（工业催化专业论文）车用汽油主要物性快速表征及其研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 为保证汽油符合新的清洁车用汽、油的质量标准，优化汽油的调合和生产过程控制， 在清洁汽油的研制及生产过程中对其主要质量指标进行快速、准确的测定是非常重要 的。 尽管对汽油的烯烃、芳烃、苯、禽氧化物和辛烷值的测定已有相应的国家标准或石 化行业标准，但由于这些标准方法存在分析周期长、试验成本高、样品需用量大等问题， 不适合焉于生产控制，特别是在线测试使焉，更不适合在选择催化剂和改进炼油加工工 艺时作为快速检测、评价手段。本文采用近红外光谱法，对车用汽油的主要物性测定进 行了研究。在标准方法测定数据的基础上，运用化学计量学方法，建立了成晶汽油及非 成品汽油的辛烷值、苯、含氧化物、烯烃及芳烃含量6 项指标的近红外光谱校正模型， 并用常规分析方法和未知样品验证了模型的准确性和重复性。研究结果表明：近红外光 谱方法能在3 - - 5 m i n 内快速、准确地测定成品汽油及非成晶汽油的辛烷值、苯、含氧化 合物( 醇类和醚类) 、芳烃、烯烃含量，样晶用量仅为5 m l 。研究法辛烷值( r o n ) 的测 定范隧为8 5 - - - - 1 0 5 ，马达法辛烷值( m o n ) 的测定范围是6 0 - - - 9 5 ，可以测定质量分数从 0 1 - - - 2 0 0 的醚和质量分数从0 1 1 2 0 的醇，烯烃的测定范围是0 - 5 0 ( 体 积分数) ，芳烃的测定范围为0 - - - 8 0 ( 体积分数) ；苯含量的测定范豳为0 1 0 ( 体 积分数) 。 近红外光谱法和标准分析方法之间无显著性差异，相关系数在0 。9 6 6 2 - - 0 9 9 9 3 6 范 围内。近红外光谱技术的应用可以提高分析效率，降低成本，对生产控制、选择催化剂 和改进炼油加工工艺起到积极的作用。 关键词：近红外光谱；标准分析方法；校正模型；主要物性指标 车用汽油主要物性快速表征及其研究 t h es t u d ya n df a s ta n a l y s i so fm a i nq u a l i t yp a r a m e t e r sf o rg a s o l i n e a b s t r a c t f o rt h ep u r p o s eo fm e e t i n gt h en e e do fq u a l i t ys t a n d a r d so fn e wv e h i c l ec l e a ng a s o l i n e ， a n do p t i m i z i n gt h eb l e n da n dp r o d u c t i o nc o n t r o lo fg a s o l i n e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e t e r m i n e t h em a i nf e a t u r e so fc l e a ng a s o l i n ew i ma na c c u r a t ea n df a s tm e t h o dd u r i n gs t u d ya n d p r o d u c t i o np r o c e d u r e e v e nt h o u g ht h en a t i o n a ls t a n d a r d sa n dp r o f e s s i o n a ls t a n d a r d sh a v eb e e na p p l i e di n d e t e r m i n i n gt h eo l e f i n s ，a r o m a t i c s ，b e n z e n e ，o x y g e n a t e sa n do c t a n en u m b e rc o n t e n t s ， b e c a u s eo fs o m ep r o b l e m s ，s u c ha st h el o n gt i m e ，h i g hc o s t sa n dl a r g ea m o u n t so fs a m p l e ，t h e a b o v em e t h o d sa r en o ts u i t a b l ei np r o d u c t i o nc o n t r o l ，e s p e c i a l l yi ne v a l u a t i n gc a t a l y s t sa n d i m p r o v i n go i lr e f n i n gt e c h n o l o g y t h en e a r - i n f r a r e dm e t h o di sa p p l i e di nt h i sp a p e rt os t u d y t h em a i nq u a l i t yp a r a m e t e r s o nt h eb a s i so fm e a s u r e dd a t ab ys t a n d a r dm e t h o d ，a na n a l y z i n g m o d e lh a sb e e ns e tu pf o rm e a s u r i n gr o n ，m o n ，o l e f i n s ，a r o m a t i c s ，b e n z e n e ，o x y g e n a t e so f f i n i s h e da n dn o n f i n i s h e dg a s o l i n eb yc h e m o m e t r i c s ，a c c u r a c ya n dr e p e a t a b i l i t yo ft h em o d e l w e r ev e r i f i e db ys t a n d a r dm e t h o d sw i t hu n k n o w ns a m p l e 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h en e a r i n f r a r e dm e t h o dc o u l dd e t e r m i n et h eo l e f i n s ，a r o m a t i c s ，b e n z e n e ，o x y g e n a t e s a n do c t a n en u m b e rc o n t e n t so ff i n i s h e da n dn o n f i n i s h e dg a s o l i n ei n3m i n u t e st o5 m i n u t e s ， a n do n l y5m ls a m p l et on e e d e di nt e s t 。t h et e s tm e t h o di ss u i t a b l ef o rd e t e r m i n i n gr o n f r o m6 0t o10 5 ，m o nf r o m7 5t o9 5 ，e t h e rf r o m0 1 t o2 0 0m a s s a n de t h a n o lf r o m0 1 t o 1 2 0m a s s o l e f i n sf r o m0t o5 0v o l u m e ，a r o m a t i c sf r o m0t o8 0v o l u m e ，b e n z e n e c o n t e n t sf r o m0t o1 2 ，0m a s s 。殛or e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sn oe v i d e n td i f f e r e n c e b e t w e e ns t a n d a r da n a l y z i n gm e t h o da n dn e a r - i n f r a r e dm e t h o d t h ec o r r e l a t i o ni sf r o m 0 9 6 6 2t o0 9 9 9 3 6 t h ea p p l i c a t i o no fn e a r - i n f r a r e dm e t h o dc a np r o m o t ew o r k i n ge f f i c i e n c ya n dr e d u c e a n a l y z i n gc o s t ，i ti se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rc o n t r o l l i n ga n a l y s i s ，e v a l u a t i n gt h ec a t a l y s t sa n d i m p r o v i n gt h er e f i n et e c h n o l o g y k e yw o r d s ：n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；s t a n d a r dm e t h o d ；c o r r e c tm o d e l ；m a i n q u a l i t yp a r a m e t e r s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 鱼禾嗍 “? 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使熠 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阕。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：逊 12 年生月翌日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 为了保护环境，人们对车用汽油的环境质量要求越来越高。汽油中的芳烃、烯烃等 指标的高低直接影响其燃烧性能，并对大气质量产生不同程度的影响，因此，应该严格 限制汽油中的苯、芳烃、烯烃及氧含量等性能指标。从目前看，对汽油中各项技术指标的 评定已经有完整成熟的分析方法( 常称之为标准方法或黄金方法) ，并广泛应用于生产、 科研各个领域。 汽油主要物性表征分析技术方法有汽油的研究法辛烷值( g b 厂r5 4 8 7 ) 、马达法辛 烷值( g b 厂r5 0 3 ) 、芳烃和烯烃含量( g b 厂r1 1 1 3 2 ) 、苯含量( s h t0 6 9 3 ) 、含氧化 物( s h t0 6 6 3 ) 等，这些物性表征的标准分析方法都很成熟，并且具有分析结果准确、 方法可信度高等优点。但由于所有这些物性表征的测量一般都在试验室完成，往往涉及 许多分析方法及分析仪器，不仅测试成本高，而且有些方法分析周期长，不能做到快速 准确，难以满足科研和生产过程的需要。近红外光谱作为一种快速分析技术，国外在2 0 世纪9 0 年代中期已经将其成功应用在汽油的调和与生产中，并取得了可观的经济效益。 近红外光谱技术是根据汽油样品的近红外光谱图和标准方法测定的基础数据，采用化学 计量学光谱分析软件建立分析模型，然后根据未知样品的测定光谱图和建立的分析模型 快速预测组成或性质。 为了生产清洁汽油，抚顺石油化工研究院正在进行催化汽油选择加氢等技术的开发 及应用。由于现有的一些汽油指标的测定方法，分析时间长，使数据反馈严重滞后于科 研和试验装置运转过程，不能满足科研的需要。所以建立一种更快速、低消耗、无污染、 能在同一时间对样品作多种不同物理性质及化学性质的分析方法很有必要。这对汽油深 度精制催化剂的研制、工艺研究以及生产环境友好清洁型燃料具有重要的现实指导意 义。本论文是采用进口的z e l t e x - - 4 4 0 近红外石油分析仪和化学计量学光谱软件，对 汽油主要物性表征的分析方法进行研究和探索，建立了快速测定汽油的辛烷值( 研究法 和马达法) 、芳烃、烯烃、苯、含氧化物含量的分析模型，在几分钟内即可完成以上六 项指标的测定。 车用汽油主要物性快速表征及其研究 1 文献综述 1 1 车用汽油的主要物性指标及标准分析方法 车用汽油的主要物性指标直接影响到汽油的质量，随着汽油发动机压缩比的提高， 对汽油的抗爆性指标辛烷值提出了更高的要求。同时，为了减少排放物对大气的污染， 对汽油中的苯含量也提出了明确的限制。烯烃、芳烃是汽油中提高汽油辛烷值的有益组 分，但在某种程度上影响汽车排放。烯烃由于较高的光化学活性，挥发到空气中易形成 臭氧，导致光化学烟雾；芳烃含量增加将导致汽车各项常规污染物排放增加。加入适量 的含氧化物可以提高辛烷值，降低一氧化碳( c o ) 、c h 和苯的排放，但却会增加甲醛的 排放量，含氧化物添加过多将增加汽油的成本，而且含氧化物中的醚类会对人的中枢系 统产生破坏作用及造成环境污染。因此要严格控制汽油的这些主要物性，以减小其对环 境及人体产生的危害。“1 1 1 1 1 测定汽油辛烷值的标准分析方法 目前，测定辛烷值的标准分析方法是a s t m c f r 辛烷值机台架方法，按着国家标准 g b t5 4 8 7 和g b t5 0 3 可以分别测定汽油的研究法辛烷值( r o n ) 和马达法辛烷值( m o n ) 【4 - 5 o 一种燃料的研究法辛烷值是在标准操作条件下，将该燃料与已知辛烷值的参比燃料 混舍物的爆震倾向相比较而确定的。具体的做法借助于改变压缩比、并用一个电子爆震 表来测量爆震强度而获得标准爆震强度。一般用内插法或压缩比法测定。内插法是指在 固定的压缩比条件下，使试样的爆震表读数位于两个参比燃料调和油的爆震表读数之 间，试样的辛烷值用内插法计算：压缩比法是由试样达到标准爆震强度所需的气缸高度， 从表中读出试样的辛烷值，采用这种方法时，参比燃料仅用于确定标准爆震强度，标准 爆震强度要经常检验。爆震实验装置包括一台连续可变化压缩比的单缸发动机，附带相 应的负载设备，辅助仪表，它们都装在一个固定的底座上，美国制造的a s t m - - c f r 试 验机为本标准的试验设备。 马达法辛烷值( m o n ) 也是指在标准操作条件下，将该燃料与已知辛烷值的参比燃 料混合物的爆震倾向相比较而确定的。其具体做法、计算法和设备与研究法辛烷值( r o n ) 相同。马达法辛烷值( m o n ) 与全尺寸点燃式发动机高速运转下的抗爆性能相关联。 研究法辛烷值( r o n ) 则是与全尺寸点燃式发动机低速运转下的抗爆性能相关联。 这两种方法的辛烷值都是在专门的单缸发动机上，在标准试验条件下，把试样与参比燃 料的爆震倾向相比较而测定的。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 液体石油产品烃类测定法( 荧光指示剂吸收法) 汽油中烯烃和芳烃的测定采用国家标准g b t 1 1 1 3 2 2 0 0 2 1 ，是采用荧光指示剂吸 附( f i a ) 法测定石油产品的烃类组成。该方法适用于沸点低于3 1 5 的石油馏分中烃类 的测定。其浓度范围为：芳烃5 ( 体积分数) 9 9 ( 体积分数) ，烯烃0 3 ( 体 积分数) 5 5 ( 体积分数) ，饱和烃1 ( 体积分数) 9 5 ( 体积分数) ；方法也 可用于浓度超出上述范围的样品，但是没有确定精密度。不适用于含有影响烃类色层读 数的深色组分样品。 硅胶是网状多孔性物质，有很高的吸附能力，分子式可写为n s i 0 2 n h 2 0 ，硅胶中的 全部水分都是表面层的结构水，这水分以羟基形式与分子骨架相连接，所以硅胶是氢键 型的吸附剂，它的吸附位置主要是硅醇基上的羟基h 1 。 它们的存在有三种类型：( i ) 束缚型( i i ) 活泼型，( i i i ) 自由型，它们与溶质 分子形成氢键而产生吸附作用，其吸附能力强弱的顺序是( i ) ( 1 i d 硅胶对芳烃和烯烃分子中的j i 键有亲合力而有较强的吸附作用。 l h o l ? o 对于饱和烃，没有形成氢键的因素，故吸附能力很弱。对于非烃分子，它本身就有 较强的极性，故有最强的吸附作用，在硅胶的极性作用下，石油中各组分产生不同程度 - 一 ls _ 一o _ h 一 断 _ i h 一 l c c 车用汽油主要物性快速表征及其研究 的极化作用，各组分对硅胶吸附力按下列顺序递增：饱和烃 单烯烃 双烯烃 单环芳烃 双环芳烃 正构烷烃和环烷烃 正构烷烃 一般来说，烷烃分子碳链上分子越多、排列越紧凑，抗爆性越好。烯烃比同碳数的 直链烷烃的抗爆性好，而且，烯烃中的双键越接近分子链中间位置，其抗爆性越好。环 烷烃比同碳数的正构烷烃的抗爆性好的多，但比异构烷烃的差。环烷环上如带有侧链则 其抗爆性变差，侧链越长其辛烷值越低，如果侧链上有支链，则其抗爆性有所改善。一 般来说，直链烷烃的辛烷值较小( 正庚烷的辛烷值规定为o ) ，支链烷烃的辛烷值有所 增加( 异辛烷的辛烷值规定为1 0 0 ) ，而芳香烃的抗爆性在各类烃中是最好的，许多芳 香烃的辛烷值超过1 0 0 。表5 1 为烃类分子结构与其抗爆性能之间的关系。 由于炼油工艺、原油产地的不同等原因，会导致油品出现组成和结构上的差别，引 起油中各种烃基基团量的分布和含量的变化，而这些基团组成和结构的变化对汽油的辛 烷值的影响是十分敏感的。同时，基团组成和含量的变化也导致了红外光谱区域相应基 团的红外光谱吸收发生变化，表现为相应光谱吸收区域内基团的肩峰和叠峰数量的增加 和减少，光谱吸收曲线各峰位的变化趋势变得陡峭或者平缓。汽油的红外吸收光谱与其 组成及辛烷值之间的这种内在联系，为汽油辛烷值进行红外光谱分析提供了基础。通过 偏最小二乘法( p l s ) 、主成分回归( p c r ) 和多元线性回归( m l r ) 等线性多元校正 技术，对汽油的红外吸收光谱同它的辛烷值之间关联，建立相关模型。 车用汽油主要物性快速表征及其研究 表5 1 烃类分子结构与其辛烷值之间的关系 t a b 5 it h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h e m i c a ls t r u c t u r ea n do c t a n en u m b e r 类别影响辛烷值的因素 烷支链程度相同，主链越长( 即分子量越大) ，则辛烷值越低；分子量相同，分子结构 烃越紧凑，支链程度越高，则辛烷值越高 烯烃类型相同时，主链越长( 即分子量越大) ，则辛烷值越低： 烯 辛烷值取决于末被双链隔断的最长碳链，双链越接近分子中心，辛烷值越高； 分子量相同，分子结构越紧凑，支链程度越高，则辛烷值越高： 烃 烯烃的辛烷值高于相应的烷烃的辛烷值 五元环烷烃的辛烷值高于六元环烷烃的辛烷值： 环 辛烷值随侧链碳原子数的增加而降低，随侧链的增多而显著增高： 烷 两个侧链连于环上同一碳原子时，辛烷值最高； 环烷烃的辛烷值高于相同碳原子数的正构烷烃的辛烷值，低于异构烷烃和芳香烃的 烃 辛烷值 芳 侧链对辛烷值的影响与带相同侧链的环烷烃有相同的变化规律： 香 在碳原子数相同的各种烃类中辛烷值最高 烃 5 3 试样及基础数据的测定 试样由抚顺石油化工研究院一室及十室提供。包括催化裂化汽油、催化重整汽油、 o t a 汽油等。9 0 号和9 3 号清洁汽油，部分汽油试样根据汽油调合工艺和建模要求调合而 成。图5 1 不同工艺、规格汽油的近红外光谱图。 5 4 分析模型的建立及评价建立 分析模型的试样为催化裂化和催化重整工艺的汽油馏分，9 0 号清洁汽油为催化裂化 汽油和催化重整汽油按不同比例调合而成：9 3 号清洁汽油为催化裂化汽油和催化重整汽 油再加mtbe 按不同比例调合而成。各取约3 0 个不同试样作为训练集，样品的研究法 辛烷值、马达法辛烷值都用标准方法测定，9 3 号清洁汽油需测定氧含量。 由于所选择样品的性质不同，所以建立上述各种汽油各自的分析模型，建模试样的 数目、红外光谱测定结果与标准方法测定结果间的相关系数及训练集样本交互验证的标 准偏差统计( s e c ) 见表5 2 和5 3 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 呈 萋 岱 a 催化裂化汽油；b 催化重整汽油；c9 0 号清洁汽油：d9 3 号清洁汽油 图5 1 不同工艺、规格汽油的近红外谱图 f i g 5 1t h en e a ri n f r a r e ds p e c t r u mo f d i f f e r e n tg r a d ea n dt e c h n o l o g yo f g a s o l i n e 表5 2 催化裂化汽油分析模型的建立及评价参数 t a b 5 2t h er a t i n gp a r a m e t e r sa n ds e t t i n gu po f f c cg a s o l i n em o d e l - 4 1 j 芒基氓誊 j毫基n瞄 车用汽油主要物性快速表征及其研究 从表中可以看出，将红外光谱测定辛烷值的s e c ( 校正集样本的标准偏差) 与标准 方法允许的再现性进行比较可以看出，所建模型的标准偏差符合标准方法的再现性要 求。 5 5 分析模型的可靠性验证 为验证所建分析模型的可靠性，用分析模型对部分试样预测其研究法辛烷值( r o n ) 和马达法辛烷值( m o n ) ，并与标准方法测定的结果对比，统计结果见表5 4 、5 5 。从表 5 4 、5 5 可以看出，验证集样本近红外预测结果与标准方法测定结果标准偏差统计同样 符合标准方法再现性要求。表5 4 和5 5 为汽油验证集样本采用红外光谱测定与标准方 法测定研究法辛烷值( r o n ) 和马达法辛烷值( n ) 的统计分析。为进一步检验标准方 法测定结果与红外光谱预测结果的差异性，表5 6 中还给出了成对t 检验的结果，所得到 t 检验统计量小于显著水平为0 0 5 时的t 分布值，说明红外光谱法预测值与标准方法测 定的结果是一致的，即红外光谱快速分析技术代替标准方法进行科研和生产的控制分析 是可行的。 表5 4 催化裂化汽油验证集试验对比统计结果 t a b 5 4t h ec o m p a r i s o no fs t a t i s t i c sr e s u l t so f f c cg a s o l i n e 大连理工大学硕士研究生学位论文 表5 69 3 号清洁汽油验证集试样对比统计结果 t a b 5 6t h ec o m p a r i s o no f s t a t i s t i cr e s u l t so f 9 3 # g a s o l i n e 注3 ) ：d 为两种分析方法所得结果差值的平均值。统计量小于显著水平为0 0 5 时的t 分布值 ( t o e i9 ) = 2 0 9 ) 5 6 与标准方法的线性关系 收集各种样品考察汽油辛烷值红外模型的预测值( r o n ) 与标准方法的线性关系。 见图5 2 。从图5 2 可以看出两种方法关联的线性比较好，相关系数在两个9 以上。 5 7 方法的重复性验证 以成品汽油为例，对方法进行重复性实验，结果见表5 7 。从表5 7 的数据可以看 出，方法的重复性误差不超出标准方法g b t 5 4 8 7 方法所规定的误差范围，甚至比 g b t 5 4 8 7 的误差要求还要好。 车用汽油主要物性快速表征及其研究 1 0 0 9 0 8 0 7 0 8 09 01 0 0 图5 2g b t 5 4 8 7 与n i r 的关系 f i g 5 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n g b t 5 4 8a n dn i r 表5 7 方法的重复性实验 t a b 5 7t h er e p e a t a b i l i t yo f m e t h o d 4 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 5 8 与标准方法的对比 选取具有代表性的汽油样品，用标准方法测定选定样品的辛烷值( r o n ) ，并与近 红外( n i r ) 分析方法预测的数据对比，结果见表5 8 ，从表5 8 的结果可以看出，两种 方法结果的一致性很好。 表5 8 标准方法与z e l t e x 一4 4 0 的数据对比 t a b 5 8t h ec o m p a r i s o no f s t a n d a r dm e t h o dw i t hz e l t e x 一4 4 0d a t a 5 9 加含氧化物汽油的辛烷值预测结果 选取不含氧化物汽油及含氧化物汽油，用红外光谱法测定辛烷值，结果如表5 9 。从 表中的数据可以看出，红外光谱法测定含氧化物汽油的结果与标准方法一致。这是由于 红外光谱能够准确定量分析在汽油中的含氧化物含量，因此，在汽油中加入含氧化物时， 红外光谱法仍能准确定量分析它们的辛烷值。 车用汽油土要物性快速表征及其研究 - 4 6 - 大连理工大学硕十研究生学位论文 6 近红外光谱技术测定汽油中烯烃和芳烃的含量 6 1 前言 石油产品的烃类组成是很重要的分析指标。目前，国际上有许多国家都把烃类组成 作为油品的质量控制指标，如美国、英国、日本等都把烃类组成作为喷气燃料、煤油， 汽油石脑油等油品的质量控制指标。我国出口的石脑油、3 # 喷气燃料、车用无铅汽油的 技术要求中也都把烃类组成作为这些产品的质量控制指标。石油产品的烃类组成对石油 产品加工方案的选择、加工工艺的确立，各种油品的使用性能及改进质量的途径都有重 要的参考意义，该数值对了解汽油调合组分的质量特点是很重要的。 汽油是由烃类化合物组成的，红外光谱包含了烃类化合物甲基c h 。、烯烃= c h 、 亚甲基c h 和芳烃a r h 等集团信息，不同结构的烃类化合物含量变化都会导致红外 光谱的变化，尽管这种变化非常细微，但通过化学计量学方法对光谱数据的处理，便能 得到样品组成、含量的信息。因此，根据汽油样品的红外光谱和标准方法测定的基础数 据，采用化学计量法建立分析模型，然后通过未知样品的测定光谱和建立的分析模型可 以快速测定汽油组成。 6 2 汽油的红外吸收光谱与组成的关系 在汽油中的芳烃化合物有特征吸收结构集团a r h ，它们与汽油中其它组分在红外 光谱中的特征吸收不同，因此，用近红外光谱法能够准确的对汽油中的芳烃含量进行测 定。烯烃化合物结构中有= c h 键，该结构基团在近红外光谱中有特征吸收。但是，由 于烯烃化合物中= c h 键结构相对含量较小，在燃料油中芳烃含量较大时，芳烃吸收较 强，烯烃化合物中= c h 键结构的近红外光谱吸收往往被淹没在芳烃的吸收中，从红外 光谱图中不容易直接观察到。但是，用直观观察不到烯烃特征结构基团吸收的红外数据 光谱依然能够检测出燃料油中的烯烃含量。 6 3 考察族组成模型的适用性及稳健性 6 3 1 近红外光谱法与标准方法的线性关系 收集各种汽油样品考察汽油族组成红外模型的预测值与标准分析方法测定结果的 线性关系。结果见图6 1 。从图6 1 可以看出，两种分析方法关联的线性比较好，相关系 数在两个9 以上。 车用汽油主要物性快速表征及其研究 趔 哪 鹾 g 笪 z o g b t i1 3 2 方法测定值 图6 1g b t 1 1 3 2 和n 1 r 法芳烃的相关曲线 f i g 6 1t h er e l a t i o nb e t w e e n n i ra n d g b 1 1 1 1 3 2 6 3 2 近红外光谱方法准确性验证 选取未参与建模的1 6 个样品组成验证集，检验所建模型的有效性。表6 1 列出了 近红外光谱法与f i a 法测量汽油族组成的对比结果。由表6 1 可以看出，这两种方法的 偏差远小于f i a 法对再现性的要求( 饱和烃为5 3 5 6 ，烯烃为8 4 8 6 ，芳烃为 2 4 4 0 ) 。采用成对t 检验方法判断这两种方法是否存在显著性差异，给定显著性 水平= o 0 5 ，查表得tm 。，= 2 1 3 ，由表6 1 可以看出，t 检验结果jtj 均小于 2 1 3 ，说明这两种方法无显著性差异。 6 3 3 近红外光谱法预测值的重复性考察 选取代表性汽油样品，用建立的校正模型对测定汽油族组成进行重复性试验，连续 两次的结果见表6 2 。结果表明，与标准方法的重复性( 饱和烃为1 5 1 7 ，烯烃为 1 8 2 1 ，芳烃为1 5 1 6 ) 相比，误差基本在g b t 1 1 1 3 2 标准方法重复性误差范 围内，个别结果甚至比标准方法的重复性还好。 一曲 钙们弘弱加垢加0 o 大连理工大学硕士研究生学位论文 6 3 4 模型维护 由于近红外光谱方法的模型是根据标准方法提供的族组成数据建立的，因此，在认 识近红外方法的诸多优点的同时，不可忽略标准方法( f i a ) 的作用。如果因原料或工 艺变化较大等原因出现模型不能覆盖的样品时，仍需要用f i a 方法测定样品的族组成， 然后对在用的近红外光谱的分析模型进行充实和修正，以确保近红外光谱法分析数据的 准确性。 表6 1n i r 法与f i a 法测定汽油族组成结果的对比 t a b 6 1c o m p a r i s o no f g a s o l i n ec o m p o s i t i o nt e s t e db yn i ra n df i am e t h o d 注5 ) d e v ：n i r 法与f i a 法间的偏差。 圭旦塑鎏圭里塑丝堡垄耋笙墨苎堕塑 表6 2n i r 法重复性实验结果 t a b 6 2r e p e a t a b i l i t yr e s u l t so f n i rm e t h o d( v v ) 样品 族组成 l2 差值 标准方法允差 饱和烃 5 6 ，45 6 1 0 31 7 1 #烯烃 芳烃 饱和烃 2 #烯烃 芳烃 饱和烃 3 #烯烃 芳烃 饱和烃 4 # 烯烃 芳烃 饱和烃 5 #烯烃 芳烃 5 6 3 8 0 4 7 6 1 7 5 3 4 9 9 3 7 14 5 3 3 7 3 4 2 o 1 6 5 4 1 8 2 9 6 2 8 6 5 5 3 8 4 4 7 0 1 6 8 3 6 2 9 3 1 1 6 4 9 3 7 8 4 2 1 1 5 9 4 1 0 2 9 1 2 9 9 o 1 - 0 4 0 6 0 7 r 1 3 0 6 0 2 0 4 0 5 一o 1 0 6 0 8 0 5 1 3 0 9 1 4 1 7 1 5 1 5 2 4 o 4 0 7 1 7 2 o 1 2 1 7 1 9 1 4 5 0 。 大连理工大学硕十研究生学位论文 结论 1 建立了多维气相色谱分析汽油中含氧化物的方法，试验表明，该方法具有很好的精 密度，加标回收率在9 5 1 0 5 之间，采用气相色谱法，可以准确测定样品中质量分数 在0 1 2 0 o 的醚和0 1 1 2 0 的醇。 2 建立了气相色谱分析汽油中苯及甲苯含量的方法，结果表明，气相色谱法具有准确、 线性范围宽、重复性好等优点，对苯的测定范围体积分数0 1 5 0 ，甲苯的测定范围 体积百分数2 o 2 0 0 。 3 建立了近红外光谱技术测定汽油中含氧化合物、苯、甲苯、烯烃、芳烃及辛烷值含 量的校正模型；实验结果表明，采用近红外光谱法测定汽油的上述物性可行，近红外光谱 法和标准分析方法之间无显著性差异，相关系数在0 9 6 6 2 0 9 9 9 3 6 范围内。与标准方 法相比，近红外光谱法具有操作方便、快速、耗样量小和分析成本低等优点。近红外 光谱方法能在3 5 m i n 内快速、准确地测定成品汽油及非成品汽油的辛烷值、苯、含氧 化合物( 醇类和醚类) 、芳烃、烯烃含量，样品用量仅为5 m l 。能够满足科研及生产过 程控制分析的需要。 车用汽油主要物性快速表征及其研究 参考文献 f 1 】侯祥麟中国炼油技术北京：中国石化出版社，1 9 9 1 2 】刘治中，许世海，姚如杰液体燃料的性质及应用北京：中国石化出版社2 0 0 0 【3 】国家车用低硫燃料标准研究工作石油化工科学研究院，2 0 0 5 【4 】g b t5 4 8 7 9 5 汽油辛烷值测定法( 研究法) 5 】g b ，r5 0 3 9 5 汽油辛烷值测定法( 马达法) 【6 】g b t1 1 1 3 2 2 0 0 2 液体石油产品经类测定法( 荧光指示剂吸附法) 【7 】石油分析，抚顺石油学院分析教研室，1 9 8 3 【8 】潘翠娥等石油分析武汉：华中理工大学出版社，1 9 9 1 9 】a s l md 5 7 6 9 - 9 8 ，s t a n d a r dt e s tm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fb e n z e n e 。t o l u e n e ，t o t a la r o m a t i e si n f i n i s h e dg a s o l i n e sb yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y 1 0 】a s t md 4 8 1 5 - 8 9 ，t e s tm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fm t b e ，e t b e ，t a m e d i p et e r t i a r y - a m y la l c o h o la n dc l t o c 4a i c o h o l si ng a s o l i n eb yg a sc h r o m a t o g r a p h y 【11 】d a v i e s ，t h ef u t u r ew a v e s ，n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , 1 9 9 6 【1 2 】w h e e l e r o h ，t h ea p p l i c a t i o n o f m i d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，c h e m e d u c ，1 9 6 0 ，3 7 ：2 3 4 2 3 7 【1 3 】o s b o r n ebg ，n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p yi nf o o da n a l y s i s ，j o n ew h i l e ya n ds o n sl n c 。1 9 9 2 1 4 】b u m sda ，h a n d b o o ko fn e a ri n f r a r e da 。n a l y s i s ，2 0 0 l a 。0 5 ：1 - 5 【1 5 】m u r r a yl a na n dc o w e ，a d v a n c e si nn e a ri n f r a r e ds p e c 订o s c o p y ，m a k i n gl i g h tw o r k 1 9 9 6 j 6 】a s t m d 2 6 9 9 ，t e s t m e t h o d f o r r e s e a r c h o c t a n e n u m b e r o f s p a r k i g n i t i o n e n g i n e f u e l 【1 7 】a s t md 2 7 0 0 ，t e s tm e t h o df o rm o t o ro c t a n en u m b e ro f s p a r k i g n i t i o ne n g i n ef u e l ， 1 8 】a s t md 8 6 ，t e s tm e t h o df o rd i s t i l l a t i o no f p e t r o l e u mp r o d u c t sa ta i rp r e s s u r e 【1 9 】s t a n d a r dt e s tm e t h o df o rh y d r o c a r b o nt y p e si nl i q u i dp e t r o l e u mp r o d u c t sb yf l u o r e s c e n ti n d i c a t o r a d s o r p t i o n , a n n u a lb o o ko f s t a n d a r d 2 0 0 l a ，0 5 ：1 5 【2 0 】a s t md 3 2 3 ，t e s tm e t h o df o rv a p o rp r e s s u r eo f p e t r o l e u mp r o d u c t s ( r e i dm e t h o d ) 【2 1 】t e s tm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f b e n z e n ea n dt o l u e n ei nf i n i s h e dm o t o ra n da v i a t i o ng a s o l i n eb y g a sc h r o m a t o g r a p h y ，a n n u a lb o o ko f s t a n d a r d ，1 9 9 9 。0 5 ：1 6 - - 2 0 【2 2 】s t a n d a r dt e s tm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fm t b e ，e t b e ，t a m e ，d i p e ，m e t h a n o l ，e t h a n o la n d t e l l - b u t a n o li ng a s o l i n eb yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n n u a lb o o ko f s t a n d a r d 1 9 9 5 0 5 ：8 7 0 - - 8 7 4 【2 3 袁洪福。陆婉珍近红外光谱分析技术正在快速进入石油化工领域石油炼制与化工， 1 9 9 8 ，2 9 ( 9 ) ：4 7 - 5 0 2 4 】陆婉珍，现代近红外光谱分析技术北京：中国石化出版社，2 0 0 0 2 5 jj e f f r e yj k e l l y ，p r e d i c t i o no fg a s o l i n eo c t a n en u m b e r sf r o mn e a ri n f r a r e ds p e c t r a lf e a t u r e si nt h e r a n g e6 6 0 - 1 2 1 5 n m ，a n a l c h e m ，1 9 8 9 ，6 1 ：3 1 3 - 3 2 0 【2 6 】b u c h a n a n e t a l t r e n d s i n n e a r - l n f r a r e d a n a l y s i s t r e n d s i n a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，1 9 8 6 ，5 ( 6 ) t 5 4 , - 1 5 7 2 7 】刘立行仪器分析北京：烃加工出版社，1 9 9 8 【2 8 】钟海庆红外光谱法入门一b 京：化学工业出版社，1 9 8 4 2 9 s t a r ke ，l u c h t e rka n dm a r g o s h e sm a p p l i e ds p e c t r o s c o p yr e v i e w ，1 9 8 6 ，2 2 ( 4 ) ：3 3 5 n 3 3 8 【3 0 】吴平平等主编实用傅立叶变换红外光谱学e 京：中国环境科学出版社，1 9 9 1 一5 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 31 i n g l ejd j ra n dc r o u c hsr s p e c t r o e h e m i c a la n a l y s i s n e wy o r k ：p r e n t i c e - h a l le n g l e w o o dc l i f f s ， n j ，1 9 9 8 【3 2 】吴谨光主编近代傅立叶变换红外光谱技术及应用北京：科学技术文献出版社，1 9 9 4 【3 3 】郭璇华等分析化学一b 京：化学工业出版社，