a s p 和o p 1 0 复配对a 3 碳钢的协同缓蚀作用 固定o p 1 0 浓度为0 2 9 l ，在不同温度下6 m o l l 盐酸中加入不同浓度p a s p ， 其结果如图3 - 6 ，3 - 7 。 图3 - 6 ，3 - 7 中的曲线表明，在0 2 9 l o p 1 0 的6 m o l l h c i 介质中，随着外 加p a s p 浓度的增加，碳钢的腐蚀速率大大降低，缓蚀率大大提高，且明显高于 相同浓度下单独p a s p 或单独o p 一1 0 对钢的缓蚀率，在3 0 。c 时，浓度为1 0 9 l 的p a s p 单独作用的缓蚀率为5 5 6 3 ，浓度为2 0 9 l 的p a s p 单独作用的缓蚀率 为7 2 5 4 ，浓度为3 0 9 l 的p a s p 单独作用的缓蚀率为8 2 8 4 ，复配后分别为 9 2 0 1 、9 3 5 5 、9 4 7 7 ，说明p a s p 和o p 1 0 复配后对钢产生了明显的缓蚀 协同效应，且产生协合效应的浓度范围较宽( p a s p 在1 9 l - - - 5 0 9 l ) 。其原因可 3 2 第三章复配体系的缓蚀抑雾r e _ f i t 皇! 皇! 皇! = ! = 暑= 穹= 皇= = ! 皇= = = ! = m 5 - - _ _ 一 - ：= = ! = = = 兰! 号! 皇= ! = 烹= ! 暑= ! = = = 皇皇皇= 兰= = = ! 暑 图3 6 不同温度t o p 一 0 r 度为0 2 9 l ，p a s p 农度与腐蚀速率的关系 f i g 3 - 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f p a s pa n dc o r r o s i o nr a t ei nt h ep r e s e n c eo f0 2 9 l ，_ 、 邑 将 基 繇 o p - 10a td i f f e r e mt e m p e r a t u r e s p a s p 浓度( g l ) 图3 7 不同温度t o p 1 0 浓度为0 2 9 l ，p a s p 浓度与缓蚀率的关系 f i g 3 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fp a s pa n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi nt h ep r e s e n c e o fo 2 9 lo p - 10a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 3 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 8 6 4 2 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 一j。甚一将硝零诞 广东工业大学硕士学位论文 能是：当单独添加p a s p 时，它的极性基团( c o o h ，- n h 2 ) 吸附到f e 表 面带正电荷的区域，f e ( i i ) 或f e ( i i i ) 与p a s p 在金属溶液的界面上形成络 合物，改变了电位能垒，降低了f e 3 + f e 2 + 反应中电子的迁移速度，减缓了金属的 腐蚀；而非极性基团( 由c ，h 原子组成) 远离金属表面作定向排布，形成一层 疏水膜，阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散和溶液中的旷移向金属的腐蚀反 应过程，使腐蚀反应速率变慢。但在盐酸介质中，钢铁表面可能会因为覆盖腐蚀 过程中的h 3 0 + ，f e c l + ，f e 2 + 而带正电荷，p a s p 分子较难进一步吸附在f e 表面； 此外，p a s p 在f e 表面的吸附是有选择性的，且受p a s p 分子的体积较大，迁 移速度慢以及空间位阻等因素的影响，使得p a s p 单独存在时即使高浓度下缓蚀 效率仍不太高的原因。非离子表面活性剂o p 1 0 分子中由于引入了聚氧乙烯链， 大大提高了水溶性，通常用作润湿剂和乳化分散剂，它的加入可使p a s p 在酸性 溶液中更好地分散，而且o p 1 0 可以无选择地吸附于f e 溶液的界面处，增强了 f e 表面的润湿度，提高了p a s p 向f e 溶液界面迁移的速率，使f e 表面被覆盖 得更完全，在钢铁表面形成一层完整、致密的吸附膜，抑制钢铁的腐蚀，因此复 配缓蚀效率显著提高。 图3 6 ，3 7 显示，p a s p 与o p 1 0 复配缓蚀剂在不同温度相同浓度的腐蚀速率 和缓蚀率在6 0 时相对于其它温度变化较大，在3 0 、4 0 、5 0 时几条曲线腐 蚀速率和缓蚀率比较接近，受温度影响较小；复配后腐蚀速率和缓蚀率随p a s p 浓度与单独p a s p 作用的变化曲线基本平行，说明复配缓蚀剂协同效应受p a s p 的 影响明显。 3 2 抑雾性能评价 在酸洗过程中，可看到碳钢表面有大量的气泡冒出，同时有氧化皮剥落，且 气泡冒出速度越快，氧化皮剥落速度也越快，大量的气泡为铁基腐蚀放出的氢气。 加入缓蚀抑雾剂希望达到既能加快氧化皮脱落速度，而当氧化膜脱落后，其又能 在裸露的铁基表面吸附形成阻挡膜，阻止新鲜基体进一步腐蚀，防止氢气逸出。 实验所收集的酸雾，一部分是铁在腐蚀过程中生成氢气而伴随逸出，另一部分是 由酸洗液热挥发而产生。 3 2 1p a s p 的抑雾效果 第三章复配体系的缓蚀抑雾性能 在6 0 c ，盐酸浓度为6 m o l l 条件下，改变缓蚀抑雾责( i j p a s p 的添加量进行抑 雾性能测试，采样时间为o 5 h ，记录滴定消耗的标准盐酸体积，采用式( 2 3 ) 和 ( 2 4 ) 计算酸雾量与抑雾率，结果见图3 8 、3 - 9 。 p a s p 浓度( g l ) 图3 86 m o l l 盐酸中p a s p 浓度与酸雾量的关系 f i g 3 8r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fp a s pa n dt h em o u n to fa c i df o gi n6 m o l lh c i 余 褥 蛾 薰 p a s p 浓度( g l ) 图3 。96 m o l l 盐酸中p a s p 浓度与抑雾率的关系 f i g 3 - 9r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fp a s pa n da n t i f o ge t t l c i e n c yi n6 m o l lh c l 3 5 一|鼬3棚姝钲 广东工业大学硕士学位论丈 从图3 8 、3 - 9 可以看出，加入p a s p 对酸洗体系中产生的酸雾有一定程度的 抑制效果。p a s p 主要是通过抑制腐蚀反应f e + 2 h + = f e 2 十+ h 2 进行，减少因氢气 产生而伴随逸出的酸雾。在添加量较低时，抑雾效率并不明显，此时的缓蚀剂浓 度较低，不足以在酸洗体系完全地抑制腐蚀反应进行，酸伴随h 2 挥发到环境中。 随着抑雾剂添加量增多，酸洗中产生的酸雾量明显减少，抑雾效率随着浓度的增 加而提高。当缓蚀剂浓度达到一定程度时，再提高缓蚀剂的添加量，抑雾效率并 没有明显地提高。此时缓蚀剂对酸洗体系腐蚀反应的抑制极限，此时再提高p a s p 的添加量，也未能有效地提高抑雾效率。从实验结果可知，p a s p 抑雾率只有4 0 左右，单独使用难于满足实际要求。 3 2 2p a s p 与m a n n i c h 抑雾性能对比 在6 0 * ( 2 下，分别对不同浓度的p a s p 与m a n n i c h 进行的抑雾性能测试。 ，- 、 一 i 、_ ， 蜊 爱 厶 口一 抑雾率( ) 暮 兽 j _ o o ， 藩 溉 ，一、 r 、- ， 图3 1 0 两大系列酸洗缓蚀剂抑雾性能比较 f i g 3 - 10a n t i f o gp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f t w ot y p ei n h i b i t o r s 图3 1 0 是6 0 两种缓蚀剂在6 m o l l 盐酸中对碳钢的抑雾性能对比。通过对 比，我们可以知道，同等条件下两者对a 3 碳的抑雾性能相当，主要都是通过缓 蚀剂性能来抑制酸雾带出。 第三章复配体系的缓蚀抑雾性能 3 2 3o p 1 0 的抑雾效果 在6 0 c 下，不同浓度的o p 1 0 对a 3 碳钢在6 m o l l 盐酸介质中的抑雾性能 测试结果见图3 1 1 和3 1 2 。 o p - l o ( g l ) 图3 1 16 m o l l 盐酸中o p 1 0 浓度与酸雾量的关系 f i g 3 - 11r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f o p - 1 0 a n dt h em o u n to f a c i df o gi n6 m o l lh c i 水 褥 赫 最 o p 一1 0 ( g l ) 图3 1 26 m o l l 盐酸中o p 1 0 浓度与抑雾率的关系 f i g 3 - 1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f o p 一1 0a n da n t i f o ge f f i c i e n c yi n6 m o i lh c i 3 7 一皂3棚赫钲 广东工业大学硕士学位论文 表面活性齐l j o p 1 0 抑雾的作用主要是其能够在酸洗液表面形成一层液膜，从 而阻止了酸雾的挥发。由图3 1 l 和3 1 2 可知，随着o p 1 0 浓度的增大，酸洗过程 中产生的酸雾量下降，抑雾率提高。浓度在0 2 9 l 以后，抑雾效率渐渐趋于稳定， 继续增加用量，提高的幅度越来越小。另外o p 1 0 添加量过多会导致酸洗液产生 大量泡沫影响生产，综合考虑整体效果和经济性，选取0 2 e j l 的o p 1 0 与p a s p 进 行复配。 3 2 4p a s p 和o p 1 0 复配后的抑雾效果 为了深入考察缓蚀剂p a s p 与o p 1 0 复配后的抑雾作用，在对单独的o p 1 0 抑雾性能研究后，固定o p 1 0 浓度为0 2 9 l ，在6 0 。c 6 m o l l 盐酸中加入不同浓 度p a s p ，其抑雾性能测试结果如下。图3 13 表示的是复配前后p a s p 浓度与酸 雾量的关系，图3 1 4 表示的是复配前后p a s p 浓度与抑雾率的关系。 ，、 k 目 、_ ， 咖 酞 钲 p a s p 浓度( g l ) 图3 一1 3 复配前f 舌p a s p 浓度与酸雾量的关系 f i g 3 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f p a s pa n dt h em o u n to f a c i df o gb e t w e e ns i n g l e a n dc o m p l e xi n h i b i t o r 第三章复配体系的缓蚀拍，雾性能 ，- 、 誉 、_ ， 莒l 排 嚣 p a s p 浓度( g l ) 图3 1 4 复配前后p a s p 浓度与抑雾率的关系 f i g 3 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f p a s pa n da n t i f o ge f f i c i e n c yb e t w e e ns i n g l e a n dc o m p l e xi n h i b i t o r 图3 1 3 ，3 1 4 中的曲线表明，在0 2 9 l o p 1 0 的6 m o l l h c i 介质中，随着 p a s p 浓度的增加，酸雾量降低明显，抑雾率大大提高，且抑雾率相比较于同浓 度下单独p a s p 或单独o p 1 0 高，例如浓度为2 0 9 l 的p a s p 单独作用产生酸雾 量2 2 6 8m g h 、抑雾率为4 2 0 4 ，浓度为0 2 9 l 的o p - 1 0 单独作用产生酸雾量 2 0 8 7m g h 、抑雾率为4 6 6 7 ，两者复配后产生酸雾量为7 7 1 m g h - 1 、抑雾率为 8 0 3 0 ，说明p a s p 和o p 1 0 复配后对抑制酸雾的产生起明显的协同效应。复配 缓蚀抑雾剂主要通过两个途径来达到抑雾效果：一方面来源于加入缓蚀抑雾剂后 大大降低了对碳钢的腐蚀速度，使析氢量减少，从而使带出的酸雾减少。另一方 面来源于抑雾剂的抑制作用，o p 1 0 是一种非离子型表面活性物质，由于表面活 性物质具有分散、浸润、吸附、乳化等特性，能侵入到锈层中并吸附在金属基体 上，还可以产生一定的泡沫，覆盖在酸洗液表面，抑制酸的挥发，并使得酸液降 温至酸露点以下，使酸雾重新回到酸液中，减少了酸的损耗。同时，由于其分子 结构中有亲水基团和憎水基团，憎水基有很强的疏水作用，使表面活性物质从溶 液中逃离出来，富集于溶液界面，并在界面定向排列，使溶液表面被大量表面活 3 9 广东工业大学硕士学位论文 性物质所覆盖，从而起到抑雾作用。通过这两方面的相互作用，复配后抑雾效果 显著提高。 3 2 5 温度对抑雾性能的影响 温度是影响缓蚀剂抑雾效率的一个重要因素。为了研究温度对复合缓蚀剂抑 雾性能的影响，选定浓度为0 2 0 9 l 的o p - 1 0 和2 0 9 l 的p a s p 复配方案分别在4 0 、 5 0 、6 0 、7 0 、8 0 、9 0 c 下进行酸雾测试，考察温度对此复配缓蚀剂抑雾性能的影 响，结果见表3 1 。 表3 - i 温度对复配缓蚀剂抑雾率的影响 t a b 3 1e f f e c to ft e m p e r a t u r eo i la n t i f o ge f f i c i e n c yo fc o m p o u n di n h i b i t o r s 温度( ) 抑雾率e ( ) 4 0 1 5 0 l 6 0 l 7 0 1 8 0 l 9 0 l 从表中可以看出，添加抑雾剂后a 3 碳钢酸洗的抑雾效率随温度变化呈先上 升后下降的趋势。当温度为6 0 时，抑雾效率达到8 0 3 0 。此后，随温度升高， 抑雾率有下降的。可能原因是随温度升高，一般液体服从拉姆齐希尔兹公式， 表面张力越低，液体表面活性越强。缓蚀抑雾剂有力图浓集于表面层的趋势，便 在气、液表面有可能形成一致密的单分子膜，从而阻抑酸洗时产生的酸雾外逸【5 b 】， 抑雾效率随温度上升而上升。但当温度高于6 0 时，抑雾率出现较大幅度下降， 其原因是由于一般的表面活性剂浊点都在6 0 c 左右，当温度超过其浊点时表面活 性剂的各种理化性能均发生变化所致。 乾 如 乾 鲳 跖 弛 力 ：合 砸 甜 第三章复配体系的缓蚀抑雾性能 3 2 6 盐酸浓度对抑雾性能的影响 在6 0 。c 时，对浓度为0 2 0 9 l 的o p 1 0 和2 0 9 l 的p a s p 复配方