（环境工程专业论文）介孔mcm41负载tio2光催化材料降解水中有机物的研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 i i r l l i f f l lr r j l i j u lrrf l l l i l l l l l f f l r l r l l r l f l f l 、t17 3 9 4 0 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名_ 垄垫鳌一日期：丛堡理：垒2 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：壅壶盘 指导教师签名：掣一止 日 期：垫坚：垒兰竺： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 多相光催化氧化技术是近几年发展起来的一种先进的环境污染治理技术，其中t i 0 2 因 为其无毒、光催化性能较高的特点成为目前研究较多的材料之一。但是它也存在一些不足， 如比表面积较小、在水处理过程中难以分离回收、无法利用太阳光中的可见光部分等，严 重制约了光催化技术在的工业应用。为了克服t i 0 2 的这些缺陷，制备具有高比表面积、更 高的光催化活性并在可见光区有响应的复合光催化剂，本研究以t i 0 2 为基质，通过负载和 掺杂相结合的方法制备复合光催化剂，开展了以下几方面的研究工作。 采用溶胶凝胶法，以钛酸丁酯和m c m - 4 1 分子筛为原料，制备了负载光催化材料 t i 0 2 m c m - 4 1 。通过研究了钛硅摩尔比、煅烧温度、煅烧时间等确定了制备该负载材料的 最佳条件，并对样品进行了x r d 、b e t 、s e m 、t e m 、x p s 等分析。光催化实验证明， 紫外光照3 0 分钟后，样品对初始浓度2 5 m g l 的甲基橙脱色率达到9 3 以上。 为了拓展光催化材料对可见光的吸收，制备了f e t i 0 2 m c m - 4 1 复合光催化剂。通过 改变掺杂金属种类以及金属掺杂量确定了复合材料的最佳制备条件，并用x r d 、b e t 、 t e m 、x p s 等手段对复合材料进行了表征。采用最佳条件下制备的复合光催化剂降解对硝 基苯甲酸模拟废水，考察了对硝基苯甲酸p h ，催化剂投加量以及初始浓度对降解效果的影 响，并对光照产物进行了分析。实验证明当废水初始p h 为4 、催化剂投加量为0 5 9 l 、废 水初始浓度为2 x 1 0 4 m o l l 时，降解3 0 m i n 后对硝基苯甲酸的脱色率达到5 5 以上。通过 不同光源下甲基橙的降解实验发现，f e t i 0 2 m c m - 4 1 在太阳光照射5 小时后，对甲基橙 的脱色率达到6 0 以上，说明该催化材料在一定条件下可用于太阳光降解有机物。 采用负载和掺杂相结合的方式，用溶胶凝胶法制备了b a t i 0 2 m c m - 4 1 复合催化剂 研究了光催化剂的最佳制备条件，并用x r d 、b e t 和u v v i s 等测试技术对最佳条件下制 备的样品进行了表征。通过与p 2 5 、t i 0 2 的对比实验证明，b a t i 0 2 m c m - 4 1 的光催化性 能优于p 2 5 。采用最佳条件下制备的复合光催化剂降解对硝基苯甲酸模拟废水，考察了对 硝基苯甲酸p h ，催化剂投加量以及初始浓度对降解效果的影响，并对光照产物进行了分析。 实验证明在最佳实验条件下，经紫外光照3 0 m i n ，对硝基苯甲酸的脱色率达到9 6 以上。 关键词：介孔m c m - 4 1 ；复合光催化材料；降解有机物；对硝基苯甲酸 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i so x i d i z i n gt e c h n o l o g yw h i c hh a sb e e ns t u d i e dr e c e n t l yh a s a p p l i c a t i o np r o s p e c t ，i na l l o ft h e s et i 0 2b e c o m eah o tm a t e r i a lw h i c hw a sb es t u d i e dm o s t f r e q u e n t l yb e c a u s eo fi t sn o n - t o x i c ，h i g hp h o t o c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c s b u tt h et i 0 2a l s oh a s s o m es h o r t c o m i n g s ，s u c ha s ，t h el o ws u r f a c e ，d i f f i c u l tt os e p a r a t ea n dr e t r i e v ei nw a t e rt r e a t m e n t , h a v i n gn or e a c t i o nt ov i s i b l el i g h t ，e t c ，t h a tr e s t r i c ti t su s i n gi ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e , i no r d e rt oi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo ft i 0 2a n dd e v e l o pc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw h i c h h a v eh i g h e rs u r f a c e ，h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc a nu t i l i z ev i s i b l el i g h t , t h i st h e s i sf o c u s o s o nt h ef o l l o w i n gw o r k s m c m - 41 s u p p o r t e dt i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e s ( t i 0 2 m c m - 41 ) w a sp r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o d t h ee f f e c t so f n ( t i ) n ( s i ) 、c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 、c a l c i n a t i o nt i m eo f t h ep h o t o a c t i v i t y w e r ei n v e s t i g a t e d ，t h es u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、b e t 、s e m 、t e m 、x p s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r i z a t i o nr a t i ou pt o9 3 i n3 0 m i n f e t i 0 2 m c m - 4 1c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e di no r d e rt oe x p a n dt h ea b s o r p t i o n o fv i s i b l el i g h t , t h ee f f e c to ft h ed o p i n gm e t a la n dt h er a t i oo fm e t a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，b e t ，t e m ，x p s t h ep h o t o c a t a l y s tw h i c h w a sp r e p a r e di no p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a su s e dt od e g r a d ep - n i t r o b e n z o i ca c i d ，t h e e f f e c t so fp hv a l u eo fi n i t i a ls o l u t i o n , a m o u n to fp h o t o c a t a l y s ta n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa c i d r e da r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a td e g r a d a t i o nr a t i ou pt o5 5 w h e np hv a l u eo f i n i t i a ls o l u t i o nw a s4 ，t h ea m o u n to fp h o t o c a t a l y s tw a s0 s g l ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f p - n i t r o b e n z o i ca c i dw a s2 x 10 4 m o f l , i l l u m i n a t i o nt i m ew a s3 0 m i n b yt h ee x p e r i m e n t so f d i f f e r e n tl i g h ts o g r c e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h i sc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc a nb eu s e di ns u nl i g h t u n d e rs o m ec e r t a i nc o n d i t i o u s b a t i 0 2 m c m - 4 1 c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fl o a d i n ga n d d o p i n go fs o l - g e l i t so p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ec o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、b e ta n du v s b yt h ee x p e r i m e n t sc o m p a r i n g w i t hp 2 5a n dt i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t yo fb a t i 0 2 m c m 一41i sh i g h e rt h a nt h a to fp 2 5 t h ep h o t o c a t a l y s tw h i c hw a sp r e p a r e di no p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a su s e dt od e g r a d e p - n i t r o b e n z o i ca c i d ，t h ee f f e c t so fp hv a l u eo fi n i t i a ls o l u t i o n ，a m o u n to fp h o t o c a t a l y s ta n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp - n i t r o b e n z o i ca c i da r ei n v e s t i g a t e da n dt h ep r o d u c t sa r ea n a l y s i s e d t h er e s u l t o fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp - n i t r o b e n z o i ca c i ds h o w st h a td e g r a d a t i o nr a t i ou pt o9 6 a f t e r i l l u m i n a t i n g3 0 m i n u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm c m - 4 1 ；c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ；t r e a t i n go r g a n i cc o m p o u n d s ； p - n i t r o b e n z o i ca c i d 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘! 耍i a b s t r a c t i i 第一章引言l 1 1 光催化氧化技术概述l 1 2 光催化氧化技术原理1 1 3 提高t i 0 2 光催化性能的方法1 1 3 1 贵金属沉积。2 1 3 2 表面耦合2 1 3 3 离子掺杂3 1 3 4 光敏化3 1 3 5 表面超强酸化4 1 3 6 表面多孔化4 1 3 7 表面螯合及衍生作用4 1 3 8 复合磁性材料。4 1 4 负载型t i 0 2 光催化材料的研究进展。5 1 4 1 负载材料5 1 4 2 负载方法：5 1 5 光催化氧化技术的应用7 1 5 1 水处理中的应用7 1 5 2 在处理大气污染物中的应用8 1 5 3 在杀菌方面的应用8 1 5 4 在紫外线屏蔽方面的应用9 1 6 本论文的研究目的、主要内容和创新点9 1 6 1 研究目的意义9 1 6 2 研究的主要内容9 1 6 3 论文创新点一lo 第二章实验材料与方法1 1 2 1 实验药剂与仪器1 1 2 2 实验方法1 1 2 2 1 光催化活性测试1 1 2 2 2 样品的分析表征1 2 2 2 3 降解产物分析l3 第三章介孔m c m 4 1 负载t i 0 2 光催化剂的制备及其结构表征1 4 3 1 仪器与药剂1 4 3 2 负载型光催化剂t i 0 2 m c m - 4 1 的制备1 4 第页武汉科技大学硕士学位论文 3 3 结果与讨论1 5 3 3 1 制备条件对t i 0 2 m c m - 4 1 光催化活性的影响1 5 3 3 2x 射线粉末衍射( x r d ) 分析1 7 3 3 3 比表面积及孔结构分析l8 3 3 4 扫描电镜( s e m ) 分析1 9 3 3 5 透射电镜( t e m ) 分析1 9 3 3 5x - 射线光电子能谱( x p s ) 分析2 0 3 4 小结2 l 第四章f e t i 0 2 m c m 4 1 复合光催化材料的制备及表征2 2 4 1 药剂与仪器2 2 4 2f e 厂r i 0 2 m c m 4 l 复合光催化剂的制备2 2 4 3 结果与讨论2 2 4 3 1 制备条件对f e t i 0 2 m c m - 4 1 光催化活性的影响2 2 4 3 2x 射线衍射( ) a 乏d ) 2 4 4 3 3 比表面积及孔结构分析2 4 4 3 4 透射电镜( t e m ) 分析2 5 4 3 5x 射线光电子能谱2 5 4 4 光催化活性测试及产物分析2 6 4 4 1 对硝基苯甲酸模拟废水初始p h 的影响2 6 4 4 2 催化剂投加量的影响2 7 4 4 3 对硝基苯甲酸废水初始浓度的影响2 7 4 4 不同光源下f e t i 0 2 m c m 4 1 催化活性测试。2 8 4 5 小结2 8 第五章b a t i 0 2 m c m - 4 1 复合光催化剂的制备以及性能研究。3 0 5 1 药剂与仪器。3 0 5 2 实验部分3 0 5 3 结果与讨论。3 0 5 3 1 制备条件对b a t i 0 2 m c m 4 1 光催化活性的影响3 0 5 3 2b a t i o e m c m - 4 1 与t i 0 2 、p 2 5 对照实验3 2 5 3 3 紫外可见漫反射( u v v i s ) 3 2 5 3 4 比表面积及孔径分布3 3 5 3 5x 射线粉末衍射( ) ( 1 l d ) 分析3 3 5 4 光催化活性测试及产物分析3 4 5 4 1 对硝基苯甲酸模拟废水初始p h 的影响3 4 5 4 2 催化剂投加量的影响3 4 5 4 3 对硝基苯甲酸模拟废水初始浓度的影响3 5 武汉科技大学硕士学位论文第v 页 5 4 4 对硝基本甲酸降解的动力学分析3 6 5 4 5 对硝基苯甲酸模拟废水降解前后紫外可见吸收光谱分析3 7 5 4 6 对硝基苯甲酸模拟废水降解前后红外吸收光谱分析3 8 5 4 7 对硝基苯甲酸模拟废水降解前后高效液相色谱分析3 8 5 5 小结3 9 第六章结论4 l 6 1 结论4 l 6 2j 毫议4 l 参考文献4 2 致谢4 7 攻读研究生期间发表的论文及申请的专利。4 8 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 光催化氧化技术概述 第一章引言 对于光催化特性的研究始于1 9 1 7 年【，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等人发现水能在t i 0 2 电极上发生光分解【2 】，引起了人们对光催化氧化技术的浓厚兴趣。光催化在环境保护与治 理上的应用研究开始于2 0 世纪7 0 年代后期。t a d a s h iw 等【3 】人进行的t i 0 2 对于水中氰化物的 光降解研究以及c a r e y 等【4 】关于紫外光下t i 0 2 对多氯联苯的降解研究，为光催化降解水中污 染物方向奠定了基础。到了9 0 年代，光催化的研究已相当活跃。 如今光催化技术已发展成为一门独立学科【5 捌。大量研究已经证明，许多半导体材料具 有光催化作用；光催化氧化技术可以降解数百种主要的有机或无机污染物。光催化技术在 土壤、水质和大气的污染治理方面展现出十分光明的应用前景。 近年来，研究表明光催化氧化技术能够对水中难降解污染物有很高的处理效果【l o l ，并 且光催化技术能把水中的污染物降解成为小分子物质如c 0 2 、h 2 0 等以及无机离子而实现 无害化，为治理水污染提供了一条新的、有潜力的途径【l 】。 但是光催化材料的工业化应用仍存在一些限制，目前的研究集中在一下几个方面：( 1 ) t i 0 2 材料的固定化，以及提高固定化后的光催化效率；( 2 ) 拓展光催化材料的吸收波长， 以更好的利用太阳光，真正实现节能； ( 3 ) t i 0 2 材料的改性研究；( 4 ) 光催化技术与其 他水处理技术的联用。 1 2 光催化氧化技术原理 作为半导体材料t i 0 2 的能带结构不是连续的，价带和导带之间存在禁带。当光照能量 等于或大于禁带宽度时，价带上的电子( 的被激发跃迁到导带，同时在价带上产生空穴， 电子和空穴在电场作用下迁移到粒子表面。光生空穴具有很强的氧化能力，能将其表面吸 附的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 将有机物氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 等小分子物质【l 。半导体内产生的电子空穴对存在分离、被俘获与复合的竞争，电子与空 穴复合的几率越小，光催化活性越高。半导体粒子尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的 时间越短，复合的几率越小；同时粒子尺寸越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附， 从而增大反应几率。所以目前光催化反应的研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级或 量子级半导体。 1 3 提高t i 0 2 光催化性能的方法 目前，t i 0 2 粉体的制备工艺已较为成熟，但由于存在以下缺点限制了光催化材料的大 规模应用：( 1 ) t i 0 2 只能利用太阳光中的紫外线部分，不能利用太阳光中的可见光部分， 造成对光的利用率较低；( 2 ) 光生电子空穴对的复合率较高，导致其光催化性能较低； 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 为了便于催化剂的分离，通常采用负载的方法固定催化材料，但是难以做到既保持 了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求【1 2 l 。针对以上问题，国内外科学家进行了 大量的研究，并取得了一些成果。 1 3 1 贵金属沉积 贵金属修饰t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表面性质，进而改善其 光催化活性【1 3 1 。一般说来，贵金属的功函数高于t i 0 2 的功函数，电子会从t i 0 2 向沉积金 属迁移，一直到二者的f e r m i 能级相等为止。在两者形成的电荷层中，金属表面将获得多 余的负电荷，t i 0 2 表面上负电荷完全消失，在金属与t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱， 抑制光生电子和空穴的复合【1 4 1 。己见报道的贵金属主要包括p t 、a g 、a u 、p d 等，其中有 关p t 的报道最多，其性效果最好，但成本较高；a g 改性相对毒性较小，成本相对较低【1 5 。1 6 。 在t i 0 2 表面沉积金属能明显提高一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催 化剂却对另外一些有机物的降解有抑制作用。如在t i 0 2 表面上沉积0 5 a u + 0 5 p t ( w t ) ， 可以明显提高t i 0 2 降解水杨酸的速率，但在同样的条件下，a u - p t t i 0 2 降解乙醇的速率却 明显低于t i 0 2 。因此，对于特定的有机污染物，要选择适宜的贵金属进行沉积。 1 3 2 表面耦合 半导体耦合本质上是一种粒子对另一种粒子的修饰。该方法可提高体系的电荷分离效 果以及扩展t i 0 2 吸收光谱范围。 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰t i 0 2 ，由于复合体具有混晶效应，因 而可以提高催化活性。如w 0 3 t i 0 2 【1 7 1 、s n 0 2 t i 0 2 1 钔、v ：0 5 t i 0 21 1 9 、z n s 或c d s t i 0 2 【2 、 c d 3 p 2 t i 0 2 、m 0 0 3 t i 0 2 等。 锐钛矿型t i 0 2 在一定温度可转变为金红石相。研究发现，适当的处理温度可以得n - - 者以适当比例共存的复合半导体。因二者能级的差异，价带空穴向金红石相移动，而导带 电子则流向锐钛矿型t i 0 2 ，从而抑制光生电子空穴的复合，因此该复合体具有比纯t i 0 2 具有更高的活性。 半导体与适量比表面较大的绝缘体耦合时，载体能够从溶液中吸附大量有机分子，为 t i 0 2 提供高浓度有机环境，增加光生空穴和自由基与有机分子碰撞几率，提高光催化效率。 j e a nm a r i e 将光催化剂t i 0 2 与活性炭按质量比5 ：l 混合，处理4 一氯苯酚时发现，二者的光 催化降解速率最高可达t i 0 2 的2 4 倍。以钛酸四丁酯为原料在活性炭表面醇解生成t i 0 2 ，制 成t i 0 2 活性炭材料，并研究t t i 0 2 、活性炭含量变化对该光催化材料吸附、光降解速率的 影响，结果表明二者复合后存在协同机制。 与其他改性方法相比，该方法具有很多优点：通过改变粒 带隙和光谱吸收范围；另外其光稳定性可以通过粒子表面改性 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 1 3 3 离子掺杂 目前对与离子掺杂的研究包括掺杂过渡金属离子、稀土金属离子和无机离子以及碱土 金属离子掺杂等【2 2 1 。 1 3 3 1 过渡金属离子掺杂 在t i 0 2 晶格中掺杂适量过渡金属离子可在其表面产生缺陷、改变其结晶度，成为光生 电子空穴对的浅势捕获阱，以延长电子与空穴的复合时间，从而提高催化剂的性能，而且 可以提高催化材料在可见光范围内的相应。已见报道的掺杂过渡金属离子主要包括f e 3 + 、 c 0 2 + 、c r 3 + 、n i 3 + 、m o 针、r e 针、r l 一、矿等。 1 3 3 2 稀土金属离子掺杂 适当掺杂稀土金属离子能够提高t i 0 2 的光催化活性。高远等【2 3 】以稀土金属盐和钛酸丁 酯为原料，采用溶胶凝胶法制备了掺杂稀土光催化剂a t i 0 2 ( a - l a ，c e ，p r ，g d ，n d ， s m ) ，以n 0 2 。为目标降解物考察其光催化活性。结果表明，适量a 的掺入，可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范围，有利于n 0 2 。的吸附，提高t i 0 2 活性。 1 3 3 3 无机离子掺杂 某些无机阴离子由于可在半导体表面络合而可以拓展光催化材料的吸收波长的。如在 t i 0 2 表面络合s c n 一后其吸收光谱红移近5 0 n m ，并且在1 8 0 3 5 0 n m 范围内吸光能力增强。 类似的无机离子还包括f e ( c n ) 广、m o s 4 2 、m o s 4 ( s 2 c 2 h 4 ) 2 、l i + 、n 矿、k + 、b a ；2 + 、c a 2 + 、 s 0 4 2 等。如将s 0 4 2 。厂r i 0 2 固体酸用于光催化降解溴代甲烷，在相同反应条件下s 0 4 2 佃0 2 的 光催化活性比t i 0 2 提高2 倍以上。 1 3 3 4 碱土金属离子掺杂 目前对于碱土金属离子掺杂的研究比较少。阎建辉等【2 4 】在t i 0 2 中掺杂一定量的m g 、 c a 、s r 、b a 等碱土金属的硝酸盐，所得的复合催化剂的u v s 吸收光谱发生均发生不同程 度的红移，并且催化剂可多次重复使用。阎建辉等【2 5 】用柠檬酸法制备了碱土金属钙钛矿和 二氧化钛复合氧化物。实验结果表明：刀( c a ) ：疗( t i ) = 3 ：7 配比制得的复合氧化物具有最好 的光催化活性，光照3 h 后对甲基橙的降解率达9 0 。 1 3 4 光敏化 光敏化可以延伸t i 0 2 激发波长范围【2 6 1 。将适当的光敏化剂以物理或化学吸附于t i 0 2 表 面，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收 光子被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到t i 0 2 的导带上。从而扩大 了t i 0 2 激发波长的范围。 光敏化要求在保证吸附前提下，光活性物质的激发态的电位与t i 0 2 的导带电位相匹配。 由于激发态分子寿命较短，所以为了实现有效电子的转移必须将敏化剂与半导体表面紧密 结合。有多种方法增强电子转移效果，如敏化剂在t i 0 2 表面的固定化、光敏剂一改性聚合 物对t i 0 2 的修饰，及将敏化剂镶嵌至u t i 0 2 受体组合体中。另外还有多种条件需要考虑，如 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及目标污染物的吸光范围与吸光强度等。 另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，同时敏化剂自身也可以发生光降解【2 7 1 。因 此t i 0 2 关于光活性物质光敏化的研究的报道有减少趋势。 1 3 5 表面超强酸化 研究发现超强酸催化剂具有光催化活性高、深度氧化能力强、活性稳定等性能。通过 t i 0 2 的超强酸化，可以有效抑制锐钛矿向金红石相转变，同时能够减小粒度、增大比表面 积，并使光生电子和空穴的氧化还原能力增强；并且能增强t i 0 2 对0 2 的吸附能力，抑制光 生电子与空穴的复合，达到了提高光催化量子效率的目的。 k o z l o v 等 2 8 】研究发现，t i 0 2 对乙醇的光催化降解率与催化剂的酸性有关。而y u 等 2 9 1 在使用t i 0 2 降解丙酮时发现，经h 2 s 0 4 酸化处理过的中孔t i 0 2 膜光催化活性增加了4 倍以 上。苏文悦等【蚓采用溶胶凝胶法制各了t i 0 2 和s 0 4 2 - t i 0 2 催化剂，以溴代甲烷作为目标污 染物，实验结果表明，s 0 4 z 表面修饰使得催化剂的结构和光催化活性显著改善。 1 3 6 表面多孔化 根据孔径不同材料可以分为分为介孔、微孔等。其中介孔t i 0 2 有更高的催化活性。 姜勇等【3 l 】合成的多孔纳米t i 0 2 粉体具有很高的光催化活性，利用光催化反应1 7 m i n 就 使初始浓度为5 0 m g l q 日基橙溶液的降解率达9 9 以上。步绍静等【3 2 】以钛酸丁酯、二乙醇胺、 聚乙二醇为原料制备溶胶，通过溶胶凝胶法和浸渍提拉技术在玻璃基片上制备了孔径在 1 0 - - 一1 0 0 0 n m 范围的纳米t i 0 2 多孔薄膜。在t i 0 2 薄膜中引入适当大小的微孔可明显提高光催 化活性，其中以孔径4 0 8 0 n m 的光催化活性最高。 1 3 7 表面螯合及衍生作用 表面螯合及衍生作用可以通过改善界面电子转移效果，进而影响t i 0 2 光催化活性。有 研究表明，以2 一甲基苯乙烯为目标污染物，正辛基衍生t i 0 2 光催化剂比t i 0 2 的催化性能好， 其原因主要是因为衍生增加了t i 0 2 对2 一甲基苯乙烯的吸附。 1 3 8 复合磁性材料 由于纳米t i 0 2 光催化材料颗粒较细，在实际处理时不方便回收。有学者提出将磁性材 料与t i 0 2 相结合成具有磁性的光催化剂，则可利用磁分离技术回收催化剂，多次再生利用。 陈金嫒等【3 3 1 采用溶胶凝胶法，制备了t i 0 2 f e 3 0 4 光催化复合材料。对活性艳红染料模拟 染料废水的光催化降解研究表明，该复合材料对其脱色率达到1 0 0 ，同时便于回收、可 重复使用。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 1 4 负载型t i 0 2 光催化材料的研究进展 光催化氧化法近年来在水处理方面的应用越来越广泛，该技术在适当的反应条件下可 以将有机物矿化为c 0 2 和h 2 0 等简单无机物，避免了二次污染，是一种简单高效的方法。 但是由于存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此目前的研究集 中在如何将催化剂固定化同时不影响其催化活性。对负载型光催化剂的研究包括负载材料 和负载方法等。 1 4 1 负载材料 载体的主要作用有：( 1 ) 使t i 0 2 固定化，防止流失，并易于回收；( 2 ) 增h h t i 0 2 的 比表面积；( 3 ) 提高光催化活性。部分载体可与t i 0 2 发生相互作用，有利于电子空穴对 的分离并增加反应物的吸附；( 4 ) 提高光利用率【蚓。 由于t i 0 2 在光照下能氧化分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，其次为金属、 高分子有机物等。常用的负载材料有以下几种： ( 1 ) 玻璃材料。由于玻璃价格低廉且透光性好，加上成型容易，故大多数研究都选 择作为载体。但是玻璃表面比较光滑，t i 0 2 难以均匀牢固的附着在上面。 ( 2 ) 矿物及类矿物材料。这类材料本身为多孔物质，比表面积较大，作载体的最大 优点是可将有机物吸附到n 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，从 而使t i 0 2 光催化能力有显著的提高。常见的这类材料有火山灰、浮石、活性炭、粉煤灰、 沸石等，其中沸石负载研究较为广泛。 ( 3 ) 陶瓷及类陶瓷材料。可通过加热或用偶联剂偶联将t i 0 2 负载在此类材料上。由 于其加工简便，经济实用的特点，该方法被众多光催化剂公司所采用。如日本某厂家将纳 米t i 0 2 用硅偶联剂偶联在空心硅铝陶瓷微球上，制成能重复使用的t i 0 2 光催化剂，可降 解漂浮于水面的油污。为方便用户水处理操作，将纳米t i 0 2 通过焙烧负载于陶瓷颗粒上做 成流动反应床上负载于陶瓷球载体上做成固定反应床，都取得了不错的效果。 ( 4 ) 金属类。目前使用的金属载体主要有不锈钢、泡沫镍、钛片等。金属同玻璃、 陶瓷一样属于耐热的负载体，可通过高温烧结在其表面形成t i 0 2 膜，也可以将丽0 2 喷涂 于金属载体上。日本采用特殊的阳极氧化法和表面处理技术，使钛片表面形成光催化活性 很高的锐钛矿相t i 0 2 膜，在水处理中显示出极高的酸性条件下对废水降解率较高，在光解 过程中不断充气能加快反应。但其效果较悬浮态t i 0 2 的差，且使用时应对金属做必要的钝 化处理，以免金属被腐蚀而造成二次污染。 ( 5 ) 高分子类。作为有机物的高分子类化合物，本身能被t i 0 2 光催化分解，所以不 是特别适合作负载材料，但可作短期使用【1 1 1 。 1 4 2 负载方法 负载方法一般分为气相法和液相法，由于气相法所需设备复杂、成本高，所以实验室 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 多数采用液相法。 1 4 2 1 气相法 气相法包括物理气相法和化学气相法。由于物理气相沉积法( p v d ) 需在较高的温度下 将源物质蒸发再沉积，而t i 0 2 在高温下会转化为光催化活性较低的金红石型，所以一般只 采用化学气相沉积法( c v d ) 。化学气相沉积法( c v d ) 是利用气体原料在气相中发生化学反 应形成基本粒子，再经过成核和生长两阶段合成纳米材料的工艺过程。由于气相法反应温 度高，所以成核过程快、粉体的结晶度高，此外，产物后处理也比较简单。 1 4 2 2 液相法 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制各t i 0 2 薄膜的基本步骤是，将前驱体溶于有机溶剂中，再加入蒸馏水 使前驱体水解形成溶胶。然后用浸渍提拉等方法在将溶胶镀在基体上，通过焙烧除去凝胶 中的有机物和水分，最后在基体表面形成t i 0 2 薄膜【3 5 】。由于溶胶一凝胶法能够在低温条件 下进行、工艺及设备都比较简单，且产物纯度高，所以该方法被众多研究者采用【3 6 】。 李杰等【3 7 】以钛酸丁酯和硫脲为原料，用溶胶凝胶法制备掺杂硫的t i 0 2 催化剂，所制 备的催化剂具有良好的可见光催化活性。李谦等【3 8 】以醋酸、钛酸四丁酯、硝酸为原料制备 光催化剂，当钛酸丁酯与醋酸的比例为l ：2 时，形成针状颗粒；当钛酸丁酯与醋酸的比 例为1 ：l 时，有利于生成层状的粒子；当醋酸浓度较高时，则生成球形颗粒。 李谦等【3 9 1 采用溶胶凝胶法，以丙烯酸为修饰剂，制备了锐钛型t i 0 2 薄膜。实验表明， 丙烯酸可以有效地降低溶胶中t i 0 2 粒子的粒径，抑制t i 0 2 粒子间的团聚，得到粒径小、 分布均匀的锐钛型t i 0 2 薄膜。张彭义等发现在溶胶中添加乙酰丙酮可以提高溶胶与基材的 结合能力，从而提高膜的牢固度。 采用溶胶凝胶法制备出的粒子尺寸小，金属粒子在t i 0 2 中分布均匀，且不存在以无 机盐为原料的阴离子污染问题，不需要洗涤过滤，不产生大量废液，因而能用于大规模的 工业生产。 ( 2 ) 浸渍法 浸渍法是将一种固体材料浸渍于另一种待复合的材料的溶液中，然后经干燥、煅烧等 处理过程，制得所需材料。该方法操作简单、成本较低，但是存在材料复合不均匀、复合 强度低等缺陷。 王玉玲等【删采用浸渍法在聚丙烯塑料上负载纳米二氧化钛薄膜。吉定豪掣4 1 1 采用浸渍 法制备的c 价i 0 2 催化剂，表现出很高的脱氢活性。梁新义等【4 2 】在浸渍法中施加超声波制 备了负载纳米钙钛矿型催化剂l a c 0 0 3 一a 1 2 0 3 ，考察了超声波对催化剂性质的影响。实验 结果表明，在浸渍过程施加超声波辐照可以显著缩短浸渍时间、增加负载量和孔内含量、 提高活性组分的分散度，增加催化剂的催化活性。 ( 3 ) 沉淀法 沉淀法是在溶液中加入适当的沉淀剂以生成沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥和煅烧等 工艺，得到产品。根据不同的沉淀方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。沉 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 淀法工艺简单、成本低，但在制备的每一个过程中均可能形成严重颗粒团聚，因此对整个 制备过程的要求