（材料学专业论文）聚氨酯改性环氧树脂的制备及性能的研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 环氧树脂( e p ) 是工业中重要的热固性树脂之一。由于其优秀的附着性、高强 度以及抗化学腐蚀性，被广泛的应用于黏结剂、涂料、封装材料等领域。然而， 由于环氧树脂的固化密度高所引起的脆性大和抗冲击性差的缺点阻碍了其进一 步的应用。本文研究的主要目的是将聚氨酯预聚体加入到环氧树脂体系中，形 成环氧树脂聚氨酯互穿网络聚合体( e p p ui p n s ) ，得到e p p u 复合材料。通 过力学测试，d s c ，t g a ，s e m 等方法研究改性材料的机械性能、热性能以及 微观结构，并通过非等温d s c 法研究了改性材料的固化动力学。 实验考察了反应时间和反应温度对聚氨酯预聚物的影响，得到了制备聚氨 酯预聚物的适宜温度为7 0 0 c ，反应时间为7 0 9 0 m i n 。对聚氨酯预聚物的红外分 析表明，各官能团基本反应完全，得到了预期的产物，并讨论了水对预聚物的 影响因素。 力学测试表明，用聚氨酯改性后的环氧树脂的韧性得到了很大程度的提高， 同时其力学性能也有较大的提高。对端异氰酸酯基聚氨酯改性环氧树脂而言， 1 5 的聚氨酯与环氧树脂能够很好的形成互穿网络结构，使得互穿材料的拉伸性 能比纯坏氧树脂的提高了4 8 1 ，冲击强度提高了1 4 9 ；对端羟基聚氨酯改性 环氧树脂而言，1 2 的聚氨酯与环氧树脂能够很好的形成互穿网络结构，使得互 穿材料的拉伸性能比纯环氧树脂的提高了2 3 7 ，冲击强度提高了7 8 9 。 t g d s c 研究表明，聚氨酯改性环氧树脂的热稳定性较纯环氧树脂有较大的 提高。这是因为聚氨酯和环氧树脂形成了两相互穿网络结构，使其热稳定性大幅 增强。 采用非等温d s c 法对改性环氧树脂的固化动力学研究表明，填加了p u 的 改性e p 的表观活化能降低，固化反应的活性提高。 关键词：聚氨酯，环氧树脂，改性 武汉理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t e p o x yr e s i n s ( e p ) a l et h em o s ti m p o r t a n tc l a s so ft h e r m o s e t t i n gm a t r i c e su s e di ne n g i n e e r i n g b e c a u s eo ft h e i ro u t s t a n d i n ga d h e s i o nt om o s ts u r f a c e s ，h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dc h e m i c a l r e s i s t a n c e t h e yh a v eb e e nu s e da sa d h e s i v e s ，c o a t i n g sa n dr e s i nm a t r i c e sf o ra d v a n c e dc o m p o s i t e s h o w e v e r , t h e i rb r i t t l eb e h a v i o rw i t hl o we l o n g a t i o na n di m p a c ts t r e n g t hr e s t r i c tt h eu t i l i t yf o rh i g h p e r f o r m a n c ea p p l i c a t i o n s t h em a j o rc o n c e r no ft h i sp a p e ri st os t u d yt h ep r e p a r a t i o no ft h e e p p ui p n so ni m p r o v i n gm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp u r ee pw e r ei n v e s t i g a t e db y m e c h a n i c a lt e s t ，s e m ，t e m ，d s c ，t g a a n de p p ui p n s c u r i n gd y n a m i c si sr e s e a r c h e db yu s i n g n o n u n i f o r mt e m p e r a t u r ed s cm e t h a r d r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep up r e p o l y m e ra r er e s e a r c h e d ，a n do b t a i n e d t h ep r e p a r a t i o nm a t t e r sc o n c e r n e dt e m p e r a t u r ef o r7 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m ei s7 0 9 0 r a i n i n d i c a t e d t ot h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r si n f r a r e da n a l y s i st h a tt h ev a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p sa r ec o m p l e t e r e a c t e d ，o b t a i n e dt h ea n t i c i p a t e dp r o d u c t ，a n dd i s c u s s e dt h ew a t e r si n f l u e n c et ot h ep r e p o l y m e r m e c h a n i c st e s ti n d i c a t e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ee p o x yr e s i nw i t hp o l y u r e t h a n e m o d i f i c a t e dw a ss t r e n g t h e n e dw h i l ei t st o u g h n e s si m p r o v e dh i g h l y f o rt h ee p o x yr e s i nw i t h w t l 5 - n c ot e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n em o d i f i c a t e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fe p p ui p n sc o u l d i n c r e a s eb y4 8 1 ，t h ei m p a c ts t r e n g t hc o u l di n c r e a s eb y1 4 9 ，w h i c hc o m p a r e dw i t hp u r e e p o x yr e s i n f o rt h ee p o x yr e s i nw i t h1 2 - o ht e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n em o d i f i c a t e d ，t h et e n s i l e s t r e n g t ho fe p p ui p n sc o u l di n c r e a s eb y 2 3 7 ，t h ei m p a c ts t r e n g t hc o u l di n c r e a s eb y7 8 9 t g d s cs h o w e dt h et h e r m o s t a b i l i t ) ，o fh y b r i dm a t e r i a l sw e r eg r e a t l yi m p r o v e d ，b e c a u s et h e i p n sw e r ef o r m e dm u t u f i l l yb yp o l y u r e t h a n ea n de p o x yr e s i n ，w h i c hi m p r o v e di t st h e m i o s t a b i l i t y i na w i d er a n g e n o n u n i f o r mt e m p e r a t u r ed s ct e s ti n d i c a t e dt h a t ，c o m p a r e dw i t hp u r ee p o x yr e s i n ，t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h em o d i f i e de p o x yr e s i nw i t hp o l y u r e t h a n ed e c r e a s e da n di t s a c t i v i t yo fc u r i n gr e a c t i o ni n c r e a s e d k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ，p o l y u r e t h a n e ，m o d i f y l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生( 签名) ：至壶e t 期：熊墨二堕王 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：三址翮豁诤龆日期：趔_ 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 环氧树脂概述 1 1 1 环氧树脂定义【1 】 第1 章绪论 环氧树f j 旨( e p o x yr e s i n ) 是指在一个分子结构中，含有2 个或2 个以上的环 氧基( 一 冬) 以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，它 们在适当的化学试剂及合适条件下，能形成三维交联状固化化合物。有时为区 别固化后的环氧树脂，亦可把它们称为环氧树脂低聚物。环氧树脂的发明曾经 历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近4 0 年的事。 1 1 2 环氧树脂发展状况 在1 9 世纪末和2 0 世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在 1 8 9 1 年德国的l i n d m a n n 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物；1 9 0 9 年俄国化学家p r i l e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成坏氧化合物。 这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要反应。 1 9 3 4 年s c h l a c k 用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了 高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1 9 3 8 年后的几年间，瑞士的p i e r r ec a s t a n 及美国的s 0 g r c e n l c c 所发表的多项专利都提示了双酚a 和环氧氯丙烷缩聚反应 能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优 良粘接性。这些成果促使美国的d ev o e r a y n o l d s 公司在1 9 4 7 年进行了第一次具 有生产价值的环氧树脂的制造。到了2 0 世纪5 0 年代初期环氧树脂在电气绝缘浇 铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等领域有了突破，于是坏氧树脂作为一个行业蓬 勃地发展起来了。我国的环氧树脂的丌发始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先 获得了成功，1 9 5 8 年上海开始工业化生产。经过4 0 余年的努力，我国环氧树脂 生产和应用得到了迅速的发展，目前，生产厂家已达到1 0 0 余家，生产的品种、 产量同益增加，质量不断提高，在现代化建设中正起着越来越重要的作用。但 是其生产规模、产品质量、品种方面和世界先进水平相比差距还很大。近年来 武汉理- 下大学硕士学位论文 世界环氧树脂消费平均年增长率为3 5 4 ，而我国这一比例高n 2 0 - - 2 5 ，1 9 9 7 年国内需求量达1 1 万吨，供不足需。目前，世界上环氧树脂工业结构日 益朝着精细化、系列化、功能化、配套化、高纯化方向发展，其核心为精细化。 环氧树脂是一类大量使用和性能非常突出的高分子树脂，其主要特点是粘 附力强、电绝缘性好，同时易于获得，适合大量使用，但是其较差的材料韧性 限制了环氧树脂的应用。环氧树脂结构中的羟基、环氧基等极性基团可以与许 多极性表面产生次价键和氢键，具有极强的粘附能力；同时环氧基和羟基能与 其它化合物的官能团反应形成交联网络结构，从而获得较高的机械强度。 环氧树脂通常是液体状态下使用。在固化剂参与下，经过常温或高温进行 固化，达到最佳的使用目的。作为一种液态体系，环氧树脂具有在固化过程中 收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、耐热、耐化学、耐老化性能均 优良及电气性能好等特点，是在热固性树脂中用量最大的品种之一。然而也有 脆性大、韧性差等不足之处，所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新 型固化剂的选用和科学配方的设计，对其在很大程度上进行克服和改进。 目前，国内外生产的环氧树脂的品种较多，按类型可大致分为：双酚a 型环 氧树脂，双酚s 型环氧树脂，双酚f 型环氧树脂，卤化双酚a 型环氧树脂，脂环族 环氧树脂。芳香胺基环氧树脂，不饱和环氧树脂，双环戊二烯环氧树脂，丙烯 酸环氧树脂，三聚氰酸环氧树脂等【2 1 。其中，双酚a 型环氧树脂产量最大，品种 最多，用途最广。此外，近年来还研制了一些很有价值的新型环氧树脂，如液 晶环氧树脂等。 1 1 3 环氧树脂的分类及结构特点 环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分；另一 种以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。按 环氧基相连的化合物结构分类，环氧树脂大致可分成以下几类。 2 武汉理工大学硕+ 学位论文 缩水甘油醚型树脂丁一雾 环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚，通称双酚a 型 环氧树脂，双酚a 二缩水甘油醚的化学结构如下： r 奇一一r r 壬 微接性耐霭蚀 生耐热性及刚携 埘腐蚀性犯接性 一搀丁c h 2 吖 c h 3i t 从上述化学结构中可以看出，双酚a 型环氧树脂的分子结构具有以下特征： 1 ) 分子两端是反应力很强的环氧基； 2 ) 分子主链上有很多醚键，是一种线型聚醚结构； 3 ) n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多羟基，可以看 成是一种长链多元醇。 3 武汉理下大学硕十学位论文 1 2 环氧树脂增韧改性研究现状和发展趋势 环氧树脂以其优良的综合性能，在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等 领域得到了广泛的应用。但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网 状结构体，主链段运动非常困难，是典型的脆性材料。未改性的环氧树脂的韧 性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高 抗冲击及抗断裂性能场合下的应用1 3 j 。所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直 是人们研究关注的热点。 。 1 2 1 橡胶弹性体改性环氧树脂 橡胶之所以有很好的增韧作用，是因为：a 当橡胶很好地溶解于未固化的树 脂体系中后，能够在树脂凝胶过程中析出第二相( 即发生微观相分离) ，分散于 基体树脂中。b 橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团，使得分散 的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。橡胶弹性体通过其活性端 基( 如羧基、羟基和氨基等) 与环氧树脂中的活性基团( 如环氧基、仲羟基等) 反应形成嵌段结构。正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增 韧能否成功的关键1 4 j 。 一般用“海岛结构”模型来描述橡胶增韧环氧树脂机理，环氧为连续相， 橡胶粒子分散其中。由于橡胶的耐冲击性，基体中的分散相( 橡胶粒子) 在材 料受到冲击时起到了吸收能量的应力集中物和弹性贮能体的作用，从而抑制裂 纹扩展，因此分散相吸收能量是环氧树脂强韧化的主要原因。可通过调节橡胶 和环氧树脂的溶度参数，控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构，以分散相 存在的橡胶粒子终止裂纹，分枝裂纹，诱导剪切变形来提高环氧树脂的断裂韧 性。丁腈橡胶增韧的环氧树脂是上世纪六十年代末开始研究的，丁腈橡胶分为 固体和液体两种，固体的分子量较大，液体的分子量较小。 1 固体丁腈橡胶 固体丁腈橡胶增韧环氧树脂胶粘剂的制备方法是先将丁腈橡胶混炼压成胶 片，然后加入溶剂配成溶液，然后再与环氧树脂胶粘剂和固化剂共混后制成胶 膜。国外的c g o u r i 等【5 】用固体端羧基丁腈橡胶来增韧酚醛环氧树脂并制成胶膜， 发现加入适量的此种橡胶可改善树脂性能，增加韧性，降低玻璃化转变温度和 4 武汉理工大学硕十学位论文 固化温度。虽然树脂的韧性好，但其机械性能和高温性能会损失很大。 2 液体丁腈橡胶 目前用于环氧树脂增韧的液体橡胶品种主要有：端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 、 端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、液体无规羧基丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶 ( h t b n ) 、端胺基液体丁腈橡胶( a t b n ) 等。其中c t b n 是研究得最早和最多 的增韧剂，在理论上和实际应用上都比较成熟。 ( 1 ) 无规羧基丁腈橡胶( c r b n ) c r b n 是丁二烯、丙烯腈与少量丙烯酸的三元共聚物，少量的丙烯酸无规的 分布在分子链中，在环氧树脂固化时，丙烯酸的羧基会与环氧树脂的环氧基发 生反应，使环氧树脂固化物交联网络中含丁腈橡胶软段，形成交联嵌段共聚物， 这种软段使固化后的环氧网络中形成多相体系，从而增加了环氧树脂的韧性。 秦传刮6 】等用液体羧基丁腈橡胶( c r b n ) 增韧双马来酞亚胺( b m i ) 环氧树脂 体系，发现c r b n 的加入，体系的韧性得到提高。其增韧原理c r b n 是在胺催化 作用下，羧基可以和环氧树脂中的环氧基反应，在环氧树脂的交联结构中镶嵌 上丁腈共聚链段，从而起到增韧作用。在增韧的同时还可提高提高粘结强度( 可 超过4 0 m p a ) ，降低固化温度。 ( 2 ) 端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 羧基封端的液体丁腈橡胶( c t b n ) 是研究的最多和最早，在理论和实际应 用中也是最成熟的环氧树脂增韧剂。由于丁腈橡胶中含有双键，这将明显降低 耐热热和耐热氧的稳定性，限制了改性树脂在高温下的应用。 c t b n 分子链两端是活性官能团羧基，这种丁腈可以与环氧树脂发生反应， 所以它对环氧树脂增韧效果良好。c w w i s e 等【7 j 用多端基官能团的c t b n 来增韧 环氧胺固化体系，发现c t b n 不仅可起到增韧的作用，同时也能加快体系的固 化速度。 m o r a n c h o 【8 l 等人对羧基封端的液体丁腈橡胶( c t b n ) 改性环氧树脂固化物 的松弛行为进行研究，发现纯环氧树脂热固化时，由于分子量的增加，其玻璃 化转变温度t g 增加，当分子量增加到一定程度时，会使得t g 超过固化温度，此 时若处于不平衡状态，会导致固化不完全而经常发生结构松弛( 物理老化) ，表 现为韧性随时间增加而降低。而用1 1 的c t b n 改性环氧树脂后，c t b n 中羧基 的存在完善了环氧的固比反应，改善了松弛过程，使得环氧树h n l 约t g 最大值从 未改性前的1 0 2 0 0 c 升到了改性后的1 1 8 4 0 c ，其韧性也相应得到了改善。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 端羟基液体橡胶( h t b n ) 虽然c t b n 增韧效果良好，但其价格昂贵，为降低成本，人们采用较便宜的 端羟基液体丁二烯丙烯腈共聚物( h t b n ) 来增韧环氧树脂。利用端羟基液体 丁腈橡胶中羟基既与环氧基又与酸酐反应的特点，使丁腈橡胶链段与环氧树脂 链段连接到一起，形成交联网络或接枝共聚物，可起到增韧作用并显著改善环 氧树脂的抗剪强度、抗冲击强度、断裂韧性等性能。 员战奎等1 9 j 采用的丁腈羟预聚体法，先将h t b n 与异氰酸酯t d i 反应形成端 n c o 封端的液体丁腈橡胶( i t b n ) ，然后再与分子链中含有少量仲羟基的环氧树 脂反应形成i t b n 环氧树脂嵌段共聚物( e t b n ) 。采用此方法增韧的环氧树脂， 贮存稳定性好，选用合适的固化剂，在加热及室温条件下固化，均能获得较高 的剪切强度和剥离强度。 ( 4 ) 端胺基液体橡胶( a t b n ) 端胺基液体橡胶和c t b n 相比有相似的链结构，主要区别在分子链端基为胺 基。n c h i k h l l 0 】研究发现，用a t b n 增韧环氧树脂，可降低环氧树脂的凝胶化温 度和固化温度等反应性能。如果在用c t b n 增韧环氧的体系中加入少量a t b n ， a t b n 会起到减缓体系反应的作用。 总之，用橡胶弹性体改性环氧树脂能达到较好的增韧目的，但由于橡胶弹 性体与环氧树脂的部分相容性，引起改性体系弹性模量与玻璃化温度有所下降， 不宜在对温度要求较高的场所中应用，尤其是分子链中有不饱和双键存在的橡 胶，受热易被氧化，致使其改性效果受到很大的影响。 1 2 2 热塑性树脂改性环氧树脂 橡胶增韧环氧树脂时，虽然树脂的冲击性能大幅度提高，但因橡胶分子中 含有双键，其耐热性、断裂强度却明显降低，因此为了克服橡胶改性体系的不 足，提高环氧树脂的韧性并保持其模量，人们开始研究用耐热性高，本身又具 有一定延展性的热塑性树脂来改性环氧树脂，在不降低其力学性能的前提下实 现增韧。热塑性树脂与传统的橡胶增韧手段相比具有以下两个优点：一是对因 交联密度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的热固性树脂仍能起到增韧作 用；再者就是可避免加入橡胶粒子造成模量和t g 下降的不利结果。热塑性树脂 增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理，热塑性树脂连续贯穿于热固 6 武汉理工大学硕士学位论文 性树脂之中，形成半互穿网络，刚性与基体相近的热塑性塑料作为第一相其本 身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，当体积分数达到一定时，就可发生裂 纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性。 使用较多的有聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s f ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚醚 酮( p e e k ) 等耐热性较好、机械性能较高的热塑性工程塑料1 1 ，人们发现它们 对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量 和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的 加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 聚醚砜( p e s ) 改性环氧树脂是将带有活性反应基团封端的p e s 对环氧树脂 进行改性。m i m u r ak 等1 1 2 j 用p e s 改性环氧树脂，通过控制成型温度来改变p e s 在 环氧树脂体系中的形态。研究表明，当p e s 的含量为1 0 时，增韧环氧树脂效果 最佳，随反应的进行形成半互穿网络结构，分相后的p e s 颗粒受到外场力的作用 产生自身变形( 冷拉现象) 而吸收大量能量，使体系的韧性提高，t g 提高- j 2 0 0 c ， 超过这一含量，t g 等于甚至小于改性前。葛青山1 1 3 j 等以双氰胺作固化剂，用双 酚a 聚砜( p s f ) 来增韧环氧e 5 l 胶粘剂，通过扫描电镜观察发现，环氧聚砜( 质 量比1 0 0 蝤o ) 在固化后的聚合物体系内呈现半互穿网络，环氧树脂分子为网状结 构，而双酚a 聚砜( p s f ) 为线性聚合物，体系呈两相且两者均为连续相，两相 之间混合充分，分子间互穿和缠结，结构均匀。 一 用高耐热性的热塑性树脂聚醚酰亚胺( p e i ) 改性环氧树脂时，增韧效果明 显。d o u l a sj h o r u s t i o n 等1 1 4 j 考察了不同含量的p e i 对t g d d m d d s 体系的增韧效 果，p e i 含量为1 0 w t 时，树脂的g l c 达0 5 4 k j m 2 ，比增韧前提高了约2 倍。研究 p e i 含量对环氧和p e i 两相形态的影响时发现，当p e i 含量小于1 0 w t 时，p e i 以颗 粒形式分散到环氧连续相中，含量高于1 0 w t 后，体系发生相转变，部分f e i 形 成连续相，随着p e i 含量的继续升高，p e i 变为连续相( 1 0 w t ) ，环氧变为颗粒 状分散相，树脂的韧性提高显著。 聚苯醚( p p o ) 改性双酚a 环氧树脂时，固化产物韧性的增加与p p o 的含 量几乎呈线性关系，当p p o 含量增大时，相态结构从分散相到连续相有一个大 的转变【1 5 】。t l i j i m a 等人系统地研究了一系列与n 苯基顺丁烯二酰胺苯乙烯共 聚物( p m s ) 相关联地聚合物对环氧树脂的改性，发现他们的增韧效果良好。 一般来说p m s 的相对分子质量越大，含量越高，改性材料的韧性越好。而且p m s 对高交联度的环氧树脂体系也有较好的改性效剁1 6 j 。 7 武汉理r t 大学硕士学位论文 总之，采用耐热性好的热塑性树脂来改性环氧树脂使改性内容更加丰富起 来，并取得了一系列极有意义的成果。其作为改性剂有两个明显的优点：一是 它们能够改性高度交联的环氧体系；其次它们所造成的弹性模量损失较小，具 有优良的综合力学性能。 1 2 3 刚性粒子增韧环氧树脂 纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相复合而成的材料，其中至少有 一种在一维方向为纳米量级。纳米复合材料因纳米粒子独特的尺寸效应、局域 场效应、量子效应而表现出常规材料所不具备的优异性能和特殊性能。纳米复 合材料的研制已成为当今材料学科的一大研究热点。 在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是降低材料的成本，控制材料的热膨胀 与收缩。粉粒填料的加入可以提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒 子，除了引起上述变化外，还可以提高基体的韧性。 s o oj i np a r k 等1 1 7 】采用b 二烷基氯化物处理粘土时，发现粘土层片间的距离、 表面酸值以及电子接受体的表面自由能均增加，从而导致环氧树脂与酸性粘土 ( 电子受体) 间的界面结合力得到提高。他们还研究了红色粘土环氧纳米复合 材料体系，发现不同浓度磷酸的处理使红色粘土的表面性能如表面酸值、多孔 性、比表面积等得到改进。 董元彩1 8 】等以纳米级t i 0 2 为填料制备了环氧树脂t i 0 2 纳米复合材料，研 究了纳米t i 0 2 对复合材料性能的影响。结果表明，纳米t i 0 2 经表面处理后可对 环氧树脂实现增强增韧。当填充分数为3 时，材料的拉伸模量较未填充时提高 3 7 0 ，拉伸强度提高4 4 ，冲击强度提高8 7 8 ，其它性能也有明显提高。 李小兵1 1 9 】采用溶液共混法制备了纳米s i 0 2 环氧树脂基复合材料，通过超声 波分散和偶联剂处理促使纳米s i 0 2 分散。结果表明，纳米s i 0 2 均匀分散在环氧 树脂中，在加入量为3 5 的情况下，复合材料的力学性能和热性能较环氧树 脂有较大的提高。 虽然少量纳米粒子的加入，由于纳米尺寸效应，起到了增强增韧的作用， 但是纳米粒子分散困难，纳米粒子增韧环氧树脂还可能导致树脂的电性能和透 明性变差。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 4 环氧树脂互穿网络聚合物 互穿网络聚合物自问世以来因可提高材料性能的协同效应而引起人们的广 泛重视。近年来，以环氧树脂为主题制备互穿网络聚合物( i p n ) 使环氧树脂增 韧技术有了新的发展。 i p n 是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物， 其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容 和“协 同效应”的作用。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究， 其中包括：环氧树脂一酚醛树脂体系、环氧树脂一丙烯酸体系、环氧树脂一聚 氨酯体系以及环氧树脂一聚苯硫醚体系等，增韧效果显著。主要表现在环氧树 脂增韧后，不但抗冲击强度提高，而且抗拉强度不降低或略有提高，这是一般 增韧技术无法做到的。 陈东辉【2 0 】等人对聚氨酯改性环氧树脂的结构和性能进行了研究。三种类型 的聚氨酯即聚碳酸酯型、聚醚型、聚酯型聚氨酯均用来增韧环氧树脂，通过f t i r 、 d s c 、s e m 等的分析，在改性体系中p u e p 发生了接枝反应，e p 的脆性得到了 改善，少量的p u 可显著改善体系的力学性能和热性能，并且p u e p = 1 0 9 0 ( w t ) 时性能最佳，同时光学性能得到改进。 施利毅【2 1 j 等人以聚7 , - - 醇( p e g ) 和2 ，禾甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为原料， 合成p u 预聚体与e p 发生接枝反应，制备出接枝互穿网络聚合物( g r a f t i p n s ) 。 结果表明，g r a f t i p n s 的r 高于一般的i p n s ，接枝结构使p u e p 之间产生更加 紧密的网络互穿。当p u e p = 2 5 7 5 ( w t ) 时，材料拉伸强度出现最大值，呈韧 性断裂。 管云林1 2 2 l 等制备了一系列p u e p 的i p n ，由d s c 、t m a 和动态粘弹仪研究 表明，i p n 存在单一的玻璃化转变温度，说明e p 和p u 的相容性良好。透射电 子显微镜照片显示化学交联促进两相互穿。断裂拉伸强度在p u e p = 2 5 7 5 ( w t ) 时呈最大值，达3 0 - - 3 6 m p a ，而环氧树脂的断裂拉伸强度为1 8 - - 2 2 m p a 。 刘竞超【冽等用同步法合成了聚酯型p u 双酚a 环氧树脂互穿网络聚合物 i p n ，测定了产物的力学性能。结果表明，当p u e p = 1 5 1 0 0 ( w t ) 时增韧效果 较为理想，产物的综合性能最佳，而且通过i p n 增韧法与半i p n 增韧法对比， 发现i p n 的综合增韧效果优于半i p n 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 5 液晶聚合物改性环氧树脂 2 0 世纪9 0 年代以来，液晶聚合物( l c p ) 增韧环氧树脂引起了国际上的关 注。液晶聚合物( l c p ) 中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段， 其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性和耐 热性能。 l a n g e 2 4 j 等人提出了裂纹钉铆机理。根据该理论，当一个具有单位长度裂纹 尖端的裂纹，受到应力作用在固体中增长时，会遇到_ 系列和基体结合良好的 固体颗粒，裂纹尖端这时会在粒子之间发生弯曲，但仍然钉铆在它们所遇到的 固体颗粒的位置上，并形成一个二级裂纹。在开始阶段，二级裂纹的形成会产 生新的断裂，需要吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿，因为该前沿 是可以存贮能量的。 l c p 作为第二相( 刚性与基体接近) ，本身就具有一定的韧性和较高的断裂 伸长率，只要第二相的体积分数适当，就可以发生裂纹钉铆增韧作用。少量的 l c p 原纤的存在还可以阻止裂纹的扩展，提高了基体的韧性，而材料的耐热性 及刚度则基本不损失。 钟文兵瞄j 合成了环氧树脂的一种液晶固化剂，当其加入量为3 时，可使环 氧树脂的拉伸强度提高5 0 ，冲击强度提高1 0 0 ，热稳定性有明显提高。梁 伟荣【2 6 】等报道了在环氧树脂中加入少量的热致液晶聚合物能大幅度提高环氧树 脂的韧性，同时还有利于提高环氧树脂的模量和耐热性。 j u ny e o bl e e 2 7 1 用液晶环氧树脂改性环氧树脂，除得到很好的力学性能外， 还赋予固化体系较高的热性能。添加1 0 的液晶环氧树脂可以使固化体系的t g 升高4 0 0 c 。研究表明，体系内液晶环氧树脂和普通环氧树脂之间存在大量的氢 键。 热致性液晶增韧的关键是在加工过程中液晶聚合物能不能形成纤维状、棒 状或椭球状的介晶区域。其主要特点是在增韧的同时还能产生高度的自增强作 用，在取得相同增韧效果的情况下，热致液晶聚合物的用量比热塑性树脂少。 采用热致性液晶增韧环氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性 困l 。用热致液晶改性环氧树脂虽然在增加韧性的同时，保持了其他力学性能和 耐热性，但其合成和原料来源困难、造价昂贵，且热致性液晶的热变形温度很 高，难与通用型基体聚合物匹配，造成加工成型困难。 1 0 武汉理i = 大学硕士学位论文 1 2 6 核壳聚合物粒子增韧环氧树脂 从上个世纪九十年代以来，人们丌始创新地采用核壳聚合物粒子增韧环氧 树脂。核壳聚合物( c s p ) 是一类由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的聚 合物复合粒子，粒子的核和壳分别由不同的聚合物成分构成，显示出特殊的双 层及多层结构，通过改变核和壳的成分和核壳的不同组合，可以得到一系列性 能不同的c s p i 捌。 核壳结构的橡胶粒子的增韧原理【3 0 】是：橡胶粒子作为应力集中体，既可诱 发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与e p 界面问脱粘， 释放其弹性应变能，使材料增韧且粘接强度提高。 c h e n 3 1 j 等以c t b n 和r o h n & h a s s 公司的c s p 为增韧剂，对双酚a 环氧树 脂及其复合材料的断裂韧性进行研究。结果表明，质量分数为1 5 c t b n 和质 量分数为1 5 c s p 增韧环氧的断裂韧性比纯环氧高出许多倍，且c s p 增韧效果 比c t b n 好。 张凯等【3 2 j 采用种子乳液聚合的方法制得了聚丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯 ( p b a ，p m m a ) 核壳型粒子乳液，用破乳法获得了p b a ，p m m a 核壳型粒子。 试验结果表明p b a p m m a 核壳型粒子用于增韧环氧树脂效果明显，且当其用量 为环氧树脂用量2 时，冲击强度有明显提高。 1 3 本课题的研究目的和意义 综上所述，关于环氧树脂的改性，前人己经进行了大量的研究，尤其是对 于环氧树脂增韧改性。但是近年来为了适应高科技领域的先进复合材料的需要， 进一步提高环氧树脂的韧性和耐热性能，成了当前研究的重要课题。单纯通过 环氧树脂的分子设计很难使韧性、强度和耐热性同时得到提高，而且环氧树脂 增韧的同时往往给材料的强度和耐热性带来不良的影响，这是环氧树脂发展过 程中最为突出的一个问题。 本课题将针对目前难以解决的环氧树脂增韧的同时，耐热性和机械强度降 低的问题，通过自制的聚氨酯预聚物改性环氧树脂，研究聚氨酯预聚物的不同 聚乙二醇分子量、不同原料配比以及聚氨酯含量对环氧树脂力学综合性能的影 响，利用韧性好的聚氨酯对环氧树脂进行改性，希望丌发出综合力学性能较佳 武汉理工大学硕士学位论文 的高性能环氧树脂基复合材料。 实验结果证实了这一方法的可行性，聚氨酯和环氧树脂混合在一起形成两 相互穿网络聚合物复合材料。在研究范围内所得的复合材料的韧性提高的同时， 其拉伸强度和冲击强度也得到了相应的提高，材料的耐热性也有少量的的提高。 本文主要开展如下的研究内容： ( 1 ) 聚氨酯预聚物的合成研究 用聚乙二醇，2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) 制备出聚氨酯预聚体，用端基 滴定法和红外光谱对聚氨酯预聚物的反应温度、反应时间、端基含量、贮存时 间等进行了研究。 ( 2 ) 聚氨酯改性环氧树脂的合成研究 用聚乙二醇，2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸 酯( m d i ) 制备出不同端基的聚氨酯预聚体，再与环氧树脂进行互穿改性，对合 成工艺进行比较，通过力学、热学以及微观结构分析，探讨了聚氨酯分子量、 原料配比以及加入量对该复合材料各种性能的影响。 ( 3 ) 聚氨酯改性环氧树脂的固化动力学研究 通过非等温d s c 分析方法，研究了聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应动 力学，推导了固化反应的动力学模型，确定了环氧树脂固化体系的固化工艺制 度，计算出动力学参数。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章聚氨酯预聚物制备及研究 聚氨酯又称氨基甲酸酯，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步 加成而得到的一种具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物1 3 3 l 。 聚氨酯材料是合成材料的重要品种，它的产量跃居合成材料第6 位。聚氨 酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘 性等，是发展较快的一种高分子合成材料。从聚氨酯大分子主链的结构看，它 是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而 成，其中低聚物多元醇( 如聚醚，聚酯等) 构成柔性链段，异氰酸酯和小分子 扩链剂等构成刚性链段。正是因为其分子结构中同时含有玻璃化温度低于室温 的链段和玻璃化温度高于室温的链段，所以这种材料既适用于柔性材料也适用 于刚性材料。p u 树脂可以通过化学工作者的“分子设计，创造出各种新品种， 以满足各个领域的应用【列。 聚氨酯预聚体是由多异氰酸酯和低聚物多元醇制备而成。目前国内生产的 多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、 六次甲基二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯等。目前使用较多的异氰酸酯有 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、异佛尔酮二 异氰酸酯( i p d i ) 和多苯基甲烷多异氰酸酯等，其中用的最多的是t d i ，特别是 8 0 2 0 型t d i 与纯2 ，4 t d i ，其次是m d i 。制备聚氨酯预聚体所用的多元醇有聚醚 型多元醇和聚酯型多元醇等。聚乙二醇( p e g ) 是由重复的氧乙烯基组成的线性 链状结构，两端各有一个羟基，由环氧乙烷开环聚合而得；它的原料来源广泛、 价格便宜，制得的预聚物黏度低，与扩链剂混合后流动性好。和聚酯型多元醇 相比，聚醚多元醇主链上没有酯键，制得的聚氨酯弹性体具有良好的抗水解性 和优异的动态性能，多用于铺地材料和防水材料l ”l 。 2 2 实验部分 1 3 武汉理工大学硕十学位论文 2 2 1 实验主要原材料 聚乙二醇：化学纯，m 。= 2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，国药集团化学试剂有限责 任公司； 甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d l 8 0 ) ：武汉市江北化学试剂厂； 4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d l ) ：武汉市江北化学试剂厂； 二正丁胺：分析纯，天津市博迪化工有限公司； 异丙醇：分析纯，天津市博迪化工有限公司； 溴酚蓝：指示剂，天津市科密欧化学试剂开发中心； 盐酸：分析纯，天津市博迪化工有限公司； 蒸馏水：实验室自制。 2 2 2 实验设备及型号 精密增力电动搅拌器：常州国华电器有限公司； 电热恒温水浴锅：琴台医疗器械厂； 通风厨：威尔现代科技( 深圳) 有限公司； 傅里叶变换红外光谱仪n i c o l e t 6 0 ：。美国尼高力公司； 常规玻璃仪器：武汉凯威化玻仪器有限公司提供。 2 2 3 原料处理 t d i 与聚乙二醇进行预聚体反应，体系中不能有水的存在，所以反应前应去 除聚7 , - - 醇中的水分。将聚乙二醇装入三口瓶中，升温至1 1 0 0 c 抽真空4 - 5 小 时，脱水。形成的预聚体中同样含有一定数量的n c o 基团，所以与之接枝的环 氧树脂与聚7 , - - 醇进行同样的脱水处理。 2 2 4 端一n c o 基聚氨酯预聚物的制备 2 2 4 1 实验原理 最常用的聚氨酯预聚体是端n c o 基聚氨酯预聚体。端n c o 基聚氨酯预聚体 制备的一般方法是：先脱除低聚物多元醇所含的少量水分，然后在氮气的氛围 下，边搅拌边将低聚物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中，并及时移走反应产 1 4 武汉理工大学硕十学位论文 生的热量，使反应温度控制在一定范围之内。有时根据反应的需要，可适当添 加溶剂以调节体系的粘度，添加催化剂以控制预聚反应的速度。 端n c o 基聚氨酯预聚物的反应原理： ( n + 1 ) o = 萨n r n = = c - - o + nh o r 一o h + 。= 萨n 十r - 一旺。一r 。一。一旦一靠r n 哥一。 2 2 4 2 端n c o 基聚氨酯预聚物的制备方法 在三口烧瓶中加入聚乙二醇，首先加热抽真空以脱除聚乙二醇中的水分， 冷却后在氮气保护下按比例加入甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯或4 ，4 一二苯基甲烷 二异氰酸酯，在7 0 0 c 下反应约9 0 m i n 后即得端n c o 基聚氨酯预聚物。 2 2 4 3 制备工艺流程图 端n c o 基聚氨酯预聚物的制备工艺流程图如下： 图2 1 端n c o 基聚氨酯预聚物的制备工艺流程图 2 2 5 端n c o 基聚氨酯预聚物的表征 2 2 5 1 n c o 质量分数的测定【蚓 精确称取预聚物1 3 9 于干燥的5 0 0 m l 碘量瓶中，吸取2 0 m l0 1 m o l l 二正丁 胺甲苯溶液，充分振荡2 0 m i n