（材料学专业论文）稀土磷酸盐纳米荧光材料的水热合成及其发光性能研究.pdf

浙ii ：理t 人学颂l ：学位论文 摘要 稀上磷酸盐荧光材料因具有良好的热稳定性、高发光强度和高量子效率， 而广泛应用于紧凑型荧光灯、阴极射线管( c l 玎) 和等离子体平板显示( p d p ) 等重要场合。近年来的研究表明，纳米荧光粉有望在高分辨显示领域中得到广泛 应用，而受到越来越多的关注。本文系统研究了铈、铽共掺的磷酸镧 ( l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ) 和铕激活的钒磷酸钇( y ( v p ) 0 4 ：e u 3 + ) 两种重要纳米荧光粉 的水热合成及其发光性能，同时讨论了l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”纳米荧光粉的稳定性等重 要问题。 水热法是一种理想的l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”( l a p ) 纳米荧光粉的合成方法，但 从未有人公丌报道l a p 纳米荧光粉在水热合成过程中凶氧化而导致发光强度大 幅降低的i 、u j 题及其解决方案。本文首先明确证明l a p 纳米荧光粉中c e 3 + 在水热 过程中存在严重氧化，并提出以水合肼为保护剂的水热，i ：艺，以5 i = l 止c e ”在水热 过程中的氧化。性能分析表明：用该工艺合成的l a p 纳米荧光粉具有很高的发 光强度，是相同条件下采用普通水热法合成荧光粉的2 0 倍，并目强度最商的 l a o 4 c e o ，4 t b o 2 p 0 4 纳米荧光粉与传统的l a o 4 c e 0 2 t b o 1 p 0 4 微米粉的发光强度相当。 l a p 微米粉具有很好的热稳定性，但到目前为止还没有人公丌报道过有关 l a p 纳米荧光粉的稳定性。本文以l a o 8 5 c e o 1 t b o 琊p 0 4 纳米荧光粉为例，通过分 析其在不同温度( 3 0 、6 0 、l o o 、1 5 0 和2 0 0 ) 下暴露在空气中不同时间( 1 、3 、 5 、7 和6 0 天) 后发光强度的变化，来研究它的氰化行为。光敏发光( p l ) 光谱 表明，l a p 纳米荧光粉在空气中存在严重的发光哀减。综合应用p l 谱和x 射 线光电子能谱( x p s ) 分析表明，该发光衰减是山c e 3 + 、t b ”离子分别被氧化为 c e 4 十、t b 4 + 离子引起的。由此可得，要使l a p 纳米荧光粉在二 业上得到实际应用， 必须对其采取适当的保护措施。本文尝试通过在l a p 荧光粉表面生成一层l a p 0 4 保护层，结果表明其稳定性有了一定的提高。 采用简单的水热法合成嗨相的y v l - x p ，0 4 ：e u ”( x = o 1 ) 纳米荧光粉。x 射线衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 测试结果表明，其品格常数随x 呈近似 线性关系，遵循v e g a r d s 规则，即v 原子和p 原子可以以任意比例互相替代； 浙江理t 人学硕i j 学化论文 随着x 的增大，纳米产物的形貌由颗粒状逐渐转变为棒状。p l 光谱表明， w i - x p 。0 4 ：e u ”的发光性能( 包括发光强度、5 d 0 寸7 e 5 d 0 7 e 红橙比等) 对x 比较敏感，e u 3 + 离子的5 d o 专7 只( 6 2 0 纳米) 跃迁峰的发光强度随x 呈波浪型曲 线变化，峰值处x 分别取0 4 和o 8 。 本文采用水热法合成了高亮度l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 绿光荧光粉年i i y v l 。p 。0 4 ：e u 3 + 红光荧光粉，并对它们的发光性能及其稳定性等重要问题作了系统探讨。因此， 本文的工作对稀土磷酸盐纳米荧光粉的研究与应用具有一定的参考价值。 关键词：纳米荧光粉，水热法，l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ，钒磷酸 浙ii ：理t 人学硕i j 学位论文 ab s t r a c t r a r ee a r t ho r t h o p h o s p h a t ep h o s p h o r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dt oc o m p a c t e d f l u o r e s c e n tl a m p s ，c a t h o d er a yt u b e ( c r t ) a n dp l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) f o rt h e i r h i g hs t a b i l i t y ，l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n dq u a n t u me f f i c i e n c y r e c e n t l y ，r a r e e a r t h n a n o p h o s p h o r sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u e t ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nv a r i o u sh i g h e rr e s o l u t i o nd i s p l a y sa n dd e v i c e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fl a p 0 4 ：c e 3 + ，t b 3 + ( l a p ) a n dy ( vp ) 0 4 ：e u 3 + n a n o p h o s p h o r sh a v eb e e np r e s e n t e di nd e t a i l a l t h o u g hh y d r o t h e r m a l m e t h o dh a v e b e e n e m p l o y e d t o p r e p a r e l a p n a n o p h o s p h o r s n oa t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h eo x i d a t i o no fc e 3 + t oc e 4 + a tt h e h y d r o t h e r m a ls t a g e t h i sd i s s e r t a t i o nd e f i n i t e l yr e v e a l st h a tl a pn a n o p h o s p h o r s p r e p a r e db yt h en o r m a lh y d r o t h e r m a ls u f f e rs i g n i f i c a n tl u m i n e s c e n c el o s sd u et ot h e o x i d a t i o no fc e 3 + t oc d + t oi n h i b i tt h eo x i d a t i o np r o c e s s ，ar e d u c t i v eh y d r o t h e r m a l p r o c e s su s i n gh y d r a z i n eh y d r a t ea sap r o t e c t i n ga g e n ti sp r o p o s e d a n dt h el a p n a n o p h o s p h o r sp r e p a r e db yt h em o d if i e dh y d r o t h e r m a lm e t h o de x h i b i t e d2 0t i m e s h i g h e rp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) t h a nt h ep r o d u c tp r e p a r e db yn o r m a lh y d r o t h e r m a l o m e t h o d f u r t h e r m o r e ，t h eh i g hb r i g h t n e s sl a pn a n o p h o s p h o r se x h i b i t e dh i g h q u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o no ft h 3 + ；t h el a 0 4 c e 0 4 t b o 2 p 0 4n a n o p h o s p h o rs h o w e da l m o s t t h es a m ep li n t e n s i t ya st h a to ft h ec o m m e r c i a l l yu s e dl a 0 7 c e 0 2 t b o i p 0 4b u l k p o w d e r i sl a pn a n o p h o s p h o rw i t hh i g hs u r f a c et ov o l u m er a t i oa ss t a b l ea si t sb u l k p o w d e r ? t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，o x i d a t i o nb e h a v i o u ro fl a pn a n o p h o s p h o r h a sn o tb e e n r e p o r t e d i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w et a k eal a 0 8 5 c e 0 1 t b o o s p 0 4 n a n o p h o s p h o r a sa n e x a m p l et op r e s e n t o x i d a t i o nb e h a v i o ra n d c o n s e q u e n t l u m i n e s c e n c ed e g r a d a t i o no fl a pn a n o p h o s p h o r t h es a m p l e sw e r ee x p o s e dt oa i ra t i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( i e ，3 0 ，6 0 ，1 0 0 ，1 5 0a n d2 0 0o c ) f o rd i f f e r e n tp e r i o d so f t i m e i e ，l ，3 ，5 ，7a n d6 0d a y s ) t h e i rp la n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ys p e c t r ao f t h en a n o p h o s p h o rb e f o r ea n da f t e rb e i n ge x p o s e dt oa i rr e v e a lt h a tc e 3 + a n dt b 3 + i o n s 浙江理t 人学硕i j 学位论文 d i du n d e r g of u r t h e ro x i d a t i o na n dc o n s e q u e n t l yd e g r a d e di t sp h o t o l u m i n e s c e n c e i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tp r o t e c t i v em e a s u r e sm u s tb et a k e nt op r e v e n tt h ec e 3 + a n dt b 3 + i o n si nl a p 0 4 ：c e ”，t b 3 + n a n o p h o s p h o r sf r o mo x i d a t i o nb e f o r et h e yc a nb ep u ti n t o p r a c t i c a lu s e l a p 0 4c o a t i n go nt h el a pn a n o p h o s p h o rw a st a k e na sa ne x a m p l eo f p r o t e c t i v em e a s u r e s ，a n dt h es t a b i l i t yo ft h en a n o p h o s p h o rw a so b v i o u s l ye n h a n c e db y t h ec o a t i n g as i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e dt os y s t e m a t i c a l l ys y n t h e s i z e e u r o p i u m d o p e dy t t r i u mp h o s p h a t e v a n a d a t e sw i t hg e n e r a lf o r m u l ay v l x p x 0 4 ：e u 3 + ( x = 0 1 o ) a l lt h ey v i x p x 0 4 ：e u 3 + p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h er e s u l t so fw h i c hr e v e a l e dt h e yw e r es i n g l e - p h a s et e t r a g o n a ls t r u c t u r e d n a n o c r y s t a l s t h e i rc e l lp a r a m e t e re x h i b i t e dal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h exv a l u e ， w h i c hf o l l o w sv e g a r d sl a w s ot h eva n dpa t o m sc a nr e p l a c ee a c ho t h e ra ta n yr a t i o t h em o r p h o l o g yo fy v t x p 。0 4 ：e u 3 + ( x = o 1 0 ) c h a n g e df r o mp o w d e r st on a n o r o d s w i t ht h ei n c r e a s i n gv a l u eo fx i na d d i t i o n ，i t sp lp r o p e r t i e ss u c ha si n c l u d i n gt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n d 5d o 专i f 2 矿d o f li n t e n s i t y r a t i oo fe u nw e r e s e n s i t i v et ot h exv a l u e t h ec h a n g eo f 5d o 一7 丘t r a n s i t i o n i n t e n s i t ya t a r o u n d 6 2 0 n mw i t hxe x h i b i t e daw a v e l i k ec u r v e w h i c hr e a c h e dt h ep e a kw h e nx = 0 4o r o 8 i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，w ep r e s e n th y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fh i g hb r i g h t n e s s l a p 0 4 ：c e 3 + , t h 3 + a n d y v l x p x 0 4 ：e u ”n a n o p h o s p h o r s f u r t h e r m o r e ，t h e i r l u m i n e s c e h c ep r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t ya r ea l s od i s c u s s e d t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s a n dt h ep h e n o m e n ap r e s e n t e di nt h i sd i s s e r t a t i o nm a yb eo fg r e a ti m p o r t a n c et o r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fr a r ee a r t hp h o s p h a t en a n o p h o s p h o r s k e y w o r d s ：n a n o p h o s p h o r s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ； p h o s p h a t e v a n a d a t e s i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所乍孑的内容负责，并完伞意识到本声明的法律结果由本人承担。 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向幽家 有天部门或机构送交论文的复e i i t ：和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密。 学位论文作者签名：唧南矿z 嗍：姗1 5 1 年2 月析 年解密后使用本版权书。 指捌嗽：忡余侈 几期：- 种腑工月j 扩几 浙江理t 人学硕 ：学化论文 1 1 - 3 l 言 第一章绪论 在人类文明的历史长河中，发光材料自始至今起着至关重要的作用，特别是在信息时 代的今天，它更广泛地应用于通讯卫星、雷达、光学计算机、生物分了探针、航天飞机等 高科技领域及人们的r 常生活中【。发光材料足指在各种激发作用f 能发光的物质，其中 最重要的一类发光材料是稀土发光材料，它是指以稀十元素为基质或发光中心为稀土离子 的一类发光材料【2 】。稀十发光材料凶具有丰富多变的荧光特性、发光的色纯度较高、高发 光转换效率以及化学性质稳定等优点格外引人注目 3 1 。 稀七发光材料作为科技高度发展今天的一。种重要功能材料，以发红光、发绿光、发蓝 光三类荧光粉的应用最为广泛，它们分别被称为红粉、绿粉、蓝粉，因为将这三种粉按一 定比例混合后n , i i 成任意光色的荧光灯【i 3 】。红粉是以e u 3 十离子为激活中心，目前常用的有 铕激活的钒酸钇( y v 0 4 ：e u 3 + ) 和铕激活的氧化钇( y 2 0 3 ：e u 3 + ) 等【4 8 】。绿粉足以t b 3 + 离子 为激活中心，常掺入c e ”离了作为敏化剂，较为成熟的有铽激活的钇锚柘榴石 ( y 3 a 1 5 0 1 2 ：t b 3 + ) 、铽激活的硼酸镧( l a b 0 3 ：t b ”) 以及铈、铽共掺的磷酸镧 ( l a p 0 4 ：c e a + , t b 3 + ) 等 9 - 1 4 1 。而监粉多以e u 2 + 离子为激活中心，如_ 二二价铕激活的钡镁多铝 酸盐( b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 和b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u 2 十) 1 5 - 1 7 】。 在上述各种稀土发光材料中，铈、铽共掺的稀土磷酸盐是一种重要的绿光荧光粉，其 哼tc e 3 + 离子为敏化剂，t b ”离子为发光中心。该粉体凶具有良好的热稳定性、高发光强度 和高量子效率而被广泛应用于紧凑型荧光灯、阴极射线管( c r t ) 和等离子体平板显示 ( p d p ) o o t 协2 1 1 。另外，因具有高量了效率、总光通最高和显色性好等优点而应用于高压 汞灯和阴极射线管等场合。f h 其光衰特性不够理想，在汞放电紫外线辐射的长期作用下会 发7 l 三分解。y v 0 4 ：e u ”通过与磷酸钇( y p 0 4 ) 形成铕激活的钒磷酸钇( y ( v ，p ) 0 4 ：e u 3 + ) 可 大大改善其在紫外线辐射下的稳定性，故y ( v ，p ) 0 4 ：e u 3 + 足一种重要的红光荧光粉1 2 2 2 1 。因 此，近年来关于稀土磷酸盐的制备方法、晶体结构及各种物化。陆能的研究受到越米越多的 = = ： 、e ，其中关于纳米荧光材料的研究足一个热点。 纳米荧光材料足指皋质的粒予尺寸在1 1 0 0 纳米的发光材料【2 3 2 4 1 。当纳米粒子的粒径 与超导态相干波长接近时，玻尔半径以及电了的德布罗意波k 梢当时，小颗粒的量了尺寸 浙江理1 ：人学颂i j 学位论文 效应十分的碌著。与此同时，大的比表面积使处于表面态的原了、电子与处于小颗粒内部 的原子、电子的行为有很人的差别。这种表而效应和量子尺寸效应对纳米颗粒的光学特性 有很大影响，甚至使纳米微粒具有相同材质的宏观人块体不具备的新的光学特性【2 3 1 。纳米 发光材料的制备方法多采用湿化学法，具体有溶胶一凝胶法、微乳液法、燃烧法、化学沉 淀法以及喷雾热解法掣。采用上述方法制备的纳米发光材料均需进一步热处理，合成过 程能耗较高，而水热法是一种纳米发光材料的理想合成方法，具有操作简睢、反应条件温 和、反应物配比准确、产物均一以及环境污染少等优点。近几年的研究还发现，纳米荧光 粉有犟应用于高分辨显示技术中，引起了罔内外众多研究者的极人兴趣【1 2 4 1 。为此，本文 将详细讨论l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 和y ( vp ) 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉的水热合成及发光性能研究，同 时讨论了纳米荧光粉的稳定性等重要问题。 1 2 稀土发光材料 1 2 1 稀土元素 稀上元素是指镧系元素j l 卜同属i i i b 钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。稀土发光材料优异 的物化性能与稀上元素的最外电子层的结构是分不丌的，稀土元素原予的外部电子层结构 如表1 1 所示【3 1 。 表1 1 稀土元素原予的外部电子层结构 原子元素mnop 序数符号3 s 3 p 3 d4 s 4 p 4 d 4 f5 s 5 p 5 d6 s 3 9y261 026 12 5 7l a261 0261 0 26l2 5 8c e261 0261 0l2 6 l2 5 9p r261 0261 03262 6 0 n d26l o26l o4262 6 lp m 261 0261 05262 6 2s m2 6 1 026 1 06262 6 3e u261 026l o7 262 6 4g d261 0261 072 6 l2 6 5 t b 261 0261 0926 2 6 6d v 261 0261 01 0262 6 7 t o2 6 l o26 1 011262 6 8e r26l o261 01 22 62 6 9t m26l o261 01 32 62 7 0y b261 026l o1 4262 7 ll u2 61 0261 01 4262 2 浙i ：理t 人学颂i ：学位论文 从表1 1 可以看出，镧系元素随着原子序数的增加，其原子的最外两电子层( o 层和 p 层) 的结构几乎没有变化。因填允的电子填入了尚末填满的而又受外层电子屏蔽、不受 邻近原子电磁场影响的较内层的4 f 亚层上。镧、钆、镥、钇呈现稳定的三价状态，这是由 于最外层的两个6 s ( 4 s ) 哑层电子和一个5 d ( 4 d ) 亚层电子参与价键。根据h u n d 规则， 对于同一电子亚层，当电子分布为全充满、半充满和全空时，电子云的分布呈球形，原子 或离子体系比较稳定，因此l a 3 + ( 4 t 0 ) 、g d 3 + ( 4 f 7 ) 、l u 3 + ( 4 t 4 4 ) 和y 3 + 这p q 种元素一般用 作基质材料。对于镧系元素米况，虽然4 f 亚层电子不参与成键，但可白4 f 亚层转移一个 电子至5 d 旺层而成5 d 。6 s 2 的结构，所以镧系元素在通常情况下，是以正三价为其特征价态。 但对于l a 3 + 之后的c e 3 + 比4 f o 多1 个电子，g d 3 + 之后的t b 3 + 比4 ，多1 个电子，它们有进一 步被氧化成+ 4 价态的趋势。而在g d 3 + 之前的e u 3 + 比4 1 f 7 少1 个电子，l u 3 + 之前的y b 3 + 比 4 4 少1 个电子，它们有狭得电了而被还原为+ 2 价态的趋势【2 1 。 描述稀土化合物的发光性质，主要是研究稀十离子4 f 轨道上电子的运动状态和能级特 征。镧系元素具有术充满的4 f 电子层，4 f 电子的不同排布产生不同的能级，4 f 电子在不 同能级之问的跃迁，产生了火量的吸收和荧光光谱的信息。对于不同的镧系元素，当4 f 电子依次填入不同量子数的轨道时，除了要了解它的电予层构五! 外，还需要了解他们的基 态光谱项2 5 + 1l j 。光谱项是通过角量子数l 、磁量子数m 以及它们之问的不同组合，来表示 与电子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4 f 亚层的不同m 值的轨道时， 组成了铡系基态原子或离子的总轨道量子数l 、总自旋量了数s 和总角动黾量予数j 和基 态光潜项2 5 + 1l j 。其中l = m ；s = m 。；j 表示轨道和自旋角动量总和的大小，j = l s ， 打4 f 电予数em 浙江理t 人学硕i j 学位论义 ( v 0 4 3 ) 吸收紫外光，然后将能量传递给e u 3 + 离子使其发光，这种能罱传递效率较高，如 图1 4 所示。 7 0 6 0 5 0 4 0 o 图1 4y p 0 4 ：e u ”能景传递示意图 8 0 ( a ) y v 0 4 ：e u 3 +( b ) y p 0 4 ：e u 3 + 7 0 。 l 口 hi专j 6 0 一 以吲 ，5 0 一 v 至 烹 一 一 o 身量 4 0 一 巳 e x c 茳cpc一-1n 浙江理t 人学硕i j 学位论文 2 3 2 2l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉的发光性能 本节采用水合肼为保护剂的水热工艺来合成铈、铽不同掺杂浓度的l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉，并详细研究它们的发光性能。图2 5 为l a o 一3 。) c e 2 ；t b 。p 0 4 ( x = 0 0 1 ，o 0 2 ，0 0 5 ，o 1 ， o 1 5 ，0 2 ，o 3 ) 纳米荧光粉的激发光谱，在2 0 0 - 3 0 0 纳米范围内都存在较强的吸收。这是 c e 3 + 离予在紫外区的宽带吸收，属于c e 3 + 离子的4 f - - - 95 d 跃迁，其峰值位于2 7 5 纳米，与 文献【7 7 】报道一致。 w a v e l e n g t h ( nm ) 图2 5l a ( i - 3 x ) c e 2 x l b 。p 0 4 ( x = o o l ，0 0 5 ，0 2 的激发光谱 图2 6 为l a ( 1 3 x ) c e 2 x t b 、p 0 4 ( x = o 0 1 ，o 0 2 ，o 0 5 ，o 1 ，0 1 5 ，0 2 ，o 3 ) 纳米荧光粉的发射光 谱，所有的l a p 纳米荧光粉在4 0 0 - - 6 0 0 纳米范围内都表现出很强的发射峰，三个发射峰 的位置分别位于4 9 0 、5 4 5 以及5 8 5 纳米处，对应于t b 3 + 离子的5 d 4j 7e 、5 d 。j 7e 、 5 d 。寸7 跃迁。从图中- j j 。以看出，l a p 纳米荧光粉的发光强度随t b 3 + 掺杂浓度的增加而 增加，当t b 3 + 离子掺杂浓度达到2 0 时( l a o 4 c e o 4 t b o 2 p 0 4 ) ，荧光粉的发光强度达到最大 值，即该纳米荧光粉的猝灭浓度约为2 0 ，明显高，j - l a p 微米荧光粉的猝灭浓度( 一般 为1 0 ) 6 8 】。当t b 3 + 离子掺杂浓度达到3 0 时，凶发z 卜浓度猝灭效应发光强度明显下降。 浓度猝火效应是由于柏邻发光中心( t b 3 + ) 之间发f h e 辐射跃迁而增加了基质中激发态的 ，2 浙江4 t 丈学颇i 学位论女 图2 6 l a ( i - 3x f e 2 ，t b 。p 0 4 ( x - 0 0 1 ，o 0 2 ，0 j 0 5 ，o i ，0 1 5 ，0 2 ，0 3 ) 的发射光谱 迁移率，进而通过猝灭中心( 缺陷) 增加了非辐射去激发的概率，即发生浓度猝灭。根据 参考文献口，纳米尺度的晶体材料中每个晶粒中所古的晶胞数又十分有限，因此各个晶粒 中缺陷浓度波动较人：某些晶粒中有较多缺陷，而在另一些晶粒中缺陷却很少。而兆振能 罩转换只发生在| 司一个品柏，在品界处被f h 止。因此，随着发光中心浓度的增加，猝灭先 在陷阱较多的晶粒中发牛，而秤缺陷较少或者不含有缺陷的品粒中发光中心浓度较高时才 会发生甚至不发生，所以在较小尺寸的晶粒中发光中心的猝灭浓度也较高。因此，l a p 纳 米荧光粉的猝火浓度爱比体材料更高些。 l a p 纳米荧光粉有望在高分辨显示器。p 作为绿粉使用，但纳米荧光粉凶存在较高的表 面态，发光强度较微米粉低。所幸的是它具有较高的猝灭浓度，通过高掺杂呵能提高其发 光强度。图2 7 为l a 04 c e 0 4 t o o2 p 0 4 纳米荧光粉和传统的l a o7 c 旬2 t b u l p 0 4 微米荧光粉的拄 射光谱，从图中看山两者的发光强度比较接近，晚明采用水台肼保护的水热工艺和制备高 2 3 浙江理t 人学坝i j 学化论文 图2 7l a p 纳米荧光粉和体材料的发射光谱 亮度的l a p 纳米荧光粉。因此，本章提出的以水合肼为保护剂的水热：l ：艺及合成的l a p 纳 米荧光粉有望得到实际应用。 2 3 2 3l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉的能量转移 磷酸盐基质在紫外和可见区不存在吸收和发射，冈此在此基质中的发光能量来源于激 。，j i 自身的吸收，故而发光强度较低。通过在基质巾掺入c e 3 + 离子可提高1 1 b 3 + 离子的发 九一i f 蔓，因为在c e ”离子和t b ”离子之问存在有效的能量转换。如图2 8 所示，c e 3 + 离子 彳i 仅在紫外区有宽带i 及收，同时在3 0 0 , - - - - 4 5 0 纳米范围内还有一个宽发射带，其发射峰位 3 6 4 纳米，对应于5 d 。专2e ，：跃迁发射。j 下是凶为c e 3 + 离子的宽带吸收和宽带发射j 使 戍为t b 3 + 离子的有效敏化剂，因为n ”在紫外区的吸收带与c e ”离子在紫外区的发射带 有较好的蘑叠，离子1 1 l j 发生耦合作用。因此c e 3 + 可以将所吸收的能量有效地传递给t b 3 + ， 人人提高t b 3 + 发光峰的强度，即c e ”离子敏化了t b 3 + 离子。 2 4 浙江理t 人学硕i j 学位论文 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 8l a p 0 4 ：c e ( 1 0 ) 的激发光谱和发射光谱 图2 9l a o 9 t b o 1 p 0 4 、l a o 8 c e o 2 p 0 4 、l a o 7 c e o 2 t b o 1 p 0 4 的发射光谱 为了说明c e 3 + 离子和t b 3 + 离子之间的有效能晕传递，我们分别做了l a o 9 t b o 1 p 0 4 、 l a o 8 c c o 2 p 0 4 、l a o 7 c e o 2 t b o 1 p 0 4 三种荧光粉的发射光谱，如图2 9 所示。l a o 9 t b o 1 p 0 4 有4 个发射峰：4 9 0 纳米( 5 q 专7 r ) 、5 4 5 纳米( 5 d 4 _ 7 t ) 、5 8 5 纳米( 5 d 4 - - - ) 7 ) 、6 2 3 纳 f5 d 4j 7 e ) ，最强的发射峰位于5 4 5 纳米。l a o 8 c e o 2 p 0 4 中c e 3 + 离子是一个宽带发射， 一：弼一芯cvcj乱 浙汀理f 人学硕l 学位论文 峰值位于3 6 4 纳米。保持t b 3 + ( 5 ) 离子与c e 3 + ( 1 0 ) 离子的掺杂浓度不变， l a o 7 c e o 2 t b o 1 p 0 4 荧光粉中t b 3 + 离子发射峰的强度明显增强，同时c e 3 + 离子的发射峰强度 下降，这充分说明了c e 3 + 离子与t b 3 + 离子之问发生了能量传递( e t ) 。因此要获得高光效 的t b 3 + 离子发射峰，保证l a p 荧光粉中c e 3 + 离子的敏化作用非常重要。 2 4 本章小结 水热法是l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 纳米荧光粉较为理想的合成路线，但从未有人关注过c e ”、 n 3 + 离子在水热过程巾的氧化。本章明确证明l a p 纳米荧光粉在水热过程中存在严重氧化， 并提出以水合肼为保护剂的水热工艺，成功合成了高亮度l a p 纳米荧光粉，同时还研究了 它们的发光性能，得到以下结论： ( 1 ) 首先提出l a p 纳米荧光粉在水热过程巾因存在较严重的氧化而导致其发光强度 的大幅降低； ( 2 ) 明确证明l a p 纳米荧光粉强度的降低主要是山c e 3 十离子的氧化引起的，t b 3 + 离 子的影响较小； ( 3 ) 采用水合肼为保护剂的水热工艺合成的l a p 纳米荧光粉其发光强度是普通水热 的2 0 倍左右； ( 4 ) 采用水合肼保护的水热工艺得到的l a p 纳米荧光粉具有较高的猝灭浓度( 2 0 ) ， 明显高于其微米粉的猝灭浓度： ( 5 ) 采用该工艺合成的l a p 纳米荧光粉具有较高的发光强度，其中l a l o 4 c e o 4 t b o 2 p 0 4 t j 奠光强度与共沉淀法制备的l a p 微米粉接近。 因此，本章提出的水合肼为保护剂的水热工艺以及所合成的l a p 纳米荧光粉有望得到 文际应用。 2 6 浙江理t 人学倾i j 学位论文 3 1 引言 第三章l a p 0 4 ：c e a + , t b 3 + 纳米荧光粉的稳定性研究 铈、铽共掺的稀土磷酸盐( l a p 0 4 ：c e 3 + , t b ”) 纳米荧光粉冈有望应用于高分辨显示技 术而受到越米越多的关注【7 9 彤】。l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ( l a p ) 微米粉山于c e 3 + 离子和t b 3 + 离子 之间存在较高的能量传递效率，而在5 4 5 纳米处发出很强的绿光f 8 4 。8 6 】，广泛应用于紧凑型 荧光灯、阴极射线( c r t ) 和等离子体平板显示( p d p ) 【8 7 ，8 8 1 。另外，l a p 微米荧光粉的 热稳定性也要优于其它荧光材料，在紧凑型荧光灯管壁温度高达1 5 0 c 的工作环境下，仍 能具有高而稳定的发光效率2 ，8 9 1 。 在l a p 0 4 ：c e ”，t b 3 + 荧光粉中，c e 3 + 离子对t b 3 + 离子的发光起敏化的作用。c d + 离子有 1 个4 f 电子，t b 3 + 离子则具有8 个4 f 电子，因此它们在氧化条件下都一叮能失去一个电子而 被氧化为c d + 、t b 4 + 离子，c e 4 + 、t b 4 + 离子的存在均会引起荧光粉发光强度的严重衰减【7 7 】。 l a p 微米粉是非常稳定的，即使住9 0 0 。c 的高温下氧化也不严重【2 】那么，具有较高比表面 积的l a p 纳米荧光粉冈，它的稳定性又如何昵? 关于这个问题至今末见公丌报道。同时， 由于l a p 纳米荧光粉的稳定性足一个关乎实际应用的重要问题，因此，研究l a p 纳米荧光 粉的稳定性具有蕈要意义。 本章证明l a p 纳米荧光粉在空气中冈存在严重的氰化而导致发光强度的严重衰减，由 此可得纳米荧光粉在实际应用之前须采取适当的保护措施。木章通过在其表面形成一层 l a p 0 4 保护层为来提高纳米荧光粉的抗氧化能力。 3 2 实验部分 3 2 1 样品的制备 由于商业化l a p 0 4 ：c e 3 + , t b