（分析化学专业论文）掺杂态聚苯胺的制备、表征及其应用.pdf

摘要 聚苯胺( p a n ) 囱于具有高导电性、好的氧化还原可逆性和环境稳定性引起 了人铜叵大的研究热情，这些性质使其在充电电池、生物传感器和防腐材料等方 面有很好的应用前景。但是，p a n 在p h 4 的介质中几乎没有电化学活性，这就 限制了它在实际中尤其是在生物电化学方面的应用。无论是把酸性基团引入到聚 苯胺链中形成的内掺杂班蠛，还是把掺杂剂简单包埋在聚苯胺膜中形成的外掺 杂黝心，其活性都可以得到大大提高。用同时含有氨基和酸性基团的化合物对 p a n 掺杂时，氨基和玻碳电极表面的碳原子形成c n 共价键使掺杂剂连接在电 极的表镢，这样既解决了外掺杂时掺杂剂容易脱落使p a n 失去活性的稳定性问 题，弱融酸性基团对聚苯胺的掺杂也达到了提高p a n 活性的露的，并且这种铡备 外掺杂n 埘的方法少有报道。同时为了拓宽掺杂态埘的制备方法，我们还用 电化学共聚研究了自掺杂p a n 的制备。为此，本文开展以下几个方面的工作： 熏研究了苯胺( 斌) 与邻氨基酚( 魏谨) 在玻碳电极( e ) 表面的电化 学共聚。红外、紫外和电化学方法的表征表骧聚苯胺一邻氨基酚( n n o a p ) 关 聚物的形成，并且共聚物是a n 和o a p 头尾相连的耦合结构。研究表明，淌a n 与吼谨的浓度比l o ：l 时得到的w 心q 埋在中性溶液中仍有电化学活性，丽且 鹣n 0 a 澎膜修饰的g c e ( 弹澍o 撇锺) 在p h6 8 的磷酸缓冲溶液中对抗坏 血酸( a a ) 的电化学氧化有很好的催化性能。a a 的氧化峰电位从在裸g c e 上 的0 5 3v 降低到在p a n o a p g c e 上的o 2 1v ，并且峰电流显著增加。用循环 伏安法( c v ) 可得a a 的催化峰电流与其浓度在5 阪王酽l 。6 5 王o - 2 臻。扎范围 内呈线性关系，相关系数为o 9 9 9 8 。研究了介质酸度对a a 镶化氧化的影响，提 出了a a 的电极反应机理，并采用计时电流法对a a 氧化的扩散系数和催化速率 常数进行了研究。黝心o 姻，g c i e 有较好的稳定性和重现性。 2 研究了邻苯三胺( 0 p d ) 在。酪氨酸( 陬) 功能优的g c e 上的聚合行 为及其对a a 的电催化氧化。首先通过电化学氧化将l 酪氨酸共价键合在g c e 表面，褥在i ，酪氨酸功能化的g c e 表面电化学聚合o p d ，从而制备了聚邻苯二 胺o 酪氨酸复合膜修饰g c e ( p o p 参躺锺 。利用x p s 、s e m 和电化学方 法对电极表面l 酪氨酸的键合及聚邻苯二胺( p o p d ) 膜的形貌、电化学活性进 行了表征。由于l 酪氨酸分子中羧酸功能基的掺杂作用，使p o p d 膜在中性溶 液中呈现出较好的氧化还原活性，并且发现p o p d - t 州g c e 在o 。lm o 班，p h6 8 的磷酸缓冲溶液中对a a 呈现很好的电催纯响应。a a 的氧化峰电位从在g c e 上的0 5 8v 负移到在p o p d t v r g c e 上的0 3 5v ，峰电流也明显升高。a a 的浓 度与其峰电流在2 5 1 0 1 5 1 0 3m o l l 范围内呈良好的线性关系，相关系数为 0 9 9 9 8 ，检出限为1 3 m o l l 。电极有很好的稳定性和重现性，并被用来测定v c 药片中a a 的含量，结果满意。 3 通过电化学氧化法制备了聚苯胺一对氨基苯磺酸复合膜( p a n a b s ) 修 饰的g c e ( 心a b s g c e ) ，并将其应用到对尿酸( u a ) 和a a 的催化氧化。用 e i s 和c v 研究了修饰电极的制备和p a n a b s 复合膜的电活性，结果表明该膜在 中性甚至碱性溶液中都能保持电化学活性。该修饰电极能把u a 和a a 重叠的氧 化峰分离成两个峰形较好的氧化峰，因而该修饰电极可被用来在混合溶液中对二 者进行选择测定。由示差脉冲伏安法得到，u a 和a a 的催化峰电流与其浓度分 别在0 5 5 和2 0 1 4 0 “m o l 几范围内成良好的线性关系，相关系数分别是0 9 9 9 7 和0 9 9 9 9 ，测定极限分别为0 1 和5 肛m o l l 。修饰电极有好的选择性和稳定性。 关键氓聚苯胺；邻氨基酚；l 酪氨酸；对氨基苯磺酸；邻苯二胺；抗坏血酸， 尿酸 i i a b s t r a c t p o l y 观i l i n e ( p a n ) h a sb e e na t t r a c t 啦s 诤埘c a n ti n t e r e s td u et oi t sh i 曲c o n d u c t i v i t y ，9 0 0 d r e d o xr e v e r s i b n i t ya n ds t a b i l i t yi nm e d i a t h e p r o p e r t i e sa r ef a v o r a b l et 0i t sa p p l i c a t i o n si n r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ， b i o s e n s o r姐dc o r f o s i o n p r o t e c t i o n h o w e v e r n 悄 h a sl i t t l e e l e c t m c h e i n i c a la c t i v i t yi nt h es 0 l u t i o no fp h 4w h i c hr e s t r i c t si t sa p p l i c a t i o n si np m c t i c e ， e s p e c i a l l yi nb i o e l e c t r o c h e m i s 蚵e i t h e r m d o p e dp a nf o 珊e db yi n t r o d u c i n gt h ea c i d i cg r o u p s i n t 0t h ep ! a nc h a i n0 re x t e m a l d o p e dp ! a nf 0 珊e db ys i 唧l yi m b e d d i n gd o p a n ti p a nf i l mc a n i m p r 0 v e 也ee l e c c h e m i c a la c t i 、，i t yo f p a n u s i n gt h ec o m p o u n d 妣l u d 吨锄mg r o u p 锄d a c i d i cg r o u p 雏d o p a n t ，t h ed o p a n ti si 蚴o b i l i z e da tt h ee l e c t r o d es u r f a c eb yf b m i i n gc - n c o v a l e n tb o n db e 押陀e nt h ea m i l l og 阳u pa n dt h ec a r b o na t o mo fm e 舀a s s yc a r b o ne l e c 舡d d e 叭r f a c e i i lt h i sc a s e ，t h es t a b i l i t yp r o b l e m u s e db yt h ed o p 蛆tl e a k i n gf 幻mt h ef n mi s l v c d ， 锄dt h ep u r i 0 s eo fi n l p 州n ge l e c n d c h e n l i c a la c t i v i t y0 fn 6 蝌b yt h ed o p i i 培o fa c i d i c 孕o u pi n t o t h ep a nf i l i nh a sb e 髓a c h i e v e d a n dt h e r ea r e 五哪r e l ) 0 r t s t l 圮m e t h o d0 fp r e p a r i n g e x t e m a l d o p c dp a n f 0 fe x t e n d i n gt h ep r e p a 坨m e t h o do fd o p e dp a n ，t h ee l e c 缸d c h e i n i c a l p o l y m e r i z a t i o n h 勰a l s 0b e e ns t u d i e dt op r e p a r cs e 脚o p e dp a n 1 1 l cp a p c r 疵l u d e st h r s e c t i o n sa sf b n o 、 r e d ： 1 n ee l e c 仃0 c h e i n i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no f 柚i l 硫) 觚dd 锄i n 叩h e n o l ( o a p ) 伽 酉獬yc 曲o ne l e c 怕d e ( g c e )h a d b c e ns t i l d i e d f r i r ，u v v i s柚de l e c t 砌e i i l i c a l c h a m c t e r i z a t i o 越龇i c a t e dt h ef o m a t i o no ft h ep o l y ( 柚i l i n e 啪叼- a m i n o p h e n 0 1 ) ( p a n - 0 a p ) ，锄d i th a dt h es t n l c t u 坨0 fah e a d t o t a i lc o u p l i n g0 fa n 孤d 吼蛆u n i t s t h ep a n - 0 a p0 b t a i n e da tt h e r a t i oo f l o ：1 ( a n ：o a p ) s t mc o u n d 撇i n t a i ni t se l e c 昀a c t i v i t yi l ln e u t r a l 腓d i a n ep a n o a p f i l mc o a t e dg c e ( p a n 墟g c e ) e x h i b i t e dc x c e n e n te l e c 仃0 c a t a l y t i cr e s p o n st i 聊a t d st h e e l e c 0 0 x i d a t i o no fa s c o r b i ca c i do 气a ) i np h o s p h a t eb u f 6 e rs o l u t i o no fp h6 8 1 k 衄o d ep e a l 【 p o t e n t i a lo fa as h i f t e d 舶m0 5 3v a tb 眦g c et 0o 2 lva tp a n - 0 a p g c e 诵t h 班a n y e n h a n c e dc u r r tr e s p o n t h ec a t a i ”i cp e a kc u r r e n to b t a i l l e df 而mc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) w 筋l i n e a i l yr e l a l e dt oa ac o n c e n 咖t i o n si nt h em g e 0 f5 o 1 0 4 1 6 5 1 0 。2m o l l 丽t ht h e c o n e l a t i o nc o e f f i c 讹n to fo 9 9 9 8 1 1 圮e 疵c to fm e d i ap ho nt h ec a t a l y i co x i d a t i o fa a 、张s i n v e s t i g a t e d a n dt h ee l e c t r o d er e a c t i o n 心c h a n i s m0 fa a w a s0 f f e r e d c h r o n o a m p e r o m e t r ) rh a d a l s ob e e ne m p l o y e dt 0i n v e s t i g a t et h ed i 曩u s i o nc d e f f i c i e n la n dt h ec a t a l y t i cm t e n s t a n t0 f i o x i d a t i o no fa a 1 h ep a n 一0 a p g c es h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y 2 t h ep o l y m e r i z a t i o no f 口一p h e n y l e n e d i a m i n e ( o p d ) o ni ，t y r o s i n e ( t y r ) f u n c t i o n a l i z e d g c ea n di t s e k c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o nt o w a r d sa ah a db e e ns t u d i e d l 广t y r o s i n ew a sf i r s t c 0 v a l e n t l yg r a f i e do ng c e 蛐r f a c ev i ae l e c t f o c h e i i l i c a lo x i d a t i o n ，w h i c hw a sf o l l o w e db yt h e e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o no fo p do n t h el 耐r o s i n ef u n c t i o n a l i z e dg c e t h e nt l l e p o l y ( d - p h e n y l e n e d i 锄i n e ) l 册s i n ec o m p o s i t e f i l mm o d i f i e d g c e ( p o p d - t y r g c e ) 、张s o b t a i n e d x p s ，s e ma n de l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e sh a db e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eg m f t i n go f i ，j r y r o s i n e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o a c t i v i t yo fp o l y ( d - p h e n y l e n e d i 锄i l l e ) ( p o p d )m m o ng c e s u r f a c e d u et ot h ed o p i n go ft h ec a r b o x y l i cf u n c t i o n a l i t i e si ni ，j 珂r o s i n em o l e c u l e s ，t h ep o p d f i l ms h o w e dg o o df e d o xa c t i v i t yi nn e u t r a lm e d i u m ，a n df o u n dt h a tt h ep o p d 邳帕c ee x h i b i t e d e x c e l l e n te l e c 咖t a l 如cr e s p o n s et oa ai no 1m o l lp h o s p h a i eb u 纸rs 0 l u t i o n0 h 6 8 ) n e 粕o d ep e a l cp o t e n t i a lo fa as h m d 舶mo 5 8va tg c et 00 3 5va tp o p d 一呦g c ew i n la 笋e a t l ye n h 柚c c dc i i r r c i n tr e s p o n s e t l h ep e a l 【饥玎e n tw 舔l i n e a l l yd e p e n d e n t 衄曲峙a a c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g e0 f2 5 1 0 4 1 5 1 0 。m o l l 研t hac o 玎c l a t i o nc o e 艏c i e n t0 f0 9 9 9 8 1 n h ed e t e c t i o nl i i 衄w a s 1 3 肛啪l l t l l em o d i f ! i e de l e c 的d es h o w e d9 0 0 ds t a b i l i t y 柚d 他p r o d u c i b i l i t y ，柚dh a db e e nu s e df o rt l l ed e t e 砌l i n a t i 0 fa ac o n t e n ti nv i t 觚血ct a 【b l e t 诵t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s 3 n ec o m p o s i t em mp o l y 0 - a m i n o b e n z e 北姒b n i ca c i d ) 柚i l i n e ( p a n - a b s ) m o d i f i e d g c e ( 洲枷s g c e ) h a d b e e nf a b r i c a t e d 砌柚e l e c 缸d c h e i i l i c a lo x i d a t i o np r o c e d u r e 柚dw 弱 a p p l i e dt ot h ec a t a l l y t i co x i d a t i o no fu r i ca c i d ( i j a ) a n da a t h ep f e p a r a t i o o ft h em o d 迁i e d e l e c t r o d e 姐dt h ee l e c t r o a c t i v i t yo fp a n 枷sc o m p o s 砣f i l i nh a db e e ns t u d i e d b ye i s 柚dc = v ， d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ep a n 砌sf i l l i lc o u l dm i n t a i ni t se k c 仃0 a c t i v 蚵i n 鹏u t r a l 锄de v e ni n a l k a l i n em e d i a 1 1 1 em o d i f i e de l e c t r o d e 陀s o l v e dt h eo v e d a p p i n gv o l t a m m e t r i cr e s p 0 部eo fu a 柚da ai n t 0 觚ow e u - d e f i n e dv o n a m m e t r i cp e a l 【s ，w h i c hc a nb eu s e df o rt h e l e c t i v e d e t e 珊i n a t i o n0 ft h e s es p e c i e si nai l l i x t u r e n ec a t a l y t i cp e a l ( c u 仃e n t so b t a i n e d 舶md i 虢r e n t i a l p u l s ev o l t 锄m e t r yw a sl i n e a 订yd e p e n d e n to nt h eu aa n da ac o n c e n t r a t i o n si nt h em g e0 5 5 a n d2 0 1 4 0 m o l 几w i t hc o n e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f0 9 9 9 7 姐d0 9 9 9 9 ，陀s p e c t i v e l y t h e d e t e c t i o nl i i i l i t sf o ru aa n da aw e r e0 1a n d5 m o 儿r e s p e c t i v e l y 1 1 h em o d i f i e de l e c 昀d e s h o w s9 0 0 d l e c t i v i t ya n ds t a b n i t y t 、， 尬) r 啪陆： p o l y a 胡i n e ；d a m i n 叩h e n o l ；m y r o s i n e ； p a m i n o b e n z e n e s u n i c a c i d ； d - p h e n y l e n e d i a m i n e ；a s c o r b i ca c i d ；u r i ca c i d v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：日期： 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：日期： 导师签名：日期： l ：海师范大学硕士学位论文 1 1 导电聚合物 1 1 1 导电聚合物的研究历史 第一章绪论 1 9 7 5 年，l f n i c h o l s 等人在实验室合成了在低温下具有超导性、其导电能力可 以与银相媲美的聚硫化氮( s n ) x 【1 j ；1 9 7 7 年h s h i r a k a w a 、a g m a c d i 锄i d 和a j h e e g e r 等发现，聚乙炔薄膜经电子受体( 1 2 ，舡f 5 等) 掺杂后电导率增加了9 个数量级， 从1 0 。6s c m 增加到1 0 3s 伽，呈现金属特性【2 1 ，打破了高分子都是绝缘体的传统观念， 新型交又学科一导电高分子科学就诞生了，从而开创了导电聚合物的研究领域。 导电聚合物即通常所说的“导电塑胶 、“导电塑料 ，它是由一些具有共轭 键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、电导率可从绝缘体延伸到导体范围的 一类高分子材料。它的电导率覆盖范围广：1 0 9 1 0 5s c i n ，这一区域跨越了绝缘体 一半导体金属态，如此宽的范围是所有物质中跨越幅度最大的一类，是迄今为止 任何材料无法比拟的。经过多年的研究，人们逐渐认识到导电聚合物具有独特的结 构和优异的物理化学性能，使它在能源、信息、光电子器件、化学和生物传感器、 电磁屏蔽、隐身技术以及金属腐蚀防护等领域具有广阔的应用前景。2 0 0 0 年诺贝尔 化学奖颁给了导电聚合物的三位发明者：美国物理学家a j h e e g e r 、美国化学家 a g m a c d i a m i d 和日本化学家h s h i r a k a w a ，以奖励他们对该领域所做的开创性工 作，也充分表明了科学界对该领域研究的高度重视和鼓励。 1 1 2 导电聚合物的导电机理 一般认为，塑料是绝缘体，但以上三位科学家( h s h i r a k a w a ，a g m a c d i 锄i d 和a j h e e g e r ) 却告诉我们：在一定的条件下，塑料可以像金属一样导电。 那么导电聚合物这种特殊的塑料为何能够导电呢? 导电聚合物是有机分子的聚 合体，如果它要导电，就必须像金属一样，其中的电子可以自由移动，而不是被束缚 在原子上。因此，聚合物具有导电性的第一个条件是它必须具有共轭的兀电子体系， 上海师范大学硕十学位论文 大分子链内和链间要能形成导电通道；第二个条件是它必须经过化学或电化学掺杂， 即通过氧化还原过程使聚合物链得到或失去电子。导电过程是载流子在电场作用下 作定向运动的过程。自由电子是金属的载流子，电子或空穴是半导体的载流子。对于 导电高聚物的载流子，黑格等首先提出孤子( s o l i t o n ) 模型，来解释聚乙炔的电导及其 它物理性质。但是，聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等同样具有导电性质的聚合物有非简并 基态，不能形成孤子，只能形成极化子 o l a r o n ) 和双极化子( b i p o l a r o n ) 。尽管孤子、 极化子和双极化子来自不同的简并态，但它们的物理本质都是能隙间的定域态，因此 可以认为它们是导电聚合物的载流子。 聚苯胺( p a n ) 的导电性是人们最关注的研究内容之一。与其它的导电高分子 相同，聚苯胺的导电性也是通过掺杂才显示出来。一般导电聚合物的掺杂总是伴随 其主链上的电子得或失，而聚苯胺在掺杂时没有改变聚苯胺链上的电子数目，只是 质子进入高聚物链上，使链带正电，为维持电中性，阴离子也同时进入高聚物链。 当它再与碱反应，又变成绝缘体，这种掺杂和反掺杂反应在水体系、有机体系或气 相中都可以进行，而且是可逆的。用电化学方法聚合苯胺，聚合和掺杂可同时进行。 1 1 3 导电聚合物的种类 自1 9 7 0 年第一种导电聚合物一聚乙炔发现以来，一系列新型的导电高聚物相继 问世。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑 乙烯和聚双炔等。 聚乙炔是最先报道具有高电导率的、结构最简单的共轭高聚物。1 9 8 7 年，德国 b a s f 公司的科学家改进了h s h i r a l 【a w a 的聚合方法，得到的聚乙炔经碘掺杂并拉伸 取向后电导率高达2 1 0 5s c m ，此数值大约相当于铜电导率( 6 1 0 5s 锄) 的1 3 。 在相同质量的情况下，它显示出比铜高2 3 倍的电导率。由于聚乙炔具有特殊的光 学、电学和磁学性质以及可逆的电化学性质，使它在二次电池和光电化学电池方面 显示诱人的应用前景，但最致命的弱点是它在空气中不稳定。 聚噻吩和聚吡咯具有将聚乙炔的氢用硫或n h 取代的结构，尽管它们的电导率没 有聚乙炔高，但其稳定性好，能够用于制备电子器件。 2 上海师范人学硕士学位论文 被称为“苯胺黑 的聚苯胺粉末早在1 9 1 0 年已经合成出来，然而直到近些年，从 酸性水溶液中通过苯胺单体的氧化聚合而制备的聚苯胺才具有较高的电导率。聚苯 胺除了具有其它芳香杂环聚合物所共有的特点，如抗氧化性和热稳定性之外，还兼 有独特的掺杂行为( 聚苯胺的掺杂和其它共轭聚合物完全不同，它是通过质子酸掺 杂而导电的，掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目并没有改变，这点与聚乙炔、聚吡 咯和聚噻吩等其它导电聚合物完全不同) 和良好的电化学可逆性，再加上原料易得、 合成方法简单，在二次电池和电致变色、生物传感器等方面有着诱人的应用前景， 被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物1 3 j 。 下面就与我们的研究所涉及到的聚苯胺的结构、合成、电化学活性、应用及其 掺杂等方面，将前人的研究结果作一简单介绍。 1 2 聚苯胺 1 2 1 聚苯胺结构 聚苯胺是由氧化单元和还原单元构成： 氧化单元还原单元 y 值( o y 1 ) 表示聚苯胺的氧化还原程度，由合成决定，当y = o 5 时，聚苯胺 大分子链是由苯二胺还原单元和醌二亚胺氧化单元的交替结构组成。完全还原态的 褪色翠绿亚胺( y = 0 ，简称u b ) 和完全氧化态的全苯胺黑( y = 1 ，简称p n b ) 都是绝 缘体，只有氧化和还原单元数相等的中间氧化态翠绿亚胺( y = o 5 ，简称e b ) 通过 质子酸掺杂成为翠绿亚胺盐( e s ) 时才能导电。不同的氧化还原态和掺杂态的聚苯 胺对应于不同的分子结构： 舻* l e b ( k u c o e m e r a l d i n eb a s e ，y = o ) 3 i ：海师范大学硕士学位论文 1 2 2 聚苯胺的合成 e b ( e m e r a d l i n eb a s e ，y = 0 5 ) 七p 心畦 p n b ( p e m i 伊a n i l i n eb a s e ，y = 1 ) 心一冷：j = e s ( e m e r a l d i n es a l t ) 聚苯胺的合成主要有化学聚合和电化学聚合这两种方法。 化学方法聚合一般在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺聚合。常用的氧化剂有过硫 酸铵( 2 s 2 0 8 ) 、重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) ，碘酸钾( 1 ( 1 0 3 ) 和 高锰酸钾( k m n 0 4 ) 等。过硫酸铵由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。 制备的聚苯胺的性质与电化学方法制备的基本相同。 电化学方法聚合苯胺最大的优点在于聚合的同时实现了掺杂，因为只有掺杂后 的聚苯胺才具有导电性。并且电化学聚合过程可控，重现性好；聚合物薄膜直接生 长在电极表面，接着牢固且均匀；聚合反应可在室温下进行，方法简单易行；通过 改变电解液组成( 如阴离子) 就可以得到不同掺杂的聚合物薄膜；在控制实验条件 下可获得高质量和预计厚度的导电聚合物薄膜，因而电化学方法制备聚苯胺被更多 人采用。 自1 9 8 0 年d i a z 【4 】首次成功地用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺膜以来， 围绕着苯胺的电化学聚合和聚苯胺的电化学行为的研究广泛开展。 目前用于电化学合成聚苯胺的方法主要有：循环伏安法、恒电位法、恒电流法、 脉冲极化法等。与恒电位、恒电流以及脉冲极化等方法比较，循环伏安法制得的导 电聚合物膜具有质地均匀、电活性高、氧化还原可逆性优良、膜厚易控制以及膜与 4 上海师范人学硕十学位论文 基体结合牢固等优点【5 1 。所用电极材料很广，其中以铂和玻碳最好，铂易加工和进 行前处理，玻碳电极的电位窗较宽，容易形成与电极基底接着好的膜。 关于苯胺电聚合的机理公认的观点是，苯胺的电聚合是通过自由基引发的自催 化过程【6 】，这是由苯胺在聚苯胺膜上电聚合要比在裸电极上更容易而得到进一步的 证实。苯胺氧化的第一步是生成阳离子自由基： l i i h 2i i i h 2 0 0 “ 活泼的自由基阳离子中间体再作为聚合反应的引发剂，引发单体的聚合。多数学者 认为苯胺在酸性溶液中的聚合是通过n 原子和芳环上的c 4 位的碳原子的头一尾耦合 而形成分子长链【7 ，羽。 1 2 3 聚苯胺的电化学活性 聚苯胺的电化学活性被广泛地研究过，事实证明在酸性溶液中电聚合的聚苯胺 膜是电化学活性的，而在碱性和中性溶液中聚合的则为非电活性的。 无论是用电化学方法或是用化学方法合成的聚苯胺，在酸性溶液中得到的循环 伏安图上都呈现两对可逆的氧化还原峰。这两对峰的半波电位分别约为e 1 1 2 = 0 1 3v 和e 2 1 ，2 = 0 7 0v 【9 1 。在p h - 一1 4 的酸性溶液中第一个峰的e 1 啦与溶液的p h 无关，因此 氧化过程并不发生质子的得失，氧化过程表示如下： 心k 爿之舛电撕一 心k 舛电4 0 每 第一个峰对应于完全还原态的聚苯胺氧化为自由基正离子。第二对峰的e 2 1 2 随 溶液酸度( p h = o 2 4 ) 的降低而负移约0 1 2v p h ，这表明在电化学反应过程中每 失去一个电子，则同时伴随着失去两个质子，其过程为： k k 县d 土矾兰卫 代卜n 心n 哼 5 上海师范大学硕十学何论文 第二个峰对应于完全氧化态聚苯胺的形成。 苯胺在酸性溶液中电聚合，或是聚苯胺在空白酸性溶液中进行电位扫描时，若 阳极极限电位超过0 7v ，就会在以上两对峰间处现第三对氧化还原峰，称为中间峰， 这对峰是由聚苯胺的降解产生的【1 0 1 ，下边是降解最终产物苯醌在电极上的反应： o 。+ e 一h 。 。h 1 2 4 聚苯胺薄膜修饰电极的应用 聚苯胺膜在导电性、氧化还性原、电致变色、质子交换以及光电转换等方面性 能优异，使其在二次电池、金属防腐、电色显示、电磁屏蔽以及电化学分析等方面 均有着广泛的应用前景。 ( 1 ) 二次电池的电极材料 导电聚合物具有重量轻、能量密度高和转换效率及室温电导率高等特性，因此 作为二次电池的电极材料有很大的发展空间。聚苯胺在水和非水溶液中都呈现可逆 的氧化还原反应，而且具有较高的单位质量电荷存储能力，因此可作为电极材料。 日本的精工电子公司和桥石公司联合研制的3 伏钮扣式聚苯胺电池己在日本市场销 隹 口o ( 2 ) 金属防腐 金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用 金属的场合。1 9 8 5 年，d e b e r r y 【1 1 】发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜 能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防 护领域开始了导电高分子膜的应用研究。目前对聚苯胺防腐机制的解释主要是：聚 苯胺与金属之间可发生氧化还原反应，在金属表面形成致密、透明的氧化膜，使得该 金属的电极电位处于钝化区而得到保护。 ( 3 ) 电色效应 聚合物的电色性质是基于聚合物在电化学掺杂去掺杂过程中伴随发生了可见 吸收峰的位移。聚苯胺膜用作电致变色显示材料的研究较引人注目。在酸性溶液中， 随着电化学充放电进行，聚苯胺膜呈现出多种颜色变化，如果将扫描电位控制在 6 上海师范大学硕士学位论文 0 2 o 6v 范围内，则颜色由亮黄色一亮绿色的变换可稳定地重复1 0 6 次【1 2 1 ，响应 快速，是一种性能优良的电色材料。这种器件不但可以用于军事上的伪装隐身，而 且可以用作节能玻璃窗的涂层。 ( 4 ) 电磁屏蔽： 导电聚苯胺具有防静电的特性，因此可以用于电磁屏蔽。传统的电磁屏蔽材料多 为铜或铝箔，虽然它们具有很好的屏蔽效率，但重量重，价格昂贵。导电聚苯胺在 电磁屏蔽方面具有几乎同样的性能，并且具有成本低、可以制成大面积器件、使用方 便等优点，因此是传统电磁屏蔽材料的一种理想替代品，可以用在诸如计算机房、手 机、电视机和电脑上等。 ( 5 ) 分析测定： 聚苯胺薄膜修饰电极在分析中的应用，一方面是利用聚苯胺膜自身的电活性进 行电催化反应。电化学聚合制备的p 削w g c e 修饰电极对水溶液中的抗坏血酸( a a ) 在较宽的酸度范围内( p h ：1 5 ) 有良好的电催化作用【1 3 】。另一方面聚苯胺膜作为 导电基底，通过掺杂引入活性物质用于电催化反应，如：掺杂了p t 微粒的聚苯胺修饰 电极可用于甲醇的电化学氧化【1 4 】。此外，还可以用聚苯胺固定酶制备生物传感器【1 5 1 ， 这样制备的酶电极不但可以提高电极的稳定性，还可以保持酶的活性【1 6 】。 1 3 聚苯胺的掺杂 导电聚合物中，聚苯胺由于具有高的导电性、好的氧化还原可逆性、快的电致 变色和好的环境稳定性等优点引起了人们巨大的研究热情。这些性质使它在可充电 池【1 7 1 引、电催化【1 9 】、电致变色仪器【7 1 2 】和光电转换【2 0 】等方面有很好的应用。但是， 它的导电性、能量密度、催化活性、电致变色性质和能量转换都受到介质p h 值的强 烈影响，从而限制了聚苯胺在化学电源、电催化、电致变色及生物催化等方面的应 用。 由于聚苯胺在p h 4 时电导率和电化学活性迅速下降，甚至消失【4 2 1 1 ，使聚苯胺 几乎接近绝缘体，因而无法起到催化作用，这就大大限制了其在实际尤其是生物电 化学方面的应用，因为生物化学反应通常在p h7 左右的条件下进行。 7 上海师范人学硕十学位论文 y u e 和e p s t e i n 【2 2 j 通过翠绿亚胺和发烟硫酸之间的反应成功地制备出了磺酸环取 代的聚苯胺，这种把酸性基团连接到聚苯胺链上得到的聚合物又叫自掺杂聚苯胺。 得到的聚合物的电导率约为o 1s c m ，且在p h 7 的酸性水溶液中与p h 值无关。 最近勋f y a j ( i n 等报道了使用过硫酸铵作为氧化剂，使苯胺和间氨基苯磺酸化学共聚 【2 3 1 ，这种方法制备的掺杂态共聚物在中性和酸性介质中扫描的稳定性大大提高。 另外，把常规化学合成的聚苯胺与樟脑磺酸混合后溶解在氯仿中制备掺杂态聚 苯胺，这种把含酸性基团的掺杂剂引入到聚苯胺膜中得到的聚合物称为外掺杂聚苯 胺。研究表明掺杂了樟脑磺酸的聚苯胺在p h9 的介质中仍能保持电化学活性和导电 性，州。 所以，掺杂态聚苯胺的合成对解决聚苯胺的导电性和电化学活性在p h 4 时对 p h 的依赖提供了理想的方法。 与上边介绍的聚苯胺的化学聚合和后处理方法相比，苯胺和苯胺衍生物的电化 学共聚更被广泛地用来合成掺杂态聚苯胺。 含有酸性基团的苯胺衍生物和苯胺聚合能很好的提高聚苯胺的活性。k a r y a k i n 等通过苯胺和三种基取代苯胺( 邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸和间氨基苯磺酸) 电 化学共聚制备了自掺杂聚苯胺，这些共聚物在p h9 的缓冲溶液中仍能保持电化学活 性【2 5 ，2 6 1 ，而普通聚苯胺在p h5 时几乎就没有电化学活性了。x u 掣2 7 】也研究了苯胺 和邻氨基苯甲酸的电化学聚合，得到了自掺杂聚苯胺，研究表明，可离子化的c o o h 基团引入到聚苯胺链中，使该聚合物在很宽的p h 范围内甚至在碱性溶液中也有很 好的电化学活性，拓宽了它在实际中的应用范围，并且该膜对a a 有很好的催化性 能。用电化学方法制备的聚( 苯胺一c 旷间氨基苯磺酸) 被用来制备二次z n 共聚物 电池，有相当高的比能量1 2 8 1 。z h a n g 【2 9 】用电化学方法实现了苯胺和邻氨基苯磺酸的 共聚，得到自掺杂聚苯胺，该膜在中性甚至p h9 的溶液中都有电化学活性，并且在 中性解质中对a a 有很好的催化性能。所以，把酸性基团( 一般是磺酸基和羧基) 引入到聚苯胺链中，这些可离子化的酸性基团的引入改变了聚苯胺链上氮原子的微 环境，因而改变了局部p h 值，从而提高了聚苯胺的活性。 其它一些环取代和氮取代的苯胺衍生物和苯胺的电化学共聚也能很好地改善聚 苯胺的活性。s u n 等【3 0 i 用苯胺和3 ，4 一二羟基苯甲酸电化学共聚，聚合物在中性和 8 上海师范人学硕七学位论文 弱碱性介质中有好的电化学活性和高的稳定性，并且该膜对a a 有很好的催化性能。 苯胺和邻氨基苯腈在酸性溶液中的电化学共聚表明，得到的共聚物含有似聚苯胺结 构，一些苯环还保留功能团c n ，并且与均聚物的循环伏安有很大的不同，这是由 于吸电子的氰基改变了母体聚苯胺的性质【3 1 】。w d 等【3 2 】研究了过苯胺和邻间甲苯 胺的电化学共聚，他们的报道指出共聚物的导电性可以依据单体的浓度比率在较宽 的范围内得到控制。苯胺和n ( 3 一磺丙基) 苯胺的电化学共聚表明在含有这两种单体 的电解质溶液中聚合速率随苯胺摩尔分数的增大而增大【3 3 1 ，并且共聚物的电化学性 质依赖于苯胺和n ( 3 一磺丙基) 苯胺的浓度比率。r a j e n d r 孤等【驯报道了用脉冲恒电 位法电化学共聚苯胺和邻氯苯胺，共聚物在硫酸溶液中的循环伏安图与母体聚苯胺 相似，其导电率为o 1 1 3s c l n 。 单体种类影响聚合的速率，如苯胺与对苯二胺反应加速电聚合的速率，与间苯 二胺的反应延缓速率【3 5 。3 7 】。 以上研究都是关于把功能基团引入到聚苯胺链上的自掺杂聚苯胺的制备。研究 表明，苯胺和其衍生物的共聚速率及产物性质受单体的种类和单体浓度比率的影响， 因而可以通过调节单体的浓度比率来测定最佳的聚合条件。 当苯胺和它的衍生物电化学共聚时，作为掺杂剂的苯胺衍生物不是被引入到聚 苯胺链上得到自掺杂聚苯胺，而是掺杂剂被简单地包埋在聚苯胺膜中来实现对聚苯 胺的掺杂【3 8 】，这种得到的掺杂态聚苯胺称为外掺杂聚苯胺。z h a n g 等【3 9 】在樟脑磺酸 存在下聚合苯胺，得到外掺杂的聚苯胺，该膜在中性和碱性介质中也有很好的电化 学活性，并且在p h = 7 的中性溶液中对a a 有很好的催化活性，计时电流法研究了 a a 催化反应的动力学参数。 1 4 本论文的目的和意义 聚苯胺以其高的导电性、好的氧化还原可逆性、快的电致变色和好的环境稳定 性使其在可充电池、电催化、电致变色仪器和光电转换等方面有许多潜在的应用价 值。但是聚苯胺的导电性、能量密度、催化活性、电致变色性能和能量转换都受到 介质酸度的影响，因而提高聚苯胺对介质酸度的依赖即提高聚苯胺在高p h 值溶液中 9 上海师范大学硕士学位论文 的电化学活性，对拓展聚苯胺在实际中的应用将有非常重要的意义。 报道中用来和苯胺共聚柬提高聚苯胺活性的苯胺衍生物所含有的取代基大部分 是吸电子基，如s 0 3 h ，c o o h ，c n ，而利用含有o h 供电子基的邻氨基酚与苯胺 电化学共聚来制备自掺杂聚苯胺，对研究掺杂态聚苯胺活性提高的机理具有重要的 意义。邻氨基酚苯环上的羟基能被氧化还原，在这个过程中伴随着质子交换，这对 调节共聚膜周围溶液的p h 值进而提高膜的活性提供