（化学工程专业论文）大口径管材专用聚氯乙烯树脂研制.pdf

新张支学硕士论文 摘要 零文圾丈粒径篱材专溺聚氯己烯( p v c ) 穗撩的工嬗开发为背僚，结套氯乙烯憨浮 聚合成粒嘏耀，建立了念成大瑟襁罄材专鼹p v c 橼滕酌戚毅鼹绫，程5 势聚台餐进行 合成规律基粥研究，采膈优化的配方翻王艺奁1 0 0 辩釜进舒工糕放大，褥剥颢敉形态 规整、袭戴繇凄鞍瓷、千流性帮凝肢识褴熊嶷静静专奔l 树黯。 l 禽漾戏密度p v c 穗滕是嚣裁疆荣l 大口径赞材专鼹礴聪滟主浚方疑，塔形p v c 提 脂并来大栽攘生产；收集、割析了匿隧外部分厂家鹣离表鼹密度、球形p v c 树胎糕晶 和标獠，笈现骚董槐良酌大翻径綮糟专焉翡脂颛羧一般璺藏楚豹樯褫形，颗粒玲带集 中，纲粒缀少，颗黢国部耀强少。校攒专髑糖麟的黻粒特毪，寇溅蠢氯乙烯慧浮聚合 成粒枫理蒸础上，设计了大日径篱材专用挝月旨成粒鼹线：采用特定的分散体系磐缝合 连续添绷分散裁工麓和搅拌摸式。 慰5 辩聚合釜瓣撵糖浆鍪! 遴孬浚避，努发￥教聚较磐戆复会浆桨型；鼯多魏努 鼗体系及热辩方式避行了试验，戆果镢鞠采用兖气聚合霹麴制单体圆滚，大蝠度 酶低分散裁罔爨至大笺榴当承平；采爝部分分散潮嵌聚合群始薅遴续加入博鹳驻改善 褥爨鬏粒形态，蕤褰裘躐密囊，改善予滚悭，势对蒸改善鬏糠黪悫瓣撬毽搏了爨谂分 摄，撂如聚合过程中改饕颗粒形态豹捺动力是器嚣张力产生鲍酣期压强，大小不嗣瓣 颗粒程聚食过程中受到豹跗加匿强不弼，造成颗粒的巯松程度誉鼹；由表蕊密度嗣啜 渣率逶 ：| ；l 诗箕出敉阉魏熬率黪羧疮魏骧攀，瓣器瓣瓣总俸双菊基漆懿粒瘸嚣黻搴帮 粒内魏黻率弼蠹鼹蟋菠浃瓣鼹鬏粒壤黎密度，壤璜谨劳挝聪矮黧麴优劣。对连续添攘 分散剂工麓避行了详细磷究，优化了分散潮前嬲比例、添翻速度蒋对聚合稳定能和礴 鼗鬏羧特毪裔臻显影螭渗撵季# 参数，获褥了稳定戆王甍；糕彳霉袭淡密度接5 5 9 m l t 吸淮攀2 溅靛挝黢。v 辫优化斡小试专用p v c 樾滕榉晶的颗粒内部形态、毙寝磷积和舶工性畿的骈究 表鞠：小试群菇熬鬏粒疼帮裙缀载予蘩巢程度较奎，魄表瑟辍较大，采焉谶表露辍可 爨更好爱映树穗的凝黢德特性；鬏糠分凑集中麴瓣羚憩获褥亵表瓣密度、予滚燃好翦 混合料i 分橱了凝胶化性能嗣试避程瓣实质并缭合试验结果，摄峨颗粒外形悬影响樾 警凝羧纯毪熊匏一个霪簧嚣鼗翡瓣纛，鬏粒乡 袭过予骚涛酶拇鹭凝获耗校辘誉努；指 出麴王混念瓣瓣痿爨意”憝矮终决邈揍凄速度敕阌索，瓣l 翼黪壤鳖壤羼瘟出擞王溪会辩 麴质量译定。 瓣援太学硕士论文 分析了1 0 0 辩聚会蘩的揽摊特链，势对搅拌黎熊避符了谯他，遴过1 0 0 辩慧聚 套避一步谯诧了分数裁爆蕊j | 蠹潺续添熬分数勰工麓，制餐褥裂鬏载形态鼹整、予瀛鳇 藕船工凝胶苹艺襁能良静的串试产品，经工照挤出管材实验衷明，采用中试专用p v c 树臻，挤感速魔有一定的提离。 耀溉粼浦玺加拶糠袭秒斤警秒 ，鎏篷杰篓堡杰煎塞 。 a b s t r a c t a i m i n g a ti n d u s t r i a ld e v e l o p m e n to f p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) r e s i n 稻fr i g i dp i p ew i t h g r e a td i a m e t e r , ap a r t i c l ef o r m a t i o na p p r o a c ho ft h i ss p e c i a l u s ep v c c s i n 辅 甓sp m p o s e d b a s e do nt h ew e l l - k n o 黼p a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f v i n y lc h l o r i d es u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h eb a s i cr e s e a r c ho ns y s t h e s i sl a w sw a sc a r r i e do u ti na5l i t e ra u t o c l a v e a n dp i l o tr e s e a r c hw a sc a r r i e di n 魏10 0l i t e ra u t o c l a v eu s i n gt h eo p t i m i z e dr e c i p ea n d t e c h n o l o g y p v cr e s i nw i t hr e g u l a rp a r t i c l es h a p e ，h i # b u l kd e n s i t y , g 阻避p o w d e r f l o w a b i l i t ya n dg e l a t i o np r o p e r t y 萌徽p r e p a r e d p v cr e s i n w i 呶h i g hb u l kd e n s i 姆i st h em a i n d i r e c t i o nf o rp r o d u c i n gt h es p e c i a lp v c f o rp i p ew i t hg r e a td i a m e t e r , s p h e r i c a lp v c h a m te v e rb e e np r o d u c e dw h o l e s a l e + s o m e p v c s a m p l e sa n ds t a n d a r d so fd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lc o m p a n i e sh a v eb e e nc o l l e c t e d a n da n a l y z e d , i tw a sf o u n dt h a tp i p e g r a d ep v cw i t he x c e l l e n t 氆泌玲o f t e ns h o w 拱u m p - l i k ep a r t i c l es h a p e , n a r r o wp a r t i c l e - s i z ed i s t r i b u t i o n ，f e wf i n ep a r t i c l e sa n df e w c l o s e ds e l li n s i d ep a r t i c l e s ap a r t i c l ef o r m a t i o nc o t l t 辩o f 翻转g r a d ep v cr e s i nw a s d e s i g n e d 矗s ：u s i n gs p e c i f i cd i s p e r s a n ts y s t e m 。s p e c i f i cd i s p e r s a n ti n j e c t i o nm o d ea n d s p e c i f i ca g i t a t i o nm o d e a g i t a t i o n 融t h e5 l a u t o c l a v el a s sb e e ni m p r o v e da n df i l la g i t a t o rw i t hg 。雒a g i t a t i o n e f f e c th a sb e e n d e v e l o p e d 。m a n yd i s p e r s a n ts y s t e ma n dd i s p e r s a n ti n j e c t i o nm o d e sw e r e a p p l i e d i nt h e p o l y m e r i z a t i o n i t w a so b s e r v e dt h a t i n j e c t i o no f g a st o t h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mc o u l dd e c r e a s et h ea n a o u n to fd i s p e r s a n ta g e n tt ol e v e lc o m p a r a b l e t ot h a to f i n d u s t r a lp r o d u c t i o nb yr e s t r a n i n gt h em o n o m e rf l o wb a c k 。i n j e c t i o no f p a r to f d i s l b e r s a ma g e n tc o n t i n u o u s l yd u r i n g t h ep o l y m e r i z a t i o nc o u l dp e x f e c tp a r t i c l e s h a p e e f f e c t i v e l y , i n c r e a s eb u l kd e n s i t y , i m p r o v ep o w e rf l o w a b i l i t y t h ep r i n c i p l eo fp e r f e c t i n g p a r t i c l es h a p ew a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y a n di ti sp r o p o s e dt h a tt h ed r a w - f o r c eo f p e r f e c t i n gp a r t i c l es h a p ei st h ea d d i t i o n a lp r e s s u r ep r o d u c e db yi n t e r f a c i a lt e n s i o n , t h e a d d i t i o n a lp r e s s u r eo n p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r a r ed i f f e r e n t ，w h i c hw o u l dl e a dt o d i f f e r c mi np o r o s i t y t h ep o r o s i t yi n s i d ea n do u t s i d ep a r t i c l e sw a sc a l c u l a t e df r o mb u l k d e n s i t ya n dc o l dp l a s t i c i z e ra b s o r p t i o na n dc o u l db e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea c c u m u l a t i v e d e n s i t ya n d 协r e f l e c tt h eq u a i i t yo f p v c 。t h ec o n t i n u o u si n j e c t i o nm o d ew a ss ：m d i e di n 濒巍走擘礤士论文 d e t a i l ，a n df a c t o r sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o na n dp a r t i c l ef e a a x r e so fr e s i n ， s u c h 魏st h er a t i oo fi n i t i a la d d e dd i s p e r s a n ta g e n t ( s ) t ot h et o t a la m o u n t d i s p e r s a n ta g e n t s a n dt h ea d d i t i o nr a t eo f d i s p e r s a n ta g e n t s ，w e r eo p t i m i z e d 。p v cr e s i nw i t hb u l k d e n s i t y 0 。5 5 e d 娃，c o l dp l a s t i c i z e ra b s o r p t i o n 2 0 7 ow e r ep r e p a r e d ，u s i n gt h eo p t i m i z e dr e c i p e a n d t e c h n o l o g y t h ei n t e r n a lp a r t i c l em o r p h o l o g y , s p e c i a la r e aa n dt h ep m c e s s a b i l 脚o fp v cw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，i tw a s f o u n dt h a tt h ea g g r e g a t i o n d e g r e eo f p a r i m 蝌p a r t i c l e si nt h e o p t i m i z e d p v cr e s i n sw a sl o w e ra n ds p e c i a la r e aw a s r e l a t i v e l yg r e a t e r ac o m b i n a t i o n o fl l i g hb u l kd e n s i t ya n dg o o df l o w a b i l 姆w a so b t a i n e db yu s i n gp v cw i t han a r r o w p a r t i c l e - s i z ed i s t r i b u t i o n t i r eg e l 戬i o n0 0 鞭s eo fp v cc o m p o u n dw a sa n a l y z e da n d i tw a s p r o p o s e dt h a tp a r t i c l e ss h a p ew a s a ni m p o r t a n tf a c t o ri n f l u e n c i n gt h eg e l a t i o no fp v c 。 t h e g e l a t i o np r o p e r t yo f p v cr e s i n 惭也e x c e s s i v e l yr o a n d a n ds l i c k p a r t i c l es h a p e w h o u l d b eb a d i tw a sa l s op r o p o s e dt h a tp r o p e r t i e so fp v c c o m p o u n d w e l - et h ef i n a ld e t e r m i n a n t s o f t h ee x t r u s i o n s p e e d ， t h ea g i t a t i o nf e a t u r e so ft h ei o o la u t o c l a v ew e r oa n a l y z e da n dt h ea g i t a t o rw a s o p t i m i z e d t h eu s a g e o f d i s p e r s a n ta g e n t sa n d t h et e c h n o l o g yo fc o n t i n u o u si n j e c t i o no f d i s p e r s a n ta g e n t sw e r eo p t i m i z e dt b x o u g hp o l y m e r i z a t i o n sc a r r i e d0 1 1 t h ei o o la u t o c l a v e + p v cr e s i nw i t hr e g u l a r p a r t i c l es h a p e , h i g h e r b u l kd e n s i t ya n de x c e l l e n t p o w d e r f l o w a b i l i t ya n dg e l a t i o np r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e da n du s e di nt h ei n d u s t r i a lp r o d a c t i o no f p i p e 。t h ee x t r u s i o ns p e e di n c r 姚s e da ss p e c i a l - u s ep v c r e s i np r e t m r e db yt h i sw o r k 螂 u s e d 。 k e y w o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e , s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n , 蛀辩函瞪w i t h g r e a t d i a m e t e r , 艇g hb u l kd e n s i t y , p o w d e rf l o w a b i l i t y , g e l 黼o n 蠹巍失学疆埝文 第1 章前畜1 矗3 1 从世界聚氯乙烯( p v c ) 消赞结构看，在大宗制品中以管材和管件的消赞詹最 大，占蕊蘩豹3 3 ，发这溺家还越过逮一拳平，掰l 美，管奉| 援p v c 嚣鬻豹受产占有 投其重溪的键器。 目前p v c 管材的生产一般均采用p v c 树脂混合料直接挤出，但普通疏松型树脂 壤粒形态不够麓整，表糕密麦( 麴) 镶 毳，予流魏蓑，热王牵疆辩不是，嚣毽蓉壁 孛产生气藐，严重影魄产擞露产菇震羹，零适予大日疑管耪静生产。秀鳃决这一雅题， 国外聚氯己烯厂家相继研究出一些太口径管材专用树脂，大体上缀历了两个阶段：美 蓬古德爨奇( g o o d r i c h ) 公霹的球移耱l 簿帮和嚣本窒素等公霉鹣嵩表霆密凌褥籍。获调 鞣馕援溪球溅瓣嚣实际土势来大缎模黧产攫广，究荚灏嚣是赉于塔澎p v c 捷g 蓦戆生产 需通过低速搅拌和尚粘水相介质阻止氯忍烯( v c m ) 液滴合并，降低了聚合传热和生产 效率。吉德爨奇公司看受窝为吉嚣( g e o n ) 公司，裔幕公霭矗又鞠瑟方纯学公司含并为 器方葛i l | l 公霹( 0 e c i d e n t a ip e t r o l e u mc o r p o r a t i o n ，在筏瑟方嚣洼公蠲弼辩上戆 p v c 产品名聚上并没有球形树脂的品缴，只有两个懋浮聚合管用树脂( p i p eg r a d e s u s p e n s i o nr e s i n ) 燕缀( 0 x y g i n y l s r 。2 2 5 p 、0 x y v i n y l s “2 2 5 ) 鞠一个奉体黎台管臻 辫籍( p i p eg r a d em a s sr e s i n ) 菇鼗( o x y v i n y l s “2 2 5 m ) ，簌其骆器黢靛懑熬凄捂 标分析，属于高b d 树脂。日本窒索等公司从= 十世纪八十颦代越港重研究高袭观密 度p v c 拇脂的生产，发表了大量专莉，并推出了不嗣牌号静产赫，如日本窒索公司 豹s l - k ，1 0 0 0 、鑫零邀气稼学公司豹s s - 7 等。 使用高袭观密度p v c 树脂加工犬田径管材和型材时无需造粒，可以用粉料直接 挤出，不会如现嚷料爨不怒静蔺爨，简傀了工艺流程，节省了熊耗，提高了挠豳遵率， 霹提嵩建产率2 5 茇右。潮筵，不援弑瑶寒赫密熬王各耱大园强管耱，魄繁羯子生 产型材，护墙板和压延成锫种高质蹙檄树。 国内锦鞭亿工研究院臼“七赢”期间开始追随函於研毹p v c 球形树精，餐l 通过 签定，像曾转谴蚕天津亿工厂霾托方鬣谶集函，键毽彩酶产豢置辩耱鬏粒稼缩、麓工 性能差锋原因一直未熊投入大批量芷常难产。9 8 年北京化工= 厂在从欧洲乙烯公司 弓l 迸技术的慧础上生产的海表观密度p v c 树目一c 系歹幻；大沽化工厂、沧卵l 能工厂 蔌日本塞素弓 迸技术生产蠡鼋太强绞管枣季专愆秘精( s l k - 1 0 0 0 薅譬) 却镬爨淘内管材 辩在大学龋士谕交 熬工厂鹣敬逮，链蕊缀大。 弱瓣，我戮p v c 瓣捞裳产憩力甚达s e 万蟪，1 9 9 8 零产熬超过3 0 万穗，预计 2 0 0 0 零嚣这万噱，2 0 0 0 攀戳露，我国p v c 建树将黪入快速发震对麓，2 0 1 0 筝甫 撼灌袋鞭诗霹遮1 8 0 2 0 0 孬穗，数字据当糠人，爨与獒辫褪魄( 1 9 9 8 攀溺爨p v c 管 榜2 6 8 菇蟪) ，袋蠢继壤发溪熟霞走醚力。悲羚， j 、鬻塑糖嬲装镶飘糕魄是p v c 姥 掌建楗孛麓大装产燕。我鞫p v c 裂材豹发凝题襄蓉透熊乎秘级输段，每警产魏力4 0 万越，1 9 9 8 年产鐾缝2 0 万稳，颈诗2 0 0 0 每，产量姆达瓣万越，2 0 1 0 牮豢求爨将 遮5 0 6 0 万噫。在疆磐，璧产罄搴耋巅登枣砉都壤翔麓表鼹塞魔羽p v c 树嚣，纛攘周糖 鞑翔受，巍苓露捷髑遴熠挺鼹，薅蘩我霆p v c 警耪、貔耪翔王选的发疑，以及对这 穆灏黧专溪瓣瓣静了瓣，在黪稔鞠型树生产孛淘汰遴蠲瓣鼹，蠖糟蒜袭鼹密魔瓣p v c 瓣瓣廷爨拿錾重瀚瓣瓣。瑶在一些p v c 麴王厂恐缀尝蘩了逮耪耨型提羹鼙港采豹嵩效魏， 攀久会鸯嚣雾厂家慕潮，爨疆蹩产囊袭鼹爨度p v c 撼毖枣场藤景广溺，枣埂骞爨缀 大。 惑能羧份公越魄德 厂掇露5 5 万噫牟浆戴兹爝装爨，潋垒产s g - 2 、s g - 5 墼树耀 魏鉴，幽予工藏懿方辕 毽，产熬壤量馥毽内辨毙避厂家魄较骞麓疆，鬻户经鬻菠跤踅 纯褥黼勰工缝毫较麓。1 9 9 9 牮，摇串舞| 熬鬻鬣浃使羯大涟s l k l 0 0 0 褥簿揍穗速凌黉 较篷豫s g 5 糖瑟嵩1 0 上。囡越改选s g - 5 燮爨貉震爨，提熬表鼹密痰、羧蛰予浚 黢鞫凝黢纯瞧翡，镁蒸逡台餐耱、黧材，褥剿楚大强经管毒砉豹裳产成必懑务之急， 本文蔽大臻经蛰稼p v c 专丽辩耱豹嚣发冀工渣背綮，赞瓣篱表鼹密凌p v c 褥鼗 鹃鬏粒特鬣，矜辑葜裁粒穗疆及澎稳谶素，避符分数懿俸系瓣穷霸蠹羹糕王篡笔浚诗， 褒小试合戏专溺p v c 瓣嚣瓣簿磷究基霰b 主，避行王鹱放太浚诗，褥瓣暴霄舞表联密 璇帮懿好加工馁能瓣专翔树耱。 2 浙江大学硕士论文 第2 章文献综述 2 1 前言 大口径管材专用树脂的研制大体上经历了球形树脂和目前的高观密度树脂两个 阶段。球形树脂颗粒多为单细胞球形，粒度分布较宽，是一种介于紧密型和疏松型树 脂之间的新型树脂；高表观密度树脂颗粒多为粒径较大、粒度分布较窄或很窄、形态 较饱满的棉桃形多细胞颗粒，较一般疏松形树脂颗粒更接近球形一些。这两类树脂均 既具有紧密型树脂表观密度高的特点，又具有疏松型树脂的高孔隙率，加工时吸收增 塑剂速度快，并具有较好的干流性。国内外部分管用树脂性能对比见表2 1 。 表2 1国内外部分管用树脂及巨化s g - 5 型树脂主要质量指标对比 由此可见，在高表观密度树脂中日本信越t k l 0 0 0 、日本大洋t h l 0 0 0 、北二化s c 树脂好于大沽s l k - 1 0 0 0 ；国内技术生产的球形树脂表观密度很高，吸油率也适可， 但难以推广，原因如前述；巨化s o - 5 型树脂b d 虽较国标的 0 4 5 9 n l l 及许多兄弟 单位的s g 5 型树脂高许多，但和表中所所列的国内外较先进的管用树脂比较，仍有 一定的差距，另外其干流性特别差。 浙江大学硕士论文 2 2 大口径管材专用p v c 树脂工艺路线比较 2 2 1 球形p v c 树脂“卅 最早开展球形树脂研究工作的是美国古德里奇公司，7 0 年代该公司提出一种用 静止法生产p v c 球形树脂的方法，但研制的树脂是一种透明玻璃态粒子，加工困难， 粘釜严重。8 0 年代后，对上述工艺进行了改进，使用一种交联的共聚物作分散剂， 并加入表面活性剂，由于两者的结合，防止了v c 液滴的粘并和聚合结块，在生产过 程中采用了倒加料和变速搅拌方法，生产出粒径较大的p v c 球形树脂，树脂疏松、 粘壁物大为减少，但树脂中仍含有2 0 的玻璃态树脂，加工困难。经不断改进，该公 司于1 9 8 5 年成功推出了表观密度( b d ) ：0 6 2 o 6 7 8 m l ，平均粒径大于1 0 5 u m ，平 均形状因数大于o 9 5 的管材用球形树脂，1 9 8 6 年实现了工业化。球形p v c 树脂具有 表观密度高、疏松、吸收助剂速度快等特点，可用于生产管材、披迭板等制品，解决 了高速挤出加工时对树脂表观密度的要求。生产球形树脂的典型配方见表2 2 表2 2 生产球形p v c 树脂的典型配方 名称重量份数 氯乙烯 软水 聚丙烯酸分散剂1 含聚环氧乙烷的助表面活性剂o 不含聚环氧乙烷的助表面活性剂” 二特丁基过氧化二碳酸酯 异丙醇 双酚a 1 0 0 1 5 0 0 0 6 0 0 2 5 0 0 5 0 0 3 0 1 3 9 0 0 4 注：( 1 ) 也司用分子量4 0 0 0 的h p m c ( 2 ) 聚氧乙烯单油酸山梨糖醇酯 ( 3 ) 山梨糖醇单油酸酯 采用上述配方生产球形树脂时，需采取一定的加料方法。水和分散剂先加入釜 内，搅匀，停搅拌加入v c 单体，使其浮于水面上，然后加入由溶剂、引发剂、助表 面活性剂组成的溶液( 如助表面活性剂不与引发剂溶液混合，它们应在入釜以前先与 单体混合) ，使引发剂在单体层中扩散，然后提高搅拌速度，升温至5 7 ，开始聚合。 也可采用倒加料方法，将单体与含引发剂和助表面活性剂的溶液共同加入聚合釜，搅 拌1 5 分钟，在另一罐中将水和分散剂预混，然后将水相从釜底加入，在釜中形成v c 层和水层，重新开始搅拌，升温聚合至转化率达8 0 时，终止反应。 继古德里奇公司之后，美国西方化学公司采用倒加料并在聚合中添加种子物料 浙江太学硕士论文 的方法，程不改动设备的情况下生产出b d 为0 6 0 - 4 ) 8 0 9 m l 的赢表观密度球形p v c 耱嚣。 日本倍越公司使用与古德里奇公司类似的工蕊生产p v c 球形树脂，为了提高生 产率，该公司研究了升激聚合法。即在开动搅拌感先升温到4 7 ，l o 分钟威继续升 溢，良每分钟0 0 4 5 c 熬速度舞到6 3 c 继续蒙舍纛至结束，t | 籍褥褥耱鱼骚减少，增塑 剂吸收速度加快、初期满色性好。 p v c 球形树脂生产工艺的实质和关键是如何仔细选择和使用油溶性表蕊活性剂 或分数籀，在不改变整个努散霹系离器蔼强力、褰僚获挠力静蓊提下，涮褥井蕊类纭 紧密型树脂的单细胞球形树脂，但义使其不致过于紧密、具有一定的孔隙率，而区别 于紧密型树脂。 2 。2 2 巍表疆密瘦附0 辩疆 近年有大量关于高表观密度p v c 树脂的专利报道，其中以日本专利最多，其次 欧洲、美黼也有少量专制。生产高袭观密度p v c 树脂的关键程予：在提高橱脂表观 密疫豹裁撬下，要保证树l 旨其有一裳静孔豫率( 渡酒率) 和魄表瑶积，捷辫i 餮翱工时 有较快的凝胶化速度；掇高树脂的千粉流动性及其稳定性。 2 2 2 1 提高表观密发敕方法 表蕊密度是衡量p v c 树旨性能懿参数之一，怒p v c 粉律基本上来被毯绩的情况下 单位体积的质量。显然，它与p v c 树脂的平均粒径及其分布、颗粒形状、树脂内部孔 隙率有关。逶常形状觌攘、粒径分柱窄鲍p v c 树滕具有少堆积张淑，表观密发增加， 树脂内部孔豫率越小，袭观密度也越离，僵内部魏辕率过小影桶错脂豹嚣莞单秘加工性 能，因此摄高p v c 树脂袭观密度的主薅途径是在保证树脂内部孑l 隙率适中的条件下， 使树脂盼酚状尽量援整、粒径分布鬃孛， 提高p v c 表蕊密浚酌方法包括：使用含高醇解魔p v a 组静鹣分散体系雕”、聚合 过程中追加分散剂1 1 2 l 、聚合过程中补加单体【1 4 11 5 , 1 6 1 、聚合盾期升温聚合1 1 7 - z 2 、变 速搅拌1 2 2 - 3 1 1 等。其中又鞋馒爱含高酵瓣度p v a 缝份靛分数体系秘中途添热分数奏l ( 或 两者结合) 多觅。 2 2 2 1 1 使用嵩醇解度p y a 朔中途添加分数剂 o n n o n d r o y d 研究了p v a 酵解度巍分数裁添热方式对p v c 瓣l 凳颗粒将瞧的影响 3 2 1 ，发现随p v a 醇解旋增加，树l 簿液观密度线髓瑗加、吸油举线性下降，平均粒径 浙江太学硕士论文 呈倒马鞍形变化。中途补加分散剂时存在对应最大表观密度的添加时间( 转化率) 。 日本信越公司专利d “3 3 1 3 5 l 般均采用丛3 元甚至4 元复合分散体系并辅以一 定的加料方式，有时还采用变速搅拌技术，制得表观密度和凝胶化速度两方面良好平 衡的树脂。 其典型专利【3 3 】聚合工艺为：2 0 0 0 l 聚合釜，加入去离子水9 0 0 k g ，及表2 3 所 示分散剂，抽真空至5 0 m m h g 后加入7 0 0 k gv c m 单体，搅拌下加入过氧化二碳酸特 丁基酯3 5 0 克，过氧化新葵酸n 枯基酯1 0 5 克，升温至5 74 c 聚合，聚合转化率达表 2 _ 3 中所示值时加入后加分散剂，继续聚合至釜内压力降为o 6 m p a 时终止。 表2 3 特开平9 - 11 0 9 0 8 部分结果 a ：p v a l ( 醇解度舯2 ，平均聚合度2 6 0 0 ) b ：h p m c ( 甲氧基2 9 2 ，羟丙基8 9 2 w t 水溶液2 0 ( 2 粘度4 9 5 c p s ) c ：p v a 2 ( 醇解度9 7 ，平均聚合度2 1 0 0 ) d ：p v a 3 ( 醇解度9 5 ，平均聚合度3 3 0 0 ) 其略早的专利口5 - 1 - 艺：向2 m 3 聚合釜中装入9 3 0 k g 去离子水及下表所示分散剂， 抽真空至5 0 m m h g 后加入v c m 单体7 0 0 k g ，开搅拌，通热水加热，加入3 5 0 9 过氧 化二碳酸二2 乙基己酯，( 此时计聚合开始，转化率o ) ，同时开始连续加入表魏中 所示分散剂，5 7 。c 聚合至内压降为0 6 m p a 时终止，结果见表2 4 。 2 2 2 1 2 聚合过程补加单体和两次聚台 聚合至一定转化率后再朴加入一定量的单体或单体与相应助剂的混合物继续聚 合，这样可填充一部分颗粒内部的孔隙，使表观密度得到提高。采用该工艺需在树脂 外部颗粒形态得到保证、颗粒问堆积孔隙较少且初期颗粒内部孔隙均匀、比表面积大 的前提下进行，否则单靠降低内部孔隙率换取高表观密度，在获得高表观密度的同时 6 浙江大学硕士论文 表2 4特开平7 - 1 7 9 5 0 6 部分结果 实施例比较例 种类a c 2a c 2 a 坨2 b a ，c =a c =a ( 2 = 7 ，37 ，37 t 31 b1 b1 3 分 总用量0 0 70 0 70 0 70 0 80 0 70 0 80 0 7 散 剂 聚合开始前添加量 0 0 200 0 20 0 20 0 70 0 40 ，0 2 追加时间 - 5 - 5 五0 1 0 5 5 追加方法连续连续连续连续 - 连续连续 表现密度g m i 0 5 9 00 5 9 80 5 8 40 5 8 20 5 4 30 5 5 00 5 4 3 吸油率1 0 0 9 2 1 32 1 52 1 22 1 81 9 81 9 91 9 6 吸油时间 1 4 21 3 61 4 51 4 02 1 52 0 62 l | 3 鱼眼 00001 063 0 凝胶化时问m i n6 05 56 1 6 07 97 77 6 ：从聚合开始到所列转化率期间。 a ：p v a i ( 醇解度8 0 平均聚合度2 5 0 0 ) b ：p v a 2 ( 醇解度7 2 9 ，平均聚台度7 8 0 ) c ：h p m c ( 甲氧基2 9 2 ，羟丙基8 9 ，2 w t v o g 溶液2 0 粘度4 9 5 c o s ) 必使内部孔隙率、比表面积降至不可接受的水平，使凝胶化性能严重受损。 如日本专利【”l ：v c m l 0 0 k g ，水1 5 0 k g p v a 6 0 9 ，过氧化二碳酸二仲丁酯0 0 5 2 5 ， 在5 7 ( 2 下聚合5 h ，当转化率达5 6 5 8 时在o 5 h 内再加入5 0k gv c m ，得p v c ， b d = 0 5 3 8 9 m l ，孔率：o 1 5 m l g 。孔隙率太低，树脂质量不佳。 而日本专利【3 6 】采用较讲究的分散剂表面活性剂体系，再结合卒l - ；0 n 单体、两次聚 合技术获得了较好的结果：v c m ( i ) 5 0 k g ，水1 0 0 k g ，p v a ( s d 7 2 ) o 0 2 5 ，脱水 山梨糖醇高级脂肪酸脂( i i ，h l b = 8 6 ) 0 0 7 5 ，软脂酸( n i ) o 0 6 0 ，d 一枯基过氧化异丙 苯0 v ) o 0 5 0 ，在5 7 c 下聚合5 h ，当转化率达7 0 后，和o 0 1 6 k g i v 及1 6 k g t 、0 0 2 4 k e , i 、 o 0 1 9 2 k g i i i 、2 0 k g 水的混合物混合，聚合至结束。得p v c ，b d = 0 5 9 2 咖l ，孔隙率 2 5 7 ，模塑性能良好。 2 2 2 1 3 后期升温聚合 聚合后期升温聚合，可使颗粒内部初级粒子的熔合加重使内部孔隙率降低， 提高表观密度。但假如聚合初期和普通聚合温度一致，则升温会使最终聚合物的分子 量偏低，也使鱼眼增多、凝胶化性能变差，得不偿失。所以一般采用升温聚合工艺， 其初期聚合温度往往较低，这样一方面生成一定量的较高分子量的聚合物以调节树脂 最终的分子量；另一方面在低温下可减少初级粒子的初期熔合，使初级粒子聚集体尺 寸减少，生成比表面积大、颗粒外部形态规整的颗粒，再通过后期升温( 往往还结合 浙江大学硕士论文 补加单体工艺) 均匀地填充掉一部分内部孔隙可望获得表观密度、凝胶化性能良好平 衡的树脂。另外这样制备的树脂分子量分布较宽，断裂伸长性能好。 日本专利【19 】：v c m ( i ) 3 0 0 k g ，水5 0 0 k g ，p v a ( s d l 0 ) 1 0 5 9 ，e h p l 3 5 9 ， 在4 8 下聚合至转化率1 0 ，升文至6 5 1 2 ，聚合至转化率6 0 ，混入6 0 k g ( i ) 继 续聚合至9 5 转化率，得p v c ，b d = 0 5 6 0 9 m l ，断裂伸长1 5 0 ；普通5 7 c 下制各 的聚合物b d = 0 5 4g m l ，断裂伸长1 0 0 。 日本三菱化成公司专利口1 1 制备高b d 、成型性能良好的p v c 工艺：在转化率到 5 0 前逐步升温2 3 5 ，并在转化率达4 0 7 0 时加入链转移剂( 为了调节分子量) 。 2 2 2 1 4 变速搅拌聚合 搅拌速度对聚合初期的宏观成粒机理的影响，主要体现在和分散体系一道决定 单体液滴的大小、影响单体液滴之间的聚并，搅拌转速低，单体液滴较大，分散剂需 覆盖的表面积小，保胶能力提高，液滴之间的聚并可减少，可获得颗粒圆整度高的单 细胞颗粒；搅拌速度对聚合初期的微观和亚微观成粒过程影响很大，提高搅拌速度可 使初级粒子及初级粒子聚集体的尺寸减小，形成结构疏松而又能抵抗收缩力的骨架结 构，使最终树脂孔隙率几乎线性提高1 3 7 1 ，因此从该角度出发要求聚合初期搅拌转速要 高。另外搅拌速度对聚合初期的粘釜有较大影响，在某些前加分散剂较少、保护能力 较弱的体系，为防止过度聚并和粘釜，往往采用低转速。 日本专利冽：v c m ( i ) 1 0 0 ，水1 0 5 ，p v a ( s d 7 9 ，p = 2 6 0 0 ) o 0 3 5 份，h p m c ( 甲氧基2 8 8 ，羟丙基9 6 ，4 6 c p ) 0 0 1 0 份，过氧化2 新葵酸2 ，4 ，4 - 三甲基戊 酯0 0 5 0 份，在5 7 1 2 下聚合4 6 h ，开始时体积功率p v = 1 5 k w m 3 ，转化率超过3 0 后 p v = 1 6 k w m 3 ，五- ；0 由8 7 k g m 2 降至6 7k e , m 2 结束，得p v c ，b d = 0 5 6g m l ，平均粒 径1 5 7 um ，凝胶时间5 7 分钟，干流性1 3 2 s 。 日本专利口2 ：v c m 中加入e h p 、p v a 和水在3 0 c 和2 4 r i g s 搅拌速度下搅拌6 0 分钟，然后在5 7 ( 2 和2 9 m s 搅拌速度下聚合5 h ，得p v c ，b d = 0 5 5 0 9 m l ，凝胶化时 间1 8 0 s 。 2 2 2 1 5 其他方法 ( 1 ) 使用表观密度改进剂、抗静电剂3 8 1 。 ( 2 ) 加阻聚剂1 3 94 0 1 如日本东曹公司专利1 3 9 】：用一种p v a 作分散剂，聚合中途加水相阻聚剂 8 浙江大学硕士论文 n h 4 s c n 。工艺：5 0 升聚合釜，加入3 0 k g 去离子水，1 2 5 9 p v a ( 醇解度8 0 ，平均 聚合度2 6 0 0 ，o 1 诹水溶液浊点4 8 c ) ，抽真空至内压6 0 m m h g ，加入2 5 k gv c m 单 体，1 2 5 9 过氧化新葵酸特丁基酯，搅拌升温至5 8 聚合，至规定转化率时加入2 5 9 n h a s c n ，在聚合压力由o 9 m p a 降至o 6 m p a ( 表压) 时终止反应。部分结果见表2 3 1 表2 5日本东曹公司专利特开平8 _ 2 17 8 0 6 部分结果 ( 3 ) 超声波辐照下的悬浮聚合【4 1 1 4 2 l 由于传统的搅拌方式，搅拌能量是通过大的漩涡逐级向小的漩涡传递并晟终耗 散为热量，所以提高搅拌功率必然使宏观循环、混合加快；而超声波能量一开始就是 在一小尺度范围内起作用，有望带来和普通搅拌不同的特性，即可以实现在几乎没有 宏观流动、混合的情况下向体系中输入剪切能。比如本文猜想在氯乙烯悬浮聚合初期 用超声波辐照，有可能实现既降低初级粒子尺寸，而又不会象采用高搅拌速度一样同 时引起颗粒聚并和粘釜的加重。 如日本积水化学工业公司专利l ：在无机粉末存在下，用超声波辐照的悬浮聚 合工艺：1 0 0 l 聚合釜中加入去离子水5 0 k g ，p v a ( 醇解度7 2 ，平均聚合度7 0 0 ) 7 0 0 p p m ，过氧化新葵酸特丁基酯5 0 0 p p m ，二氧化钛( t i p a q u er 6 3 0 o 2 4 u m ) 3 0 0 0 p p m ，抽真空至4 5 m m h g ；加入v c m 单体3 3 蚝，搅拌升温至5 7 * ( 2 聚合，在转化 率5 - 3 0 期间用3 0 0 w 、2 8 k h z 的超声波照射，聚合至9 5 转化率时，终止反应。 结果树脂b d = 0 5 7 8 9 m l ，孔隙率= 2 7 3 ，若不用超声波辐照，则b d = 0 5 4 3 9 m l ，孔 率= 2 5 3 。专利还对不同的无机粉末和不同的添加量作了比较。 ( 4 ) 使用特殊分散剂，某些有针对性的特殊设计的接枝或嵌段共聚物用于氯乙 烯聚合，有望带来特殊的分散和保胶能力，制得质量优良的树脂。如：丁二烯苯乙 烯一丙烯酸( 1 5 8 0 1 5 8 0 3 0 - - 7 0 ) 共聚物嘲，嵌段聚氧化烯硅氧烷m 瑚】，s a p o n d 乙烯 醇聚合物( 由聚乙烯基新戊酸酯和乙烯基乙酸酯乙烯基新戊酸酯共聚物) 1 4 9 1 ，聚乙 9 浙江大学硕士论文 烯醇部分乙缩醛或缩酮【5 0 】 如东德专利【4 如用丁二烯苯乙烯丙烯酸( 1 5 8 0 1 5 8 0 3 0 7 0 ) 共聚物作分散剂， 聚合过程中调节p h 值，制得p v c ，表观密度：0 5 9 0 9 m l ，吸油率：2 5 9 9 m lp v c 。 大多数成功的专利均采用复合分散体系并辅以特定的加料方式强3 55 “5 4 1 。 如日本三菱化成株式会社专利【5 h5 2 1 采用两种p v a 搭配作分散剂，生产高b d p v c ，采用两种加料方式，可避免因气候( 主要是温度) 变化而造成树脂b d 波动。 但专利中没有考察树脂孔隙率( 或吸油率) 数据。 专利 5 1 】工艺： 在4 0 0 升反应釜中加入1 5 0 k g 去离子水，保持温度3 0 c 。加入浊点为2 t c ，醇 解度7 0 ，聚合度7 0 0 ( p v a l ) 和浊点为7 0 *