（分析化学专业论文）基于咪唑类与吡啶类离子液体的化学修饰电极构置及其应用.pdf

两北大学博士学位论文 摘要 离子液体是指完伞由离子组成的、在室温及邻近室温下呈液态的盐。离子液体具有 的独特物理和化学性质，使其既可以作为溶剂义可作为支持电解质，在电化学、分离科 学等领域得到了广泛应用。本论文基于咪唑类与吡啶类离子液体，构置了八种新型化学 修饰电极，研究了其电化学行为和肌红蛋白等四种蛋白质( 酶) 的直接电化学、电催化行 为。该研究对拓宽离子液体的应用范围，丰富化学修饰电极和电化学传感器的研究内容 具有一定的科学意义。全文共分四章，土要研究内容如下： 以疏水性离子液体 b m i m p f 6 为黏合剂制备了咪哗类离子液体碳糊电极( c i l e ) ， 并以c i l e 为基体电极构置了n a f i o r d l 天冬氨酸c i l e 修饰电极，分别研究了多巴胺、 尼群地平和对乙酰氨基酚三种化合物的电化学行为，建立了其微分脉冲伏安测定新方 法。与传统碳糊电极相比，眯唑类离子液体碳糊电极能明显改善电极反应的可逆性，提 高电流响应灵敏度，但背景电流较大。 以疏水性离子液体【b p y l p f 6 为黏合剂制备了吡啶类离子液体碳糊电极( c i l e ) ，研 究了酚磺乙胺的电化学行为并建立了其循环伏安测定新方法；以c i l e 为基体电极，采 用滴涂法和电沉积法构置了g o x c i l e 、m b c i l e 、h b f e 3 0 4 c i l e 、p b a u c i l e 修饰 电极，研究了g o x 、m b 和h b 的直接电化学及其电催化行为，建立了葡萄糖、h 2 0 2 的 伏安、计时安培测定新方法。研究表明，吡啶类离子液体能改善电极性能，可降低电极 反应过程中的背景电流。 将g o x 、m b 和h r p 包埋十离子液体( b m i m 田f 4 、【c e p y p f 6 ) 与m w n t s 、g g 、 h a 形成的复合物中，采用滴涂法构置了h a m w n t s 一 b m i m b f 4 - g o x g c e 、 h a c e p y 】【p f 6 】- m b g c e 、g g b m i m b f 4 一h r p g c e 修饰电极，应用电化学方法和光 谱法对这些复合物和修饰电极进行了研究。结果表明：这些复合膜能保持g o x 、m b 和 h r p 的活性并能实现其在电极表而的直接电化学反应，且修饰电极对葡萄糖、h 2 0 2 表 现出良好的电催化作用，催化电流分别与葡萄糖、h 2 0 2 浓度在一定范围内呈线性关系， 可用于葡萄糖、h 2 0 2 的循环伏安、计时安培测定。 关键词：电化学，直接电化学，化学修饰电极，离子液体，氧化还原蛋白质 a b s t r a c t a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sa r eo r g a n i cs a l t sc o n s i s t e do fo n l yi o n su t t e r l y ，w h i c ha r el i q u i d sw i t ht h e m e l t i n gp o i n tc l o s et o o rb e l o wr o o mt e m p e r a t u r e t h eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sm a k et h e ms u i t a b l ef o rm a n ya p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，i o n i cl i q u i dc a r b o np a s t e e l e c t r o d e s ( c i l e s ) a n de i g h tk i n d so fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sa r ef a b r i c a t e db a s e do n i m i d a z o l i u ma n dp y r i d i n i u mi o n i cl i q u i d s t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ff o u rc o m p o u n d s ， a n dd i r e c t e l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ff o u rp r o t e i n s ( e n z y m e ) a r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h es t u d i e sa r es i g n i f i c a n tt ob r o a d e nt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fi o n i c l i q u i d s ，e n r i c hr e s e a r c hc o n t e n to fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sa n db i o s e n s o r s t h et h e s i s c o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s t h ea u t h o r sm a i nc o n t r i b u t i o n sa r es u m m a r i z e da n dp r e s e n t e da s f o i l o w s ： i i m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d c a r b o n p a s t ee l e c t r o d e ( c i l e ) a n dn a f i o n l a s p a r t i c a c i d c i l ea r ef a b r i c a t e d u s i n gh y d r o p h o b i ci o n i cl i q u i d ，1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) a sb i n d e r e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fd o p a m i n e ( d a ) ， n i t r e n d i p i n e 州t ) ，p a r a c e t a m o l ( p c t ) a r es t u d i e d a tt h e s ee l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l ya n d c o r r e s p o n d i n gd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o nm e t h o d sa r ee s t a b l i s h e d i nt e r m s o f e l e c t r o nt r a n s f e r ，r e v e r s i b i l i t ya n ds e n s i t i v i t y ，c i l e sa r es u p e r i o rt ot r a d i t i o n a lc a r b o np a s t e e l e c t r o d e ( t c p e ) e x c e p tf o rl a r g e rb a c k g r o u n dc u r r e n t p y r i d i n i u mi o n i cl i q u i dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c i l e ) i sf a b r i c a t e du s i n gh y d r o p h o b i c i o n i c l i q u i d ，1 一b u t y l p y d d i n i u mh e x a f l u o p h o s p h a t e ( b p y l p f 6 i ) a s b i n d e r t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fe t h a m s y l a t e ( e s l ) a r ei n v e s t i g a t e da tc i l ea n dan o v e lc y c l i c v o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fe s li nu r i n ea n ds e r u ms a m p l ei se s t a b l i s h e d b yc a s t i n ga n d e l e c t r o d e p o s i t ，g o x c i l e ，m b c i l e ，h b f e 3 0 4 c i l ea n dp b a u c i l ea r ef a b r i c a t e do nt h e b a s i so fc i l e ，w h i c ha r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ed i r e c te l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y o fg o x ，m ba n dh b ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d a m p e r o m e t r ya r eu s e dt od e t e r m i n eg l u c o s ea n dh 2 0 2 t h er e s u l t ss h o wt h a t 【b p y p f 6 】c a n i m p r o v et h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o d ea n dl o w e rb a c k g r o u n dc u r r e n t t h r e ek i n d so fn e wc o m p o s i t e so fh a m w n t s - b m i m i b f 4 ，h a - c e p y p f 6 】a n d i i h j t 人学博十学位论文 g g 一 b m i m i b f 4 】a r eu s e da si m m o b i l i z a t i o nm a t r i xt oe n t r a pg o x ，m ba n dh 肚b yc a s t i n g t h e m i x t u r eo nt h es u r f a c eo fg c e ，h a - m w n t s - b m i m b f 4 - g o x g c e ， h a - c e p y i p f 6 m b g c ea n dg g b m i m b f 4 - h r p g c ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s a r e f a b r i c a t e d ，r e s p e c t i v e l y e l e c t r o c h e m i c a l a n d s p e c t r o s c o p ym e t h o d sa r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t ef il m sa n dt h em o d i f i e de l e c t r o d e s t h er e s u l t ss h o wt h a tg o x ，m b a n dh r pm o l e c u l e si nt h ec o m p o s i t ef i l m sr e t a i nt h e i rn a t i v es t r u c t u r e sa n da c h i e v et h e i r d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r y t h ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ss h o we x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt o w a r dg l u c o s ea n dh 2 0 2 t h ec a t a l y t i cc u r r e n t sa r el i n e a r l yw i t hc o n c e n t r a t i o no f g l u c o s ea n dh 2 0 2i nt h ef i x e dr a n g e t h ec y c l i cv o i t a m m e t r ya n da m p e r o m e t r ya r ea p p l i e d d e t e r m i n eg l u c o s ea n dh 2 0 2 k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y , d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r y ，c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，i o n i c l i q u i d ，r e d o xp r o t e i n 1 1 i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：j l 阜生指导教师签名： 叫年6 月j e t d 7 年6 月g e t 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：上乍。屯 舢7 年多月占日 西北大学博士学位论文 第一章绪论弟一早殖比 w a l d e n 1 】在1 9 1 4 年制备了熔点为1 2o c 、常温下为液态的硝酸乙基胺熔融盐 ( e 3 n ( n 0 3 ) 】) ，由于其易发生爆炸而难以应用。h u r l y 等 2 1 在1 9 5 1 年合成了不稳定、见光 易分解的室温融盐【b p 】 a 1 c 1 3 b r 。o s t e r y o u n g - 等1 3 1 和w i l k e s 等1 4 1 先后报道了熔融盐 【b p 】 a i c h 、 b m i m a 1 c h 。然而，上述三类卤素铝盐均遇水、空气极不稳定。为此， z a w o r o t k 等【5 l 在1 9 9 2 年合成了以二烷基咪唑为阳离子、以 b f 4 一、 n 0 3 一、【c h 3 c o o 一 和【s 0 4 】2 一为阴离子的一系列亲水性离子液体，从而才使离子液体真正发展成为具有广泛 应用前景的物质。f u l l e r 等i s - 8 1 在z a w o r o t k i 作基础上，合成了一系列阴离子体积更大的 离子液体，丰富了离子液体的种类，实现了离子液体的可设计性。随后，b o n h o t e 等【9 1 在1 9 9 6 年报道了一系列疏水性离子液体，进一步拓宽了离子液体的种类和用途。2 0 0 1 年 出现了功能化离子液体，使离子液体的研究和应用得到巨大的发展【l 们。 离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l ) 是指在室温及邻近室温下，完全由大的有机阳离子和小 的阴离子组成的呈液态的有机熔盐体系【1 1 , 1 2 】。这些阴、阳离子具有高度的不对称性导致 了离子液体难以密集堆积、阻碍其结晶，故离子液体的熔点较低，常温下一般呈液态【1 3 1 。 离子液体具有蒸汽压低、不易燃、难挥发：物理化学性质稳定：液态温度范围宽( _ 9 6o c 3 0 0o c ) ；导电性好、电化学电位窗口宽；可设计性( 可通过设计阴阳离子来调节离子液 体的极性、亲水性、粘度、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质) 等多方面特性【14 1 5 】。 因而，在电化学、有机合成、分离科学、生物科学、材料科学等领域得到广泛的应用【临1 8 】。 本章将在综述离子液体的分类、合成、纯化及其在电分析化学中的应用基础上，介绍了 本论文主要研究内容和意义。 1 1 离子液体的分类、合成、纯化及其在电分析化学中的应用 1 1 1 离子液体的分类、合成与纯化 1 1 1 1 离子液体的分类 离子液体的种类己约达l o 亿多种1 1 9 - 2 2 1 。离子液体可根据其出现时间的先后、性质 和组成主要有以下三种分类方法。 根据离子液体出现的顺序和年代可为三类。第一代离子液体主要指三氯化铝和卤化 乙基吡啶离子液体以及随后开发的烷基咪唑和烷基吡啶的其它金属氯化物盐复合离子 液体2 卅。第二代主要为二烷基咪唑类离子室温液体，包括烷基咪唑阳离子与 b f 4 】- 和 第一章绪论 【p f 6 一构成的离子液体以及随后出现的含 t f 2 n 一、【c f 3 s 0 3 一、【( c n ) 2 n 一) 等阴离子的离 子液体。与含 b f 4 一、【p f 6 一的离子液体相比，后者的粘度更小，电化学窗口更宽，化 学性质更稳定f 2 3 之5 1 。第三代为具有任务专一性的功能化( 如手性拆分、对映体选择性、 立体选择性、化学选择性) 离子液体，常通过在二烷基咪唑阳离子侧链引入含氧、氮、 硫的官能团来实现其功能化1 1 0 , 1 3 】。 根据所含有机阳离子与无机阴离子不同可分为两类。含有机阳离子的可分为：咪唑 类、吡啶类、季胺盐类、噻唑类、三氮唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、呱盐类、苯并三氮 唑类f 2 矗3 0 】等。含无机阴离子的可分为：组成可调的 a i c h 一离子液体以及组成稳定、大 多数对水和空气稳定的阴离子( 如： b f 4 一、 p f 6 一、【c f 3 s 0 3 一等) 构成的离子液体。 根据水溶解性的不同分为亲水性与疏水性离子液体两类。亲水性离子液体主要包括 由c l - 、b r 一、 b f 4 】_ 、【c f 3 s 0 3 一( o t q 一) 、 n 0 3 一和 c h 3 c o o 一等阴离子组成的离子液 体，如 b m i m b f 4 、 e m i m b f 4 、 b p y b f 4 、【e m i m c i 、【b p y c l 等。疏水性离子 液体主要包括由【p f 6 】一、【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一( t f 2 n 一) 等阴离子组成的离子液体，如 b m i m p f 6 】、【o p ) ，】p f 6 】、田p ) r 】【p f 6 、 d m p i m t f 2 n 等。 1 1 1 2 离子液体的合成与纯化 合成离子液体的方法主要包括一步合成法 2 2 , 3 1 、两步合成法1 3 2 , 3 3 、微波及超声辅助 合成法 3 4 , 3 5 】、啉盐与l e w i s 酸络合成法等。其中两步合成法常用于四氟硼酸盐、六氟 磷酸盐等离子液体的制备：第一步先由叔胺类与卤代烷通过季铵化反应合成含目标阳离 子的卤化物盐，第二步将卤负离子交换为所要的负离子以得到目标离子液体。 通常实验室得到的离子液体常存在少量杂质【3 7 】，这些杂质对离子液体的性质会产生 一定的影g 向 3 8 1 。因此，杂质离子的纯化与测定方法就成为离子液体研究的重点问题。一 般采用减压蒸馏、洗涤、电解、过滤、加热抽真空等方法除去杂质。 减压蒸馏可除去其中的挥发性有机物杂质。洗涤可除去疏水性离子液体中的卤素离 子和阳离子，电解、蒸馏的方法可除去亲水性离子液体中含有的c i 一、b r - ”】，也可用烷 基磺酸替代氯代烷及离子交换反应，得到了无c l 一的离子液体【4 0 】。蒸馏、过滤等方法可 除去无机盐。在离子交换反应过程中若使用酸性物质，则可用加热抽真空的方法来除去 生成的盐酸。其中所含水分可采用粗产物有机溶剂溶解、加入干燥剂干燥、蒸馏有机溶 剂、高温抽真空等步骤来除去1 4 。 荧光法【4 2 】，离子色谱法 4 3 , 4 4 和电化学法1 4 5 】等方法常用于定量检测c l 一。离子液体中 西北大学博+ 学位论文 存在的极性较大的阴离子( 如【t n 】一) 在采用离子色谱法检测时不易洗脱4 6 1 。v i l l a g r f i n 等 【4 刀采用电化学方法定量检测了离子液体中c r 的含量，解决了上述问题。z h a n g 等1 4 3 1 采 用电化学方法测定了离子液体 b m i m b f 4 中i 一和b r 的含量。 1 1 2 离子液体在电分析化学中的应用 由于离子液体具有诸多特点1 4 吣1 1 ，使其在电化学领域的应用十分广泛，主要集中在 电沉积、电池、电化学合成、电容器、传感器等方面5 二5 5 1 。e n d r e s t 5 6 1 、b u z z e o 5 刀、g a l i n s k i l 5 趴、 陈泊余1 5 2 】、杨平平1 5 5 】、陈孝云1 5 9 1 、w e i l 6 0 1 等综述了离子液体在电化学各领域中的应用。 本节主要简述2 0 0 5 年以后离子液体在电分析化学领域的研究进展。 1 1 2 1 离子液体作为支持电解质 l 、生物大分子在离子液体中的电化学行为研究 与一般的水溶液和挥发性的有机溶剂相比，离子液体具有粘度大、离子导电性高、 电化学窗口宽、蒸汽压低、不易挥发等优点，以此为介质来研究氧化还原蛋白质和酶生 物大分子的直接电化学行为和离子液体对氧化还原蛋白质和酶的电化学行为的影响己 成为研究者关注的热点。c o m p t o n 等【6 l 】研究了不同离子液体中所含阴阳离子如 b m i m i + 、 h m i m + 、 o m i m + 、【n 崛】一、 p f 6 】一、【b f 4 】_ 对修饰在金电极上的细胞色素c ( c y t 力生物 电催化作用的影响，发现由 b m i m + 、【h m i m + 、【o m i m + 阳离子和 b f 4 i 一、【p f 6 一、【t f 2 n 一 阴离子所构成的离子液体可降低c y tc 的电化学信号，随咪唑类阳离子中烷基链的增加 电化学信号降低的越明显；荧光实验结果表明电化学信号的降低可能是由于咪唑阳离子 破坏了c y tc 与s a m 的电子传递界面但未破坏蛋白质的二级结构，而阴离子可能破坏 了蛋白质的生物结构所造成的：并建议通过加入蛋白质结构保护基团的方法来解决上述 问题。张亚等1 6 2 在【e m i m 】【b f 4 】中，研究了壳聚糖( c h i ) 辣根过氧化物酶( h r p ) 一多壁碳纳 米管( m w c n t s ) 修饰电极的直接电化学和电催化行为。w a n g 等在含少量水的 【b m i m p f 6 】中，研究了包埋在琼脂糖水凝胶中h b 的直接电化学和电催化【6 3 1 ；在无水 b m i m b f 4 】介质中，研究了h r p 的生物活性、稳定性和无水传感器的应用m 】，考察了 b m i m b f 4 对包埋在琼脂糖水凝胶的血红素蛋白质( h r p 、h b 、肌红蛋i 兰l ( m b ) 、过氧化 氢酶( c a t ) ) 的直接电化学和电催化的影1 1 1 甸 6 5 1 ，实现了h b d m f c h i 修饰玻碳电极的直接 电化学和对h 2 0 2 的监测【6 6 1 ，研究了采用d m f c h i 膜固定血红素蛋f 兰t ( h r p 、m b 、h b 、 c y tc 、c a t ) 所构置的生物传感器的电化学性质和对h 2 0 2 的电催化行为【6 7 】；在无水的 【b m i m p f 6 】中，研究了固定在单壁碳纳米管( s w n t s ) 溴化十六烷基三甲铵表面活性剂 第一章绪论 复合膜中血色素蛋白( h i 冲、m b 、h b ) 的直接电化学和对h 2 0 2 、过氧化氢丁酯的电催化 影响 6 8 】。d i n g 等【6 9 1 在离子液体【h e m i m 】【b f 4 】一水混合溶液中，研究了m b 在石墨电极上 的直接电化学行为。 2 、有机小分子在离子液体中的电化学研究 c o m p t o n 等在乙腈和离子液体 b m i m n t f 2 中，研究了铂电极上溴化物发生电化学 氧化反应的机理【7 0 】；荆e b d m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n d f l ，研究了苯酚【7 l 】、硝基苯和4 硝基苯 酚【7 2 】的电化学行为并提出相应的电化学反应机理。王欢等在离子液体1 乙基3 甲基咪 唑溴化物( e m i m b r ) 中，分别研究了间硝基苯酚【7 3 】、苯甲酰甲酸 7 4 1 和香豆素【7 5 1 的电化 学行为。赵宁等m i ! e b m i m b f 4 】、 h m i m b f 4 ；g i o m i m b f 4 】中，采用线性扫描伏安 法、方波伏安法和计时电量法等电化学方法研究了苯甲醛的电化学行为。王晓军等【7 刀 在1 一甲基咪唑三氟乙酸盐 h m i m c f 3 c o o d g ，研究了间硝基苯甲酸在铜电极上的电化 学行为，并计算了扩散系数、表观活化能、电化学步骤的活化能等参数。马淳安等在 b m i m b f 4 一h 2 0 2 混合溶液中，采用循环伏安法研究了硝基苯在铂微电极上的电化学还 原行为【7 8 】；毛e b m i m p f 6 】中，研究了温度、扫速、底物浓度等对硝基甲烷电化学行为 的影响【7 9 1 。亓西敏等f 8 川在 b m i m b f 4 】中电聚合苯胺构置修饰电极，并在空白 b m i m b f 4 和酸性溶液中，研究了该修饰电极的电化学活性和邻苯二酚、对苯二酚的 电催化氧化。杨许召等【8 1 i 毛e e m i m b r 中，研究了硝基苯的电化学行为并求得扩散系数。 g h i l a n e 等【8 2 1 在【e m i m 】唧s i 】中，探讨了4 硝基苯重氮盐在碳电极上的电化学反应机理； 发现4 硝基苯重氮盐的电化学还原可在碳电极表面嫁接n 0 2 苯基团，该基团又可进一 步转变为n h o h 苯基团；并认为这可能是由于离子液体阳离子中存在酸性质子，n 0 2 苯基团与离子液体中阳离子发生表面作用的结果。z h o n g 等【8 3 j 在 b m i m b f 6 】、 b m i m b f 4 、【o m i m b f 6 中，采用循环伏安法和计时电量法研究了2 - 甲基- 2 - 羟甲基 丙醛的电化学氧化行为。n i u 等f 8 4 i 宅e b m i m b f 4 】中，研究了芳香基溴化物的二聚反应， 并用循环伏安法考察了不同电极( a g ，c u ，n i 和t i ) 对该二聚反应的影响，发现a g 电极有 明显的电催化作用。d o h e r t y 等【8 5 】在【b m i m 】 n t f 2 】、 b m p y r n t f 2 】、 b m i m p f 6 】和 【c 6 c 6 c 6 c 1 4 p i n t f 2 】四种不同的离子液体中，研究了三种c 2 氟利昂f 1 1 3 ( c f 2 c 1 c f c l 2 ) 、 f 11 4 8 2 ( c f 2 b r c f 2 b r ) 、f 11 3 8 2 ( c f 2 b r c f c i b r ) 和一种c 1 氟利昂f 1 3 8 1 ( c f 3 b r ) 的电化学 还原行为。 3 、其它物质在离子液体中的电化学行为及离子液体物理化学性质研究 4 西北大学博十学位论文 王欢等t 8 6 1 、a l d o u s 等嗣、z h a n g 等8 引、董文举等【8 9 1 、p a u l i u k a i t e 等m l 、彭成信等9 1 1 、 t a c h i k a w a 等1 9 2 】、d e n g 等f 9 3 1 、j a y a l ( u m a r 等9 4 ，9 5 1 、a n d r i y k o 等一 6 1 、f i o r i t o 等r 用、y a m a g a t a 等【9 8 】、y u 等【9 9 1 、n a g a i s h i 等f 1 叫在离子液体中，研究了金属、金属离子以及金属化合物 的电化学行为。c o m p t o n 等t 1 0 1 , 1 0 2 1 和i s l 锄等【1 0 3 】在离子液体中，研究t n 0 2 、h 2 、0 2 等气 体的电化学行为。另外，研究者对离子液体的纯度、稳定性、生物降解和再生能力、粘 度等物理化学性质也进行了广泛研究1 0 4 1 1 4 1 。 1 1 2 2 离子液体用于碳糊电极的制备 由于疏水性离子液体具有不溶于水、电导率高和粘性大等特性，因而可作为黏合剂 用于离子液体修饰碳糊电极( i l c p e ) 或离子液体碳糊电极( c i l e ) 的制备。而亲水性离子 液体由于与水互溶，直接用其作黏合剂制备的碳糊电极在水溶液中会发生溶胀现象，影 响电极性能，因此需借助液体石蜡或其它修饰剂来实现i l c p e 的制备。和传统碳糊电极 ( t c p e ) 相比，i l c p e 、c i l e 具有良好的电化学性能，并能显著地降低一些生物分子的 过电位，改善电极反应的可逆性，有效地提高一些有机无机电活性物质的电子转移速率 和电流响应灵敏度。因此，将离子液体用于碳糊电极的制备极大的促进了传统碳糊电极 和化学修饰碳糊电极的发展。 l 、疏水性咪唑类离子液体用于碳糊电极的制备 作为最早制备的一类疏水性离子液体碳糊电极，其研究工作已取得了一定研究进 展。l i 等5 1 制备了掺杂磷钼杂多酸盐的 b m i m p f 6 】离子液体碳糊电极，用于亚硝酸盐 的电催化还原研究。孙伟等制备了利用壳聚糖皂土有机无机复合膜6 1 、海藻酸钠水凝 胶膜11 7 1 、n a f i o l l n a n o - z n o 膜11 钔、n a f i o n n a n o c d s 膜【11 9 1 固定h b 修饰的 b m i m p f , 5 】 碳糊电极，用紫外可见光谱、。红外光谱和电化学方法等手段对包埋于膜内的h b 的性质 进行了表征，并研究了对h 2 0 2 【1 1 6 3 1 7 1 和三氯乙酸( t c a ) t 1 1 8 1 1 9 】 的电催化行为。w a n g 等【1 2 0 1 将血红素蛋白质( m b 、h b 、h r p ) 、【b m i m 【p f 6 】、碳粉和液体石蜡按照一定的比例均匀 混合，制备了含 b m i m 】【p f 6 】的离子液体修饰碳糊电极用于h 2 0 2 的测定。m u s a m e h 等【1 2 1 】 采用 b m i m p f 6 、l i h m i m p f 6 、【o m i m p f 6 、【h m i m p f 3 、l i h m i m i m i d e 常q 备了 不同的离子液体碳糊微电极，研究了不同离子液体对背景电流、信号响应的影响；考察 了不同离子液体对微电极阻抗、电容和峰峰分离方面的影响；并用流动注射法对n a d h 、 肼等进行了灵敏检测。z h a n g 等表征了分别用 h m i m i p f 6 、【h m i m i p f 6 与液体石蜡混 5 第一章绪论 合制备的c i l e 和i l c p e 电极的表面形态和性能，比较研究了对苯二酚在这三种电极 上的电化学行为，并测定了医用皮肤膏中对苯二酚的含量i 1 2 2 1 ；研究了多贝斯在c p e 和 以 a m i m p f 6 为黏合剂制备的c i l e 上的电化学行为，并测定了胶囊和尿液中多贝斯 的含量【1 2 3 1 。f r a n z o i 等【1 2 4 1 将漆酶、离- 粼( b m i m p f 6 】、 b m i m b f 4 ) 、石蜡油和石 墨粉按一定比例均匀混合制备了生物传感器用于植物提取物迷迭香酸的测定。 2 、疏水性吡啶类离子液体用于碳糊电极的制备 与疏水性咪唑类离子液体碳糊电极相比较，疏水性吡啶类离子液体碳糊电极能明显 降低电催化反应过程中存在的背景电流。s a f a v i 等以疗一辛基吡啶六氟磷酸盐 o p y p f 6 】 为黏合剂制备了吡啶类离子液体碳糊电极( c i l e ) ，基于此开展了一系列工作：研究了抗 坏血酸( a a ) 、多巴胺( d a ) 、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( n a d h ) 等生物分子的电化学行为， 结果发现它们的过电位明显降低【1 2 5 1 ，实现了d a 、尿酸( u a ) 、a a 的同时测定【1 2 6 1 ；将 c i l e 浸到含有h b 、氯化辛基吡啶溶液中实现h b 的固定，并研究了h b 的直接电化学 和对0 2 、h 2 0 2 和亚硝酸盐的电催化行为【1 2 7 】；电沉积p d 纳米粒子阵列，构置了p d c i l e 修饰电极，研究了对溶解0 2 、h 2 0 2 、d a 、a a 1 2 8 1 和肼氧化【1 2 9 1 的电催化影响；研究了亚 硫酸盐在c i l e 上的电催化氧化并测定了其在矿泉水、葡萄汁和不含酒精啤酒中的含量 u 捌；比较研究了三半胱氨酸( c y s h ) 在c i l e 、g c e 上的电化学行为，探讨了c y s h 的反 应机理并检测了豆乳中c y s h 的含量【”1 】；构置了纳米n i ( o h ) 2 c i l e 修饰电极，在碱性 介质中研究了葡萄糖在该修饰电极上的电催化氧化，发现a a 、u a 对该电极不敏感并 在a a 、u a 存在下测定了血样中葡萄糖的含量【1 3 2 1 。孙伟等制备并表征了刀丁基吡啶六 氟磷酸盐( 【b p y 】【p f 6 】) 离子液体碳糊电极1 3 3 1 ，在该电极上分别研究了儿茶酚【1 3 4 】、单链 d n a ( s s d n a ) t 1 3 引、多巴胺( d a ) 【1 3 6 1 、硝基酚【1 3 7 1 、腺嘌呤和乌嘌呤【1 3 8 1 和鸟嘌呤核苷【1 3 9 1 的电化学行为；构置了n a f i o n n a n o c a c 0 3 一h b c i l e 修饰电极，研究了其对h 2 0 2 、三氯 乙酸( t c a ) 和亚硝酸盐还原的电催化作用【1 删。m u s a m e h 等【14 1 $ 1 j 名- o p y p f 6 】石墨复合 物电极，考察t o p y p f 6 的用量对 o p y 儿p f 6 】石墨电极的电容、阻抗、阴极电流和峰峰 分离的影响，然后将g o x 力n a o p y p f 6 】石墨复合物中构置了葡萄糖传感器。d i n g 等【h 2 1 构置了h r p 一海藻酸钠水凝胶膜修饰的 b p y p f 6 碳糊电极，研究了其对h 2 0 2 的电催化 活性。r o z n i e c k a 等以1 - 癸基一3 - 甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺【c l o m i m n ( c f 3 s 0 2 ) 2 为黏 合剂制备了离子液体碳糊电极【1 4 3 】并研究了电极的性能。 3 、亲水性离子液体用于碳糊电极的制备 6 西北大学博士学位论文 将亲水性离子液体与液体石蜡或其它的修饰剂混合制备的i l c p e ，进一步拓宽了离 子液体在碳糊电极中的应用范围，但存在背景电流较大的缺点。张亚等分别采用 【a m i m c i 、【h m i m b r 、【a m i m i b r $ 0 备t i l c p e ，研究了黄芩苷1 1 4 4 i 、芦丁【1 4 5 i 、对氨基 酚【1 4 6 1 的电化学行为并建立了它们的测定方法；构置 n a f i o n o m i m b r c p e 修饰电极， 研究了d a 在该修饰电极上的电化学行为，实现了a a 、u a 存下d a 的选择性测定【1 4 7 i 。贾 晓光等【1 4 8 】通过 b m i m 】【b f 4 】、甲基硅油分别与石墨粉混合制备了碳糊电极，研究了对苯 二酚在这两种电极上的电化学行为，解释了 b m i m b f 4 】碳糊电极充电电流比甲基硅油 碳糊电极大的原因可能是由于 b m i m i b f 4 、甲基硅油表面基团不同，导致了介电常数 性质存在差异。s u n 等【1 4 9 】制备、表征了【e m i m b f 4 】修饰碳糊电极，研究了米吐尔在该 电极上的电化学行为并建立了测定其含量的新方法。 1 1 2 3 离子液体在电化学传感器中的应用 由于离子液体具有的物理化学性质稳定性、蒸汽压低、不易挥发等独特性能，能保 持一些氧化还原蛋白质和酶的生物活性，使其构置的基于离子液体复合材料生物电化学 传感器具有稳定性高、催化活性好、可实现蛋白质( 酶) 的直接电化学等特点，从而推动 了电化学传感器和生物电化学传感器的发展。 1 、碳纳米管一离子液体凝胶电化学传感器研究 f u k u s h i m a 等【1 5 0 1 2 0 0 3 年报道了碳纳米管离子液体黑色凝胶具有热稳定性好、导电 性高、生物相容性好、在吸附性材料上易由胶转化为固体的特点以来，研究者利用离子 液体碳纳米管凝胶构置了一系列电化学传感器。z h a o 等采用伏安法、显微镜法和光谱 法表征了m w n t s i l ( o m i m p f 6 、【b m i m p f 6 ) 凝胶结构和性质，构置了生物传感器 m w n t s i l g e l g c e ，检测了生物分子葡萄糖和n a d h 1 5 1 1 、u a 和腺嘌呤1 1 5 2 1 和d a 1 5 ”， 研究了氧化还原蛋白的电化学行为以及吸附在电极表面蛋白的生物活性1 1 5 4 1 。l i 等【”习研 究t n o 在s w n t s h m i m p f 6 】凝胶修饰的铂微电极上的电化学行为，并发现构置的 n a f i o n s w n t s 一 h m i m p f 6 凝胶修饰电极能很好的排除n 0 2 一对n o 澳j j 定的干扰。z e n g 等 研究了在m w n t s 一 b m i m p f 6 、s w n t s - o m i m p f 6 和s w n t s - b m i m p f 6 凝胶修饰 电极上，分别研究t u a t l 5 6 1 、肾上腺素