（环境工程专业论文）二氧化氯消毒工艺优化与安全控制.pdf

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m o d e l 3 9 7 5 7 9 a n d 4 8 0 7 0 o o fc h l o r i n ed i o x i d ec o n s u m p t i o nc o n v e r t e dt oc h l o r i t ew i t ht h e c o m b i n a t i o n so f c h l o r i n ed i o x i d ea n dc h l o r i n ea n dc h l o r i n ed i o x i d er e s p e c t i v e l y 田圮m o s tc o l i u n o nm e t h o d sf o rt h eg e n e r a t i o no f c h l o r i n ed i o x i d ef o rd r i n k i n gw o j 盯 t r e a t m e n ti nc h i n ai st h a ts o d i u mc h l o r a t ei sr e a c t e d1 i t l lh y d r o c h l o r i ca c i d t h e d i s i n f e c t o ri n c l u d e sc h l o r i n ed i o x i d e ，c h l o r i n e ，c h l o r i t ea n dc h l o m t c a st h es t u d yh a s s h o w e d ，c h l o r i t ea n dc h l o r a t eh a v en oe f f e c to nb a c t e r i aa n dc o l i f o r m , c h l o r i n e d i o x i d ea n dc h l o r i n eh a v es i m l a re f f e c to nb a c t e r i aa n dc o l i f o r m s or e s i d u a l d i s i n f e c t o ro ff i n i s hw a t e rs h o u l db ed e f i n e da st h es u mo fr e s i d u a lc h l o r i n ed i o x i d e a n dc h l o r i n e i no n ew a t e rt r e a l m e n tp h n tw h i c hw a sa p p l i e dp r e - o x i d a t i o np r o c e s s ，t h ed o s a g e a p p l i e do nd r i n k i n gw a t e rs h o u l db e0 5 m g l ，r e s i d u a ld i s i n f e c t o ro ff i n i s hw a t e r s h o u l db ea b o v eo 3 m g l i na n o t h e rw a t e rt r e a t m e n tp l a n tw h i c hw a gn o ta p p l i e d p r e - o x i d a t i o np r o c e s s ，t h ed o s a g ea p p l i e do i ld r i n k i n gw a t e rs h o u l db ea b o v e1 0 m g l ， r e s i d u a ld i s i n f e e t o ro ff i n i s hw a t e rs h o i l i db ea b o v eo 4 m g l f o r t h e n n o e r , i ft h et h e d o s a g ea p p l i e do nd r i n k i n gw a t e re x c e e d so 5 m g l ，c h l o r i t ec o n c e n t r a t i o nm a y e x c e e d 0 2 m g r lw h i c ha p p r o a c h e d t h em a x i m u mc o n t a m i n a n tl e v e l ( m c d ( 0 2 m g l ) a n ds o m ep r o c e s ss h o u l db ea p p l i e dt or e d u c ec h l o r i mc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ，c h l o r i n e ，d i s i n f e c t i o n ，d r i n k i n gw a t e r 2 山东大学硕士学位论文 第一章综述 第一节前言 随着社会改革的深入和发展，我国供水行业进入了一个新的发展时期。作为 社会经济可持续发展的基本条件，供水行业在城市发展中的基础设施作用也越来 越明显。随着人们生活水平的提高以及对健康意识的加强，城市用水户对自来水 的要求已经不仅仅是停留在足够水量的要求，对供水水质的要求也在逐渐的提 高。国家建设部制订的“城市供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划”指出，我国 供水行业应该把“两项提高”( 提高供水水质，提高供水安全可靠性) 和“三项降 低”( 降低能耗、降低漏耗、降低药耗) 作为将来的发展目标。 饮用水液氯消毒在控制水源性传染病的发生和流行中起到了巨大作用，但随 着人们对液氯消毒的深入研究，发现氯消毒后的水中存在大量的有机副产物，如 三卤甲烷( t 删s ) ，卤乙酸( h a a s ) 等各种卤代物，其中有许多是致癌物或诱变剂，有 些还会引起人们的肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等【l 】。有实验表明采用预氯化的 常规处理工艺，出水中卤代物明显增多，出水致突变性较处理前约增加5 0 5 6 0 n , 6 ； 采用预氯化和氯消毒的净水工艺中，9 0 的致癌氯化物来自预加氯1 2 , 3 1 ，而常规处 理工艺对预氯化产生的副产物并不能有效去除。 随着现代工农业的迅猛发展，使通过各种途径进入水源的有机物种类( 人工 合成的和天然的) 和数量大大增加，相当多的水源呈现微污染状态。消毒剂及其 消毒副产物对饮用者健康的潜在危害逐渐引起了人们极大担忧和广泛关注。1 9 9 6 年美国以法规形式提出，饮用水中的三卤甲烷和卤乙酸最高含量为8 0 i l 班和 6 0i ig l ；世界卫生组织( w h o ) 在1 9 9 8 年修订的饮用水水质标准中明确规定，氯 仿、l - 溴2 氯甲烷、2 溴一l 一氯甲烷、溴仿的最高含量分别为2 0 0 l lg ，l 、6 0 l lg ，l 、 1 0 0 | ig l ，1 0 0 1 t 班嗍。我国也制定饮用水中部分卤代物的最高含量标准。因此， 积极寻找一种高效、安全、经济可行的氯替代消毒剂，已成为广大水处理研究工 作者的首要任务之一。 与c l ：比较，二氧化氯作为水处理剂有许多优点。二氧化氯是一种比液氯更 山东大学硕士学位论文 有效的杀菌剂和杀病毒剂1 5 l ，c 1 0 2 杀茵效果好，用量少，作用快。c 1 倪的杀茵能 力受p h 的影响小。温度升高，c 1 0 ：的杀菌能力增强。c 1 0 2 杀菌效果持续时间长。 c 1 0 2 不仅能杀死细菌，而且能分解残留的细胞结构，并具有杀孢子和杀病毒的作 用。c 1 0 2 可以便致癌的稠环化合物降解成无致癌作用的物质。c l q 可以去除饮水 中的f e 2 + 。m 2 + 和色、味等。对水中的酚，c l 晚可将其氧化成支链酸，而经c l ：处 理，则会产生嗅味很大的氯酚。并且，二氧化氯氧化能力仅次于臭氧，消毒过程 中几乎不形成三氯甲烷和挥发性有机氯【们。c 1 0 2 通过释放原子氧和h c i o 而发生 作用，与有机物不发生氯化作用，而c 1 。可与有机物发生氯化作用产生氯甲烷系 致癌物。 二氧化氯的杀菌消毒功能，虽然在一个多世纪前便被发现，但直n - - 十世纪 四十年代才逐渐受到重视。1 9 4 4 年美国的纽约州尼亚加拉瀑布城首次用二氧化 氯控制饮水的嗅和味以及杀菌消毒，1 9 7 0 年开始用于工业循环冷却水处理。到 今天为止，二氧化氯处理饮水已有六十年的历史了，在欧洲有成千家设施使用二 氧化氯；美国和加拿大也有6 0 0 多家以上水厂使用二氧化氯；德国有超过7 0 的饮用水使用二氧化氯作为后消毒剂处理。 但二氧化氯的使用也存在一些缺点，影响了二氧化氯的推广应用，特别是在 大型给水处理系统中的应用。二氧化氯消毒的主要缺点：二氧化氯消毒产生无 机消毒副产物亚氯酸根离子( c i 魄一) 和氯酸根离子( c 1 0 3 一) ，二氧化氯本身也有害。 特别是在高浓度时【刀，因此各个国家都制定了相应的控制标准( 见表卜l 嘲) 。 二氧化氯的制备、使用还存在一些技术问题，二氧化氯发生过程操作复杂，试剂 价格高或纯度低，二氧化氯的运输、储藏的安全性较差。目前能够检测饮用水 中低浓度c l q 且具有高选择性和灵敏度的方法并不多，也不十分成熟。这些缺点 在一定程度上限制了二氧化氯在给水处理中的应用。 第二节二氧化氧的特性 一、二氧化氯的物理性质 c 1 仉是一种水溶性氧化剂，摩尔质量为6 7 4 5 3 9 t o o l ，氯( c 1 ) 原子的标准氧 化态是+ 4 ，i m o l c l o t 含有1 9 m o l 电子，是自然界中几乎完全或完全以单体游离原 子团型体存在的少数几种化合物之一。沸点1 1 ，凝固点( 熔点) 一5 9 c ，摩尔比 4 山东大学硕士学位论文 热容为2 9 2 k j ( l ) ，生成热为1 0 4 6 k j m o l ，蒸发热在沸点为 2 7 2 7 9 6 8 k j m o l 。常温下为带有黄绿色或橘红色气体，c 1 0 2 蒸气在外观和味道与 氯气很相似，有窒息性臭味。气体密度为空气的2 4 倍；纯c 1 0 2 液体的密度为 1 6 4 9 l 。c 1 0 。气体极不稳定，在空气中浓度仅1 0 就可能爆炸1 9 ，1 0 1 1 ，1 2 1 。 表1 1 有关c 1 0 2 的部分标准汇总 国家( 组织) 英国 西班牙 荷兰 比利时 德国 世界卫生组织 中国 菲律宾 奥地利 美国 瑞士 投加量( m e j l ) 标准值指导值 0 5 3 o 2 5 0 2 ，0 4 澳大利亚 俄罗斯 注：为紧急情况下的投加量 獬( m g 一l ) 标准值 0 0 5 ( c 1 0 1 + c 1 0 2 一 o 2 c l 晚一 0 2 c 1 0 2 _ o 2 c 1 0 2 一 o 2 c 1 0 2 一 o 2 c 1 0 2 0 8 ，c 1 如 1 0 c 1 魄 o 0 5 ，c 1 0 2 一+ c 1 嘎一 o 3 c 1 0 2 健康指标为1 0 ，感官指标为0 4 ，c l 也 一 o 3 c 1 0 2 一 氯 氯胺 消毒持续性的高低顺序为： 氯胺 二氧化氯 氯 臭氧 三卤甲烷形成势和总有机卤形成势的高低顺序为： 臭氧二氧化氯 氯胺 氯 由于二氧化氯具有上述优势，其投加方式又类似于氯，便于在现有使用氯消 毒的水厂进行改造。因此，作为一种替代氯的新型消毒剂，二氧化氯有非常乐观 的前景。 四、二氧化氯消毒饮用水的毒理学安全性 大量研究表明，采用二氧化氯消毒饮用水产生的有机副产物的种类和数量 较少，毒害作用也相对较轻，但是在消毒过程中伴有对人体健康有影响的无机副 产物亚氯酸盐和氯酸盐产生 2 2 1 二氧化氯及其无机副产物对动物会产生一定的 生物学负效应。其主要危害表现在血液学、生殖发育等方面：如血清中甲状腺 7 山东大学硕士学位论文 素降低及其化学成分的异常，红细胞和血红蛋白减少，婴儿体重轻且有死胎， 精子有突变性等。根据w h o 报道，亚氯酸盐可导致高铁血红蛋白和溶血性贫血， 国际癌症研究所已将亚氯酸盐列为致癌物。而美国卫生效应研究实验室测定了 某小镇饮用含5 m g l 二氧化氯的水数月后受试者的平均细胞容积、血细胞比容、 网状细胞计数、白细胞计数、血中尿素氮、肌酸和胆红素等，结果未发现二氧 化氯对这些指标有任何影响。由此可见，二氧化氯消毒饮用水所产生的副产物 对动物会产生确认的健康负效应；对人类，由于实验条件和试验周期的限制， 尚很难作出肯定的结论，需进一步的研究【2 3 , 2 4 , 2 5 1 。 第四节二氧化氯的制备 二氧化氯不易储存，用时需现场发生。二氧化氯制备方法主要有化学法和电 解法两种，化学法又分亚氯酸盐法和氯酸盐法。其中化学法制备二氧化氯的技术 已十分成熟，电解法发生二氧化氯技术正在发展中。 一、亚氯酸盐法 包括亚氯酸钠的氧化和亚氯酸钠的酸分解。氧化法采用n a c l 0 2 溶液与氯 气进行反应，国外水厂多数采用此法发生二氧化氯。酸分解法就是采用n a c l 0 2 与一定浓度的酸溶液反应生成二氧化氯1 2 6 2 7 。 2 n a c l 0 2 + c 1 2 = 2 c 1 0 2 + 2 n a c i 5 n a c l 晚+ 4 h c i = 4 c 1 0 2 + 5 n a c l + 2 h 2 0 i o n a c l o , + 5 h 2 s 0 4 = 8 c 1 0 2 + 5 n a 2 s o + 2 h c i + 4 h 2 0 亚氯酸盐法的特点是制取的二氧化氯纯度高，副产物少。但由于n a c l 0 2 昂贵，决定了二氧化氯的生产成本较高，一般是氯酸盐法的3 倍左右。 二，氧酸盐法 氯酸盐法是在高酸度介质中还原氯酸钠制取二氧化氯。根据还原剂的不同， 国外开发了一系列二氧化氯的生产工艺，有盐酸法工艺、二氧化硫法工艺、甲醇 法工艺、氯化钠工艺等【2 8 0 9 ) 叩1 1 2 n a c l0 3 + 4 h c i = 2 c i 倪+ 2 h 2 0 + c 1 2 2 n a c l 0 3 + s 0 2 = 2 c i 也+ n a 2 s n 6 n a c l 0 。+ c h 。0 h + 6 h 2 s 0 , = 2 c 1 0 2 + 6 n a r i s 0 4 3 山东大学硕士学位论文 2 n a c i + 2 h “q 0 4 + 2 n a c l 0 3 = 2 c 1 0 2 + 2 n a a s o , + 2 h 2 0 + c 1 2 2 n a c l 0 3 + h 2 晓+ h 2 s 0 4 = 2 c 1 0 2 + n a 2 s 0 4 + h d o + 如 氯酸盐法同亚氯酸盐法相比，明显降低了c l 魄的生产成本，但氯酸盐法的缺 点是会产生一定量的c 1 ：，影响二氧化氯的纯度。表卜2 是浙江某水厂氯酸盐+ 盐酸法二氧化氯发生器日常运行时产出的二氧化氯气体成份。 表卜2 二氧化氯混合液成分分析 深圳水务集团在统计的全国使用二氧化氯净化饮用水的1 0 9 家水厂中，有 8 3 家是使用氯酸钠十盐酸法的二氧化氯发生器【3 2 1 。 三、电解法 2 0 世纪8 0 年代中期美国的虎克公司和加拿大的t e t r a v a l e n t 公司开发了电 解法生产二氧化氯工艺。该工艺以食盐溶液为电解液，在电场作用下，阳极室内氯 离子在阳极失去电子不仅生成了氯气，而且在中性电极的作用下，生成二氧化氯， 氯和过氧化氢等。其缺点是隔膜易腐蚀。产生的二氧化氯纯度不高，一次性设备投 资大【3 3 】。 第五节二氧化氯分析方法的进展 为保证水质和评价处理效果，安全控制消毒剂的投加量和剩余量，及检测副 产物亚氯酸盐和氯酸盐，要求必须有准确可靠的分析检测技术。水中二氧化氯及 其副产物的测定方法包括碘量法、电流滴定法、d p d 硫酸亚铁铵法、流动注射 分析( f i a ) 、吸收光谱法、示差光度法、生物化学法、电化学法、膜分离紫外法、 生物法和离子色谱法等m 筇州。 碘量滴定法、电流滴定法和d p d 硫酸亚铁铵滴定法是测定水中常量二氧化 氯的标准方法。碘量滴定法通过控制p h 值同时测定氯、二氧化氯、亚氯酸盐和 氯酸盐1 3 7 j 。电流滴定法和d p d 硫酸亚铁铵滴定法可用于同时测定氯、二氧化氯、 亚氯酸盐，但未见同时测定水中的氯酸盐的报道。 测定水中低含量二氧化氯的方法主要有甲酚红示差光度法，酸性靛蓝示差光 度法，丽丝胺绿b 光度法，罗丹明光度法，绿酚红光度法，亚甲蓝萃取光度法。 9 山东大学硕士学位论文 流动注射分析( f n ) 及其与能量转换检测器和电化学检测器联用技术得到 了迅速发展，扩大了使用范围，仪器简单，分析速度快，取样少，自动化程度高。 其中f i a 碘量法光度法为f i a 组合技术，采用掩蔽剂，使饮用水中氯、二氧化 氯、亚氯酸盐和氯酸盐的连续自动测定成为可能1 3 引，而且提高了方法的选择性和 灵敏度。f i a - u v 光度法采用气体扩散分离技术消除水中离子和有机物在u v 光 区的吸收干扰，草酸掩蔽氯。f n 一鲁米诺化学发光法利用高灵敏光电倍增管记 录与二氧化氯浓度成比例的化学发光强度的变化，使对二氧化氯的检出限达几微 克每升，甚至更低。 用茜素磺酸d a s a 与二氧化氯的褪色作用，在p h = 6 8 的磷酸盐缓冲溶液中， 以微分脉冲极谱法测峰电流( 峰高) 的减少，求水中微量二氧化氯的电化学方法， 该方法灵敏度高，选择性好【3 9 1 。离子色谱法( i c ) 分别采用碳酸盐淋洗液，硼酸盐 为洗脱液，电导检测器，可检测水中氯、二氧化氯、亚氯酸盐和氯酸盐【柏】。 第六节二氧化氯消毒副产物 一，有机副产物 二氧化氯的+ 4 价氯原子不易与有机物发生取代反应，故难以生成氯化副产 物，到目前为止，还未发现二氧化氯在水中会与水中存在的黄腐酸、腐殖酸等前 驱物质反应生成三氯甲烷 4 14 2 , 4 3 】。总的来说，二氧化氯消毒的有机副产物的种类 和数量与水体的水质情况、p h 值条件和二氧化氯的投加量、纯度密切相关畔l 。 二、无机副产物 l 、无机副产物的来源 二氧化氯消毒过程中最主要的消毒副产物是亚氯酸盐、氯酸盐。在水处理过 程中，亚氯酸盐的形成和二氧化氯的消耗几乎是平行的，大约7 0 n , 6 参与反应的二 氧化氯立即以亚氯酸盐的形式残留在水体中郴1 。而二氧化氯水溶液遇光会分解成 氯酸盐，或在高p h 值或有游离次氯酸的存在时才会有氯酸盐生成。高浓度的二 氧化氯是导致其副产物产生的一个主要原因。无机副产物主要的形成途径有： 在化学法生产二氧化氯的过程中会产生，如n a c l0 2 和c l 。反应过程中也会形成 氯酸盐，两者不完全反应则也会导致亚氯酸盐的存在；二氧化氯暴露在光线下 会发生光化学降解而产生亚氯酸盐和氯酸盐：被处理的原水中可能就已经存在 1 0 山东大学硕士学位论文 亚氯酸盐和氯酸盐；或二氧化氯在碱性环境中发生歧化反应也会产生亚氯酸盐和 氯酸盐；原水中的复杂成分也可能和二氧化氯发生一些氧化反应而产生亚氯酸 盐。 2 、无机副产物的去除 ( 1 ) 氯酸盐的去除 在一般条件下，氯酸盐在水中十分稳定，很难与常见的还原荆反应，目前还 没有找到一种经济有效的去除方法1 4 6 1 。不过，一般氯酸盐的产生量远小于亚氯酸 盐的产生量，其毒性也远比亚氯酸盐小。氯酸盐的控制主要是发生器控制技术。 对于亚氯酸盐发生法，将氯和浓亚氯酸钠在真空条件下反应，其二氧化氯产率可 以超过9 5 ，氯酸盐的形成很少；对于氯酸盐发生法，主要控制反应的p h 为酸 性，所产生的二氧化氯中也很少有氯酸盐。另外，注意不要把二氧化氯与其它氧 化剂如臭氧等一起使用，使用时不要暴露在日光下。 ( 2 ) 亚氯酸盐的去除 对水中二氧化氯副产物是否需要采取适当去除措施，取决于二氧化氯的投加 量和国家对二氧化氯副产物的要求。我国生活饮用水卫生规范要求亚氯酸盐含量 不得高于0 2 m g l , 一般来说，当采用二氧化氯做预氧化剂或消毒剂的投加量在 0 5 m g l 以上时，出厂水亚氯酸盐浓度就可能超标，此时就有必要增加去除亚氯酸 盐的工艺以满足要求。在净水工艺中去除二氧化氯和亚氯酸盐的应用技术，基本 上都是氧化还原法。还原法包括硫化物 4 7 1 、亚铁h 8 1 以及活性炭吸附 4 9 1 等，还原产 物为c 1 一：氧化法有臭氧氧化等，氧化产物为氯酸盐。 第七节课题研究的目的、意义及技术路线 一，课题研究的目的，意义 目前国内有大量中小水厂采用二氧化氯消毒，其中氯酸盐发生法的二氧化氯 消毒又占绝对优势。但由于这些水厂一般缺乏技术力量，致使在使用上以经验为 主，工艺控制很不完善，造成不必要的浪费和水质安全性降低。由于氯酸盐发生 法的二氧化氧消毒液是二氧化氯与氯的混合物，这种混合比例又因发生条件的变 化而变化，而二氧化氯与氯在消毒过程中与目标物的作用次序、作用时间、作用 机理等存在很大的不同。目前在生产上一般采用测定余二氧化氯或余氯量控制， 山东大学硕士学位论文 但都不能真实反映剩余消毒剂的消毒能力。研究一种真实反映剩余消毒能力的指 标及其参数，是目前氯酸盐二氧化氯消毒法迫切需要解决的问题。本课题将研究 二氧化氯消毒的工艺技术，确定出厂水的控制指标与测定方法，这对于规范水厂 二氧化氯工艺运行，保障水厂水质的安全性，降低运行成本，具有重要的现实意 义。 二、课题研究的技术路线 针对氯酸钠法和亚氯酸钠法发生的二氧化氯纯度、成分的不同，建立适合我 国中小水厂实际情况的、简单可靠的监测体系，并建立相应的分析方法；确立一 种真实反映剩余消毒能力的指标及其参数；研究两种纯度二氧化氯在水中的衰减 规律及亚氯酸盐的生成规律，为生产试验提供依据；在水厂进行生产试验，优化 水厂二氧化氯消毒的控制参数。 1 2 山东大学硕士学位论文 第二章二氧化氯分析方法研究 第一节二氧化氯实验室制各 一、试剂 亚氯酸钠n a c l 0 2 ( 工业纯) ，硫酸t 1 2 s o , ( 分析纯) ，高锰酸钾k m n o | ( 分析纯) ， 浓盐酸h c l ( 分析纯) 。 二、发生装置 图2 1 二氧化氯发生装置 三，二氧化氯的制各 发生瓶中装1 0 0 m l 2 m o l l 的亚氯酸钠溶液，洗气瓶中2 5 0 r a l 饱和亚氯酸 钠溶液，集气瓶中用8 0 0 m l 高纯水吸收。分液漏斗中加l o o m l 6 m o l l 硫酸。吸 收液储存于棕色试剂瓶中，放于冰箱中。制备的气体组成见表2 - 1 。 表2 1 气体组份 壁量三氢垡亟! 翼璺坐! 亟! 翌曼生! 垩量墼垫! 堡璺竺!复堕垫! 堡匹! 2 2 0 202 3 60 9 8 9 0 , 41 1 1 4 8 9 505 1 0 。 99703 四、氯气的制备 用l o g 高锰酸钾和5 0 m l 浓盐酸反应制取，反应较慢，用蒸馏水吸收。吸收 山东大学硕士学位论文 液储存于棕色试剂瓶，储备液浓度有效氯一般为1 0 0 0m g l ，放于冰箱中。 第二节连续碘量法 一、原理 连续碘量法实际上是一种扣减碘量法，通过控制滴定体系的p h 值以及通氮 气驱除二氧化氯，通过5 次滴定分别得到二氧化氯、氯、亚氯酸盐和氯酸盐的浓 度。 二、主要试剂及仪器 硫代硫酸钠n a 茄：0 3 ，磷酸氢二钠n a 2 h p 0 4 ，磷酸二氢钾k h 2 p o , ，磷酸二氢钠 n a h 2 p o l ，重铬酸钾k 2 c r 2 0 7 ( 基准物质) ，固体碘化钾k i ，氯化锌z n c l 。，可溶性淀 粉。水杨酸吼( o h ) c 0 0 h ，硫酸h 2 s o , ，盐酸h c l ，磷酸h 3 p 0 , ，碘化高汞h g i ：，醋 酸c f i s c o o h ，无耗氯水，c 1 0 ：储备液。 上列中未标明出处的物质均为分析纯。 l o m l 及2 5 m l 酸式滴定管。 三、测定步骤 在碘量瓶中加入一定体积的水样( 取样量根据水样中待测组份浓度而定) ，加 入p h = 7 的缓冲溶液l m l ，如体积不足5 0 m l ，用蒸馏水补足。加入1 0 m l i o o l 的碘化钾溶液，混均，用0 o l m o l l 硫代硫酸钠溶液滴定。 在上述滴定后的溶液中，用2 5m o l l 的盐酸调p h 至2 ，并于暗处静置5 m i n ， 用o 0 1 m o f l 硫代硫酸钠溶液滴定。 另取一碘量瓶，加入中相同体积的水样，加入p h = 7 的缓冲溶液l m l ，如 体积不足5 0 m l ，用蒸馏水补足。通氮气吹脱( 氮气流速0 8 m l m i n ，吹脱时间 大于8 r a i n ) ，加入1 0 m l l 0 0 l 的碘化钾溶液，混均，用0 o l m o l l 硫代硫酸钠溶 液滴定。 在滴定后的溶液中，用2 5m o l l 的盐酸调p h 至2 ，并于暗处静置5 m i n ， 用o 0 1 m o l l 硫代硫酸钠溶液滴定。 另取一碘量瓶，加入中相同体积的水样，加浓盐酸调p h 小于o 1 ，于暗处 反应l o m i n ，加入1 0 m l l 0 0 l 的碘化钾溶液和2 5m l 饱和磷酸氢二钾溶液，混 1 4 山东大学硕士学位论文 均，用0 0 1 m o f l 硫代硫酸钠溶液滴定。同时用蒸馏水做空白对照。 四、结果与讨论 取一个二氧化氯、氯、亚氯酸盐和氯酸盐浓度相近的水样，用连续碘量法分 别测定其中各组份，做四个平行样，结果见表2 - 2 。取一个二氧化氯、亚氯酸盐、 氯酸盐浓度相差较大的水样，用连续碘量法测定各组份，做五个平行样，结果见 表2 3 。 表2 - 2 连续碘量法重现性试验一 序c 1 0 2 相对标 c 1 2 相对标c 1 0 2 。相对标 c 1 0 3 一相对标 号( m g l )准偏差( m g l )准偏差( m g l ) 准偏差( r a g l ) 准偏差 l7 8 26 1 46 4 85 8 0 2 3 裟1 6 5 黧2 7 9 。4 ：茗o 9 1 ：篇2 9 2 47 9 05 8 26 4 35 5 6 表2 3 连续碘量法重现性试验二 序号 盎)相对标准偏差盏函相对标准偏差：苏 相对标准偏差 l5 1 8 5 29 2 74 8 7 25 1 6 8 48 4 34 8 7 35 1 7 6 8o 1 8 8 4 39 1 2 6 。2 6 1 0 7 0 45 1 7 6 81 0 1 25 5 6 55 1 9 3 71 0 1 24 8 7 由表2 2 、表2 3 可看出，连续碘量法连续测定二氧化氯、氯、亚氯酸盐和 氯酸盐时，当样品各组份浓度相近时，各组份测定值相对标准偏差较小；当样品 各组份浓度相差较大时，浓度大的组份测定值相对标准偏差较小，浓度小的组份 测定值相对标准偏差较大。这是因为含量小的组份在各滴定读数中所占比重较 小，估读数值对含量小的组份影响较大。这就要求测定时选择合适的取样量和硫 代硫酸钠的浓度，以保证各步滴定量合适，以尽量减少误差。 有资料介绍，连续碘量法测二氧化氯、氯和亚氯酸盐的低限为0 0 5 m g l ， 但当组份含量低时，加入淀粉指示剂后，蓝色很难辨认，v a 和v c 的读数很容易 累积到、，b 和v d 中去，故o 1 0 m g l 以下的浓度很难准确检出。 山东大学硕士学位论文 第三节d p d 分光光度法 一、测定原理 氯在中性溶液中与碘化钾反应生成碘，反应如下： c 1 2 + 2 i 一；1 2 + 2 c 1 一 ( 1 ) 二氧化氯在中性或微碱性溶液中与碘化钾有如下的反应： 0 0 2 + 2 i 一= 2 c 1 0 2 一+ 1 2 ( 2 ) 亚氯酸盐在酸性溶液中与碘化钾有如下的反应： c 1 0 2 一十4 l 一+ 4 h 十- 4 c i 一+ 2 1 2 + 2 h 2 0 ( 3 ) 由式( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 可知，c 1 2 和c 1 0 2 、c 1 0 2 一与反应均生成碘( 1 2 ) ，而碘在 中性条件下与d p d 反应生成红色络合物，于5 1 5 n m 处有一最大的吸收峰。利用 这一特性，可以测定溶液中c 1 0 2 、c 1 2 和c 1 0 2 一的浓度。 二、主要试剂及仪器 d p d 五水合硫酸盐，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，固体碘化钾，重铬酸钾( 基 准物质) ，二苯胺磺酸钡，硫代乙酰胺，甘氨酸，e d t a 二钠盐、硫酸h 2 s 0 4 ，无耗 氯水，c i o 。储备液。 上列中未标明出处的物质均为分析纯。 7 5 2 型紫外光栅分光光度计。 三、标准曲线 向一系列5 0 m l 比色管中，分别加入0 、o 2 5 、o 5 0 、1 5 0 、2 5 0 、3 7 5 、5 0 0 、 1 0 o o m l 碘酸钾标准使用液，各加入约1 9 碘化钾、o 5 m l l m o l l 硫酸溶液，混 均后静置2 m i n ，然后加入0 5 m l 2 m o l l n a o h 溶液，稀释至标线。各比色管中的 浓度分别相当于0 ，o 0 5 ，o 1 0 ，o 3 0 ，0 5 0 ，o 7 5 ，1 0 0 ，2 0 0 m g l 的有效氯。 分别加入2 5 m l 磷酸盐缓冲液和2 5 m l d p d 指示剂，混匀，在2 m i n 内用l c m 比 色皿在5 1 5 n m 处测定吸光度。绘制标准曲线，求出回归方程。 四、测定步骤 二氧化氯：加l m l 甘氨酸溶液于5 0 m l 水样中混合，再加入2 5 m i 缓冲溶液和 2 5 m ld p d 指示液，混匀。在2 r a i n 内测定吸光度( 读数记为g ) 。 二氧化氯和游离性有效氯：另取5 0 m l 水样，加2 5 m l 缓冲液和2 , 5 m ld p d 指 示液，混匀。在2 r a i n 内测定吸光度( 读数记为a ) 。 1 6 山东大学硕士学位论文 二氧化氯、游离性有效氯和化合性有效氯：另取5 0 m l 水样，加入大约1 9 碘化 钾，加2 5 m i 缓冲液和2 5 m ld p d 指示液，混匀，在2 m i n 内测定吸光度( 读数 记为c ) 。 二氧化氯、游离性有效氯、化合性有效氯和亚氯酸盐：在取得读数c 后，加 l m lh 2 s 0 4 溶液，混合，静置2 m i n 后加入2 m l n a o h 溶液，混匀，在2 m i n 内测定吸 光度( 读数记为d ) 。 五、结果与讨论 1 、标准曲线绘制 氯浓度( r a g l ) 图2 - 2d p d 标准曲线 以碘酸钾为基准物质，标准曲线有较好的线性，但由于d p d 显色不稳定，因 此在测定每个点时，操作一定要标准，测定时间尽量保持相同，这样才能得到较 好线性的标准曲线。 2 、加标回收实验 取一待测样品，加入不同浓度的标样( 标样浓度用碘量法测定) ，进行回收 实验，结果见表2 - 4 。 在以连续碘量法的测定值为标准值做加标回收实验时，二氧化氯和氯有较好 的回收率。在理论上虽然可以测定亚氯酸盐，但由于随浓度浓度增加，吸光度值 与浓度的线性关系变差，同时存在系统误差积累，导致亚氯酸盐的测定值与标准 值偏差较大。因此，虽在理论上可用于测定亚氯酸盐，但在实际应用中其准确度 不能满足检测要求。 1 7 山东大学硕士学位论文 表2 - 4 方法的加标回收率 庠 竺! q ! f 堡g 型! ! ! 里g 型曼! q ! ! 翌型些 笃加标值警氅訾警戮警警警 注：标准值为连续碘量法测得。 3 、重现性实验 取待测样品做五个平行样，分别测定二氧化氯和氯，结果见表2 - 5 。 表2 5 方法重现性试验 蓑喜c 学1 0 2 囊圣掣c 1 2 篡罐蓑霉c l 玑0 2 ，蕤学c 1 2 蕤 1 2 3 。0 ；8 8 2 4 等。0 ；| | 7 3 4 7 1 5 2 2 3 。0 j 2 2 4 6 1 。0 罴1 1 2 408 303 840 2 80 1 0 翟7 “：? 。 “：7 “0 j 一 一 ，v 由表2 - 5 可见，无论测定二氧化氯还是测定氯，精密度主要与待测样品浓度 有关，待测样品浓度在检出限附近进相对标准偏差较大。 第四节便携式余氯仪测定二氧化氯和氯混合液探讨 一，试验目的和内容 便携式余氯仪由于其检测水中余氯快速、方便、准确，在使用氯消毒饮用水 的水厂中得到普遍应用。而在使用二氧化氯消毒饮用水的一些水厂中，也在使用 便携式余氯仪来监测出厂水消毒剂的残余量，并用“余氯”的概念表征。但对于 便携式余氯仪如何反映水中二氧化氯、氯及亚氯酸盐的含量，至今并无定论。 本试验以实验室制备的二氧化氯、氯和亚氯酸盐的混合液为研究对象，分别 使用连续碘量法和姒c h 公司的便携式余氯仪进行测定，比较测定结果，确定便 1 8 山东大学硕士学位论文 携式余氯仪氯所测数据与水中实际二氧化氯、氯及亚氯酸盐的关系。同时在以氯 酸钠加盐酸法发生二氧化氯用于水厂消毒的广州某水厂，以出厂水为研究对象， 分别使用d p d 分光光度法和i t a c h 公司的便携式余氯仪进行出厂水残余消毒剂的 测定，以研究使用便携式余氯仪监测出厂水“余氯”的科学性与可行性。 二、结果分析 本试验采用应用较为普遍的h a c h 公司生产的便携式余氯仪，测定二氧化氯 和氯混合液。表1 列出了用连续碘量法和余氯仪同时测定各水样的结果。表2 - 6 为碘量法数值折算后与余氯仪测总氯数据的比较。 表2 - 6 检测数据 表2 7 为碘量法数值折算后与余氯仪氯测总氯的关系。 表2 7 碘量法数值折算后与余氯仪氯测总氯数据 因为h a c l t 公司生产的余氯仪的测定原理是d p d 粉与水中二氧化氯、氯及亚 氯酸盐反应为依据，测自由余氯和总氯的药剂包投加后其p h 值为7 。根据d p d 测定二氧化氯、氯和亚氯酸盐的原理，余氯仪所测总氯的数值应为二氧化氯和氯 1 9 山东大学硕士学位论文 的和，对应d p d 分光光度法的读数为c 。代入氯标准曲线：y = a x b ，得到的 数值即为余氯仪的读数a l 。 在d p d 分光光度法中，当p h 值为7 条件下，二氧化氯与d p d 反应生成亚 氯酸盐，即d p d 分光光度法中的第一步，这一步的读数计为g 。将g 代入氯标 准曲线求得一数值，根据氯与二氧化氯的分子量关系，该值乘以1 9 即为二氧化 氯浓度，具体公式如下： a c l 0 2 = ( a g b ) ( 6 7 5 ，3 5 5 户1 9 ( a g b ) p h 值为7 条件下，氯与d p d 反应生成氯离子，在d p d 分光光度法中对应 的数值为c g 。将c - g 代入氯标准曲线求得氯浓度值。 a c l 2 = a ( c g 1 b a c i o 1 9 + a i c 萨a c 2 b ，当b 值很小时，可认为a l = a c l 1 9 + a 血，此关系 由表2 - 6 、2 - 7 数据可以得到验证。 在以氯酸钠加盐酸法发生二氧化氯用于水厂消毒的广州某水厂，在水厂正常 运行情况下，分别使用d p d 分光光度法和h a c h 公司的便携式余氯仪进行出厂水 残余消毒剂的测定，测定结果取三次平均，见表2 - 8 。 表2 8 试验数据 坦o 型0 蚕0 骣0 张 o 00 10 20 30 40 5 二氧化氯与氯质量和 图2 3 余氯仪测定值与二氧化氯、氯质量和的线性关系 由表2 - 8 及图2 3 可见，当二氧化氯发生器稳定运行，源水水质波动不大时， 山东大学硕士学位论文 出厂水二氧化氯与氯的比值也相对稳定，余氯仪所测定数值与水中二氧化氯、氯 的实际值有较好的线性相关性。 第五节酸性靛蓝示差分光光度法 一、方法测定原理 在p h = 2 左右时，酸性靛蓝分子中的c = c 双键极易与氧化剂c 1 0 2 发生化学 计量数为1 ：1 的断键反应，生成在6 1 0 n r a 处无吸收的稳定化合物靛红 ( c 8 h 5 n 0 2 ) ，其显色溶液的吸光度在1 h 内基本稳定，而且二氧化氯不改变酸性 靛蓝指示剂的最大吸收峰位置，从而可以利用酸性靛蓝被二氧化氯氧化褪色且褪 色程度与反应消耗的c 1 0 2 浓度成正比的原理，在6 1 0 n m 处比色，由吸光度的变 化求得c 1 0 2 的含量。 对2 m o l l 的酸性靛蓝溶液进行2 0 0 r a n 8 0 0 n r a 波长扫描，结果见图2 - 4 。 五 4 0 0湖 6 0 0 7 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 4 酸性靛蓝谱线 酸性靛蓝与二氧化氯的化学反应方程式如下： hh 在p h = 2 的条件下，加一定量的二氯化氯，等反应完全后进行2 0 0 n r a - 9 0 0 n m 波长扫描，结果见图2 5 。 2 l 渤- o 甲鲁 u 一 。w 山东大学硕士学位论文 图2 5p h - 2 二氧化氯谱线 加1 0 m lp h _ 2 缓冲液，加5 0m l 0 5 6 m g l 的二氧化氯，加lm l 2 m m o u l 酸