（等离子体物理专业论文）大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究.pdf

摘要 摘要 在染料敏化太阳电池( d s c ) q h ，已经证实纳米t i 0 2 多孔薄膜是影响电池光电 转换效率的重要因素之一。纳米t i 0 2 多孔薄膜不仅影响着染料敏化剂的吸附和 电子在多孔膜内的转移过程，又影响入射太阳光在多孔薄膜内的传输情况。如 何获得高效的d s c 电池，t i 0 2 多孔薄膜是研究的关键内容之一。 本论文中采用溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 胶体，通过x r d 、t e m 、f e s e m 以及b e t 比表面积和孔隙仪，研究不同实验参数条件下获得的纳米t i 0 2 多孔膜 的表面形貌和纳米颗粒尺寸大小，以及多孔薄膜孔隙率、孔径分布和孔体积等 微结构参数；研究了溶胶一凝胶过程中锐钛矿相和金红石相纳米t i 0 2 晶体生长 动力学过程及结构相变；论文中同时也对纳米多孔薄膜进行了界面优化和设计， 并详细研究了具有不同微结构性能的多孔薄膜对d s c 光伏性能的影响。 借助于i m p s 、i m v s 等光谱电化学设备，在电子扩散系数、寿命和吸收系 数等微观参数与纳米颗粒大小和膜厚等宏观参数之间变化规律上进行了初步研 究，获得了不同微结构性能的薄膜电极对电荷传输性能的影响规律。 通过对纳米t i 0 2 晶体生长及结构相变、多孔薄膜微结构对d s c 光伏性能的 影响以及电荷在多孔薄膜内传输性能的研究，首次提出了大面积纳米多孔薄膜电 极的微结构设计方案并在d s c 中取得了较好的实际应用，这为高性能大面积 d s c 的电极材料产业化提供了理论和实验指导。 关键词：纳米t i 0 2 ；多子l 薄膜；微结构；电荷传输；太阳电池 a b s t r a c t a b s t r a c t h ul i n h u a ( p l a s m ap h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f d a is o n g - - y u a na n dp r o f w a n gk o n g - - j i a n a n o p o r o u st i 0 2p h o t o e l e c t r o d e ，a s o n eo ft h em a jo r c o m p o n e n t s o f d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c ) ，h a sv e r yi m p o r t a n ti n f l u e n c e0 1 1t h ep h o t o v o l t a i c p e r f o r m a n c e t h e e l e c t r o d en o t o n l yp r o v i d e sl a r g e s u r f a c ea r e af o rt h e a d s o r p t i o no fal a r g en u m b e ro fd y em o l e c u l e sa n df o re l e c t r o nt r a n s f e r ，b u ta l s o a f f e c t st h es c a t t e r i n go fl i g h ti nt h ef i l m s t h e r e f o r e ，h o wt oa c h i e v eah i 曲 e f f i c i e n c yo fd s c ，n a n o p o r o u st i 0 2f i l m si so n eo f t h em a i nf a c t o r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , z i 0 2p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h e p a r t i c l es i z e ，p o r o s i t i e s ，p o r ev o l u m ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft i 0 2f i l m sw e r e d e t e r m i n e db yx r d ，t e m ，f e - s e ma n dn i t r o g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n a p p a r a t u s s t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2g r o w nb ys o l g e l m e t h o da n dt h eg r o w t hk i n e t i c so fa n a t a s ea n dr u t i l ew e r ei n t r o d u c e d a n dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm i c r o s t m c t u r eo fn a n o p o r o u st i 0 2f i l m so nt h e p h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo fd s c w a sa l s od i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ed i f f u s i o nt o e 伍c i e n t e l e c t r o nl i f e t i m ea n da b s o r p t i o nc o e 伍c i e n to fd s c d e p e n d i n go nt h ep a r t i c l es i z e a n dt h i c k n e s so ft i 0 2f i l m sw a ss t u d i e db y i m p s i m v s a tt h es a n l et i m e ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tn a n o p o r o u st i 0 2f i l m so n t h ec a r r i e r st r a n s p o r ti nd s cw e r ee l u c i d a t e d m i c r o s t r u c t u r ed e s i g no fl a r g e s c a l en a n o p o r o u st i 0 2p h o t o e l e c t r o d ef o rd s c m o d u l e sw a si n t r o d u c e df o rt h ef i r s tt i m e ，b a s e do nt h er e s e a r c ho ft h es t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ，t h ee f f e c to fn a n o p o r o u st i 0 2f i l m m i c r o s t r u c t u r eo nt h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c eo fd s ca n dt h ec h a r g et r a n s p o r t i nn a n o p o r o u sz i 0 2f i l m s a n dt h i sm i c r o s t r u c t u r ed e s i g np r o v i d e sas i m p l eb u t e f f e c t i v ew a yt ot h ef u t u r ec o m m e r c i a lp r e p a r a t i o no fl a r g e - s c a l ed s c k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i a ，n a n o p o r o u sf i l m s ，m i c r o s t r u c t u r e ，c h a r g e t r a n s p o r t ，s o l a rc e l l 中国科学院博士学位论文原创性声明 郑重声明： 本人呈交的博士学位论文“大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的 研究”是在导师戴松元研究员和：f t l 嘉研究员的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，论文中所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引 用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本 学位论文的知识产权归属培养单位。 本文签名 日 期： 第一章染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究进展 第一章染料敏化太阳电池中纳米多孑l 薄膜电极的研究进展 1 1 染料敏化太阳电池 随着世界能源危机、温室效应和环境污染等问题目益严重，人们对可再生能 源应用和需求的日益渴望，作为可再生能源中的重要组成，太阳能具有较大的优 势。与化石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭；与核能相比，太阳能更为安 全，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较 低，且不受地域限制【1 】。1 9 5 4 年，美国贝尔实验室成功制备出第一个效率为6 的单晶硅太阳电池，不久就被首次应用于人造卫星上，为太阳能光伏发电奠定了 技术基础，成为太阳电池划时代的标志，同时也为利用太阳能发电解决能源问题 给予人们很大的希望。经过几十年的发展，以单晶硅和砷化镓为基础的太阳电池 已经取得了很大的发展，目前的光电转换效率最高分别已经达到了2 4 7 和2 5 1 ，c u l n g a s e 2 ( c i g s ) 电池的效率也已经于2 0 0 6 年2 月达到了1 8 8 【2 j 。 然而，由于以上几种传统太阳电池在成本、稀有金属原材料以及环境污染等 方面的缺陷，大规模生产受到了很大的制约，因此人们对价格低廉、薄膜化的光 化学太阳电池产生了浓厚的兴趣。其实，早在十九世纪六十年代，德国t r i b u t s c h 教授就制作出了世界上第一个光化学太阳电池。但是经过一个多世纪的发展，光 化学太阳电池的效率仍然很低，不到1 。上世纪九十年代以来，由于纳米结构 半导体材料研究的兴起，纳米材料在光电转换方面的应用研究也得到了快速的发 展。1 9 9 1 年瑞士洛桑高等工业学院( e p f l ) m g r i i t z e l 教授领导的研究小组，把以 前的平板电极改成纳米多孔电极后制作成染料敏化太阳电池( d s c ) ，电池的光电 转换效率取得了7 1 的突破性进展1 3 】，目前其光电转换效率已超过1 1 t 4 ，这使 得d s c 成为具有大规模应用前景的低价高效太阳电池的一个新的选择。d s c 的 成功之处在于引入纳米多孔t i 0 2 薄膜作为电池的光阳极，纳米t i 0 2 多孔薄膜引 入使得整个光阳极象一块海绵状似的，有很大的内部表面积，能够吸收更多的染 料单分子层，这样即克服了传统化学光电池中只能吸附单分子层染料而吸收少量 太阳光的缺点，又可使太阳光在膜内多次反射，使太阳光被染料反复吸收，可产 生更大的光电流，从而大大提高光电转换效率。 d s c 最吸引人的特点是其廉价的原材料和简单的制作工艺，且性能稳定、衰 减少，具有远大的应用前景。因此，d y e s o l 公司【5 ，6 】、日本s h a r p 公司 - 9 1 、荷 大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究 兰国家能源研究中一t 4 e c n ) r 1 0 1 以及中国科学院等离子体物理研究所 1 1 , 1 2 等许多 大公司和研究机构纷纷开始了大面积电池的研究和制作。如何进一步提高d s c 的光电转换效率和电池实用化是目前面临的主要研究问题。 在d s c 的研究中，已经证实纳米多孑l 薄膜是影响电池光电转换效率的重要 因素之一【1 2 , 1 3 1 。纳米多孔薄膜不仅影响着染料敏化剂的吸附和电子转移 1 4 - 1 6 】，又 影响入射光在多孔薄膜内的传输情况【 】，如何获得高效的d s c 电池，纳米t i 0 2 多孔薄膜是研究的关键内容之一。 1 2 纳米多孔薄膜在d s c 中的应用 纳米半导体多孔薄膜是d s c 的关键组成部分之一，其性能的优劣将直接影 响到电池中染料光敏化剂的吸附和电子转移，从而影响到电池的光电转换效率 1 2 , 1 3 1 。纳米颗粒的大小、形貌等性质直接影响到多孔薄膜的微结构性能 1 8 】，从而 影响纳米薄膜对光的折射、散射以及透射性能【1 7 】，以及影响纳米半导体薄膜电极 中的电子传输等【1 9 2 0 1 ，影响参数包括纳米半导体薄膜电极的厚度、表面形态、对 染料的吸附等。纳米多孔薄膜在d s c 中的作用主要体现在以下三个方面： 首先，从d s c 的结构和原理可以看出，纳米多孔薄膜在电池内承担着染料 敏化剂吸附的载体作用，纳米多孔薄膜的性能决定吸附染料量的多少。早期在光 电化学太阳电池中所采用的薄膜基本上是表面平整、致密的薄膜，因而只能在表 面吸附单层染料分子。在d s c 中采用多孔结构的纳米薄膜是因为，多孔薄膜有 助于吸附更多的染料分子。致密薄膜表面是平整、致密的，因而只能在致密薄膜 的表面吸附单层染料分子。如果在致密薄膜的表面吸附染料分子，则染料吸收光 的效率只能达到1 左右【2 1 1 ，光的利用率低，使得电池的光电转换效率较低；然 而，如果采用纳米多孔薄膜，虽然纳米薄膜的表面也只能吸附单层染料分子，但 纳米多孔薄膜内部的海绵状结构却能吸附更多的染料分子，而且每个染料分子都 直接和纳米颗粒接触，使得染料激发出的电子能快速、有效地传输到纳米薄膜 3 1 。 在光照下，入射光能被纳米薄膜内吸附的染料分子反复吸收，从而大大地提高了 染料分子对光的吸收效率。染料分子只有在与纳米颗粒直接接触时，才能有效地 将染料分子激发出的电子传输给半导体，所以多孔结构中染料分子和纳米颗粒直 接接触的几率和面积的增大，使得染料激发产生的电子能及时地导出到半导体导 带中，并被导电玻璃上的导电薄膜收集，形成电流，从而使得d s c 的光电转换 2 第一章染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究进展 效率得到了很大的提高【3 】。正是由于采用了这种结构的纳米多孔薄膜电极，m g r i t z e l 领导的研究小组在1 9 9 1 年获得了7 1 的光电转换效率。 其次，纳米颗粒尺寸不仅影响着染料的吸收，同时对光的散射、折射产生影 响【1 7 1 。在实验中发现，当纳米颗粒平均粒子直径较小时，制成的纳米薄膜通常是 比较透明的，而且对光的漫反射较弱；相反，当纳米颗粒的平均直径较大时，印 刷出的薄膜通常是白色的，对光的漫反射较强 1 7 1 。纳米颗粒的直径增大后，相应 的比表面积有所降低，比表面积的降低不可避免的带来了染料吸附量的减少，因 此，这就需要对多孔薄膜的颗粒大小及组成进行优化。 光照时，入射太阳光能被多孔薄膜内的染料分子反复吸收，从而大大提高染 料分子对光的吸收效率。纳米多孔薄膜能吸附多少染料，主要取决于纳米多孔薄 膜的厚度、比表面积和孑l 洞率。纳米多孔薄膜内部比表面积的大小主要取决于纳 米颗粒的大小。纳米颗粒越小，纳米多孔薄膜的比表面积越大，但是孔洞直径随 着纳米颗粒的减小，也在减小【l7 1 。因此为了使染料分子和电解质中的各种离子能 进入到纳米多孔薄膜内部，纳米颗粒又不能太小，要大到足够让染料分子和电解 质中的粒子进k 1 7 】。而且随着膜厚的增加，相应的总比表面积增大，染料的吸附 量也随着增大，对光的吸收率显著增加，但同时电荷复合几率增加，使电子的损 耗增加【2 2 2 4 1 。因而纳米多孔薄膜的厚度、纳米颗粒的大小都存在着一个最优值， 只有在这个最优值时，电池的光电转换效率才能真正达到最高。研究表明，膜厚 在1 4 1 8g m 左右将是一个最优化的厚度，其光电转换效率能达到最大值【2 引。 再次，纳米多孔薄膜对d s c 中电子传输起到很重要的作用【悼16 1 。光生电子 注入到t i 0 2 导带后传输到收集电极，都在纳米多孔薄膜中来实现，同时在d s c 中，并不是所有激发态的染料分子都能将电子有效地注入到t i 0 2 导带中，并有 效地转换成光电流，有许多因素影响着电流输出，主要有以下三方面产生的暗电 流影响着电流的输出： 1 ) 激发态的染料分子未能将电子有效的注入到半导体导带，而是通过内部 转换直接回到基态； 2 ) 染料分子不是被电解质中的i 。还原，而是与半导体导带中的电子直接复 合，从而消耗了电子： 3 ) 电解质中的1 3 不是被从反电极进入的电子还原成i ，而可能是被半导体 导带中的电子还原。 大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究 纳米多孔薄膜的制备工艺对多孔薄膜表面形貌、导电特性有着至关重要的影 响，而纳米多孔薄膜电极性能的优劣又直接影响到染料敏化剂的吸收、光吸收和 电子转移，从而影响到光电转换效率【2 6 五8 1 。因此，纳米多孔薄膜在很大程度上决 定了电池的光电转换效率。 1 3 纳米多孔薄膜研究进展 在d s c 中应用的半导体薄膜材料主要是纳米t i 0 2 3 1 、z n o 2 9 1 、s n 0 2 【3 0 】、 s r t i 0 3 【3 1 】、n b 2 0 5 【3 2 】等纳米半导体氧化物，主要作用是利用其巨大的表面积来吸 附单分子层染料，同时也是电荷分离和传输的载体。到目前为止光电转换效率最 高的仍是纳米t i 0 2 半导体材料。最近几年来，有关d s c 中纳米半导体薄膜方面 的研究主要集中在以下三个方面：薄膜的制备方法、薄膜的物理化学处理以及其 它半导体薄膜的应用。下面先介绍国际和国内上在纳米t i 0 2 薄膜制备方法上进 行的研究。 1 3 1 纳米t i 0 2 多孔薄膜制备技术的研究现状 在纳米t i 0 2 薄膜制备方法上，目前有两大热点研究内容：其一是在柔性衬 底上制备纳米t i 0 2 薄膜；另外就是规整有序纳米t i 0 2 薄膜制备方面的研究。除 了常用的溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 胶体，采用丝网印刷技术在透明导电玻璃 ( t c o ) 上印制纳米t i 0 2 薄膜外，低温条件下在柔性衬底上制备纳米t i 0 2 薄膜的 方法也取得了较好的研究成果。h a g f e l d t 及其合作者采用机械冷压的方法【3 3 】在柔 性基底上制备纳米t i 0 2 膜，得到了3 的光电转换效率。d i i r r 将经过高温烧结过 的纳米t i 0 2 多孔层从镀金的玻璃上转移到涂有胶粘剂的i t o p e t 柔性导电基底 上，然后在一定温度和高压下制备纳米t i 0 2 光阳极，获得了5 8 ( a m l 5 ) 的高 光电转换效率 3 4 】，但由于该方法制备工艺复杂而很难得以大规模应用。用t i 0 2 溶胶酸性水溶液作为连接剂，将t i 0 2 浆料涂敷在i t o p e n 导电膜( 方块电阻为 1 3 t 飞d ) 上，经1 5 0 ( 2 烧结得到纳米t i 0 2 多孔薄膜，用其作为光阳极的太阳电池效 率超过了6 t 3 5 1 。也就在2 0 0 6 年，g r i t z e l 所在研究组开发出一种基于钛箔柔性 基底的高温法t i 0 2 光阳极和基于i t o p e n 导电基底的镀铂对电极柔性太阳电 池，效率达到7 2 【3 6 】，这也是目前柔性电池转换效率的最高值。这些研究成果 使人们看到了柔性太阳电池应用的希望，但柔性电池的光电极和导电基底的附着 强度和电接触问题仍需要做更深入的研究。 4 第一章染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究进展 在规整有序纳米结构t i 0 2 薄膜研究上，国内孟庆波等人【3 7 ，3 8 1 利用不同粒径 纳米粒子的纳米晶三维周期孔组装而制作的d s c 电池，开路光电压达到了0 9v 。 国外有研究组采用t i c h 水解的方法，在阳极a 1 2 0 3 薄膜模板上制备t i 0 2 纳米棒 和纳米管，将1 0 叭的t i 0 2 纳米棒掺入基于p 2 5 的纳米t i 0 2 薄膜中，电池效 率提高了4 2 t 3 9 】。目前t i 0 2 纳米管的研究和应用也广受关注，将其应用于d s c 电极材料，获得了较好的光电转换效率【4 0 1 。利用层层堆积技术( 1 a y e r b y 1 a y e r d e p o s i t i o n ) 在p l u r o n i cp 1 2 3 模板上制备具有规整结构纳米t i 0 2 薄膜，基于1 岬 厚的三层超位( s u p e r p o s i t i o n ) 膜太阳电池效率比基于同等膜厚的普通随机取向的 锐钛矿纳米t i 0 2 薄膜太阳电池的效率高5 0 t 4 。总之，利用半导体复合体系( 如 t i 0 2 、n b 2 0 5 、z n o 、s n 0 2 和a 1 2 0 3 等) 组装复合半导体多孔薄膜电极也是纳米半 导体研究的一个重要方向【4 2 l 。 1 3 2纳米t i 0 2 多孔薄膜物理化学修饰的研究进展 纳米结构的半导体在太阳电池中通过其巨大的表面积，吸附大量的单分子层 染料分子，提高了太阳光的收集效率，同时，纳米半导体将从染料分子注入的电 子传输到收集电极。半导体电极的巨大表面积也增加了电极表面的电荷复合，从 而降低太阳电池的光电转换效率。为了改善电池的光伏性能，人们采用了多种物 理化学修饰技术来改善纳米t i 0 2 电极的特性，这些技术包括t i c l 4 表面处理、表 面包覆、掺杂等。 g r r z e l 采用t i c h 水溶液处理纳米t i 0 2 光阳极，可以在纯度不高的z i 0 2 核 外面包覆一层高纯的t i 0 2 ，增加电子注入效率，在纳米多孔薄膜电解质界面形 成阻挡层，同时，和电沉积一样，在纳米t i 0 2 薄膜之间形成新的纳米t i 0 2 颗粒， 增强了纳米t i 0 2 颗粒间电接触 4 3 】。研究发现，t i c h 处理之后，尽管纳米t i 0 2 薄膜的比表面积下降，但单位体积内t i 0 2 的量增加，从而增大了z i 0 2 薄膜的表 面积和电池的光电流1 4 4 】。在对t i c h 处理的可能机理进行了研究后，认为t i c h 处理改变了t i 0 2 的导带边位置，增大了光电子的注入效率【4 引。与t i c h 表面处理 作用类似的方法有酸处理、表面电沉积等。国内黄春辉等人【4 6 】用盐酸对有机染料 敏化的t i 0 2 薄膜进行处理，电池的电流和电压及光电转换效率均有大幅提高。 吴季怀等人【4 。7 】采用不同酸处理t i 0 2 薄膜，发现盐酸较其它无机酸处理效果要好。 中国科学院等离子体物理研究所采用表面电沉积处理纳米t i 0 2 膜，提高了电池 大匾积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究 的光电压、短路电流和光电转换效率1 4 8 1 。 同时，表面包覆也是纳米t i 0 2 电极表面修饰的一个重要方法。由于纳米t i 0 2 多孔薄膜电极具有高的比表面积，t i 0 2 粒子的尺寸又比较小，多孔薄膜内表面态 数量相对单晶材料来说比较多，导致t i 0 2 导带电子与氧化态染料或电解质中的 电子给体复合严重 4 弘5 1 】。为此人们在纳米t i 0 2 表面包覆具有较高导带位置的半 导体或绝缘层形成所谓的核一壳结构的阻挡层来减小复合几率。g r i i t z e l 等人提 出了在t c o 和纳米t i 0 2 界面引入一层t i 0 2 致密层，用以减少t c o 与电解质的 直接接触面积净2 1 。在基于液态电解质太阳电池的t c o 上电沉积一层致密的t i 0 2 薄膜层，使电池的短路电流密度和效率均有较大提高 4 8 , 5 3 。也有研究表明阻挡层 在短路条件下可以很好的阻止电子和电解质溶液中的1 3 离子的背反应，但在开 路条件下，电子在t i 0 2 阻挡层表面积聚，从而使得t i 0 2 阻挡层的阻挡效果受到 限制【矧。日本y a n a g i d a 等在离子液体基太阳电池的f t o t i 0 2 界面引入n b 2 0 5 阻挡层，取得了和t i 0 2 致密层相当的效果，电池的开路电压、填充因子和光电 转换效率均有较大提高【5 5 i 。 实验表明，单一纳米多孔薄膜电池的光电转换性能并不是很理想，而适当的 掺杂则可以增强其光电性能。研究发现，对单晶或多晶t i 0 2 进行某些金属离子 掺杂可以减少电子一空穴对的复合，延长电荷寿命，从而提高电池的光电流【5 引。 当用镧系金属离子对t i 0 2 纳米粒子进行掺杂，并将离子掺杂的t i 0 2 纳米粒子制 成d s c 光阳极，在同样条件下得n - r 较高的光电转换效率 5 7 1 。用z r 0 2 掺杂t i 0 2 ， 增大了开路电压、短路电流密度和光电转换效率【5 8 】。将t i 0 2 与其它半导体化合 物复合制成复合半导体薄膜，以此来改善电池的性能，常用的半导体化合物有 z r 0 2 、c d s 、z n o 、p b s 等 5 9 6 3 1 。复合膜的形成改变了t i 0 2 薄膜中电子分布，抑 制载流子在传输过程中的复合，提高电子传输效率。复合膜可能成为今后研究的 一个重点。 1 3 3 其它半导体薄膜的研究概况 在其它可替代t i 0 2 半导体材料研究方面，虽然应用于d s c 中最为成功的半 导体材料目前仍是纳米t i 0 2 ，但是染料敏化z n o 半导体电极在太阳电池，特别 是在柔性太阳电池上的应用研究有了很大进展。l e e 在曙红y 敏化的z n o 太阳 电池上，获得了2 4 的光电转换效率畔】。在z n ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 的甲醇溶液中 进行化学浴沉积，经热处理得到孔径为1 2n m 的z n o 纳米薄膜，光电转换效率 第一章染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究进展 达到4 i ( a m1 5 ) 【6 川。日本岐阜大学开发的基于二氢吲哚类有机染料敏化的电 沉积纳米氧化锌薄膜的塑性彩色电池效率达到了5 6 6 6 】。采用纳米c d o 代替纳 米t i 0 2 电极，得到了效率为2 9 5 的太阳电池【67 1 。 采用合适的制备方法来获得高效的纳米半导体多孔薄膜，是提高d s c 光电 转换效率和实用化的关键之一。合成颗粒尺寸均匀、比表面积大、空隙呈垂直于 导电基底的纳米半导体多孔薄膜是当前研究的一个热点。此外，为了提高d s c 的便携性能和使用范围，基于柔性衬底的光阳极制备技术是当前纳米半导体的又 一重要研究方向。如何在低温条件下制备高效纳米半导体光阳极，是当前柔性太 阳电池研究的一个亟待解决的问题。 1 4 研究思路及研究内容 在d s c 的研究中，已经证实纳米多孔薄膜是影响电池光电转换效率的重要 因素之一【1 2 ，13 1 。纳米多孔薄膜不仅影响着染料敏化剂的吸附和电子转移，又影响 入射光在多孔薄膜内的传输情况，如何获得高效的d s c 电池，t i 0 2 多孔薄膜是 研究的关键之一。近些年来，在实验上，国际国内同行针对纳米多孔薄膜的研究 主要集中在以下三个方面：一方面是积极探索利用其它宽禁带半导体材料( 如 f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 、z n o 等) 代替t i 0 2 作为光阳极，然而用这些半导体制备的 太阳电池，其光电转换效率比纳米t i 0 2 太阳电池要低得 6 a , 6 9 ；另一方面是对 纳米t i 0 2 薄膜进行物理和化学改性，提高电子在纳米t i 0 2 多孔薄膜中的扩散速 率，减少其与电解质溶液中1 3 。的复合；还有就是最近文献上报道的采用模板剂 的纳米t i 0 2 多孔薄膜自组装以及t i 0 2 纳米管等方面的研究 4 0 , 7 0 。 由于不同于传统的硅p n 结电池，d s c 中存在着更为复杂的物理化学现象， 它具有极强的交叉学科特性，涉及的物理化学知识较广，并且半导体光电化学和 纳米科学技术本身尚未成熟，使得到目前为止还没有建立起一个很好的理论模型 用于解释和模拟电荷在d s c 内的传输分离过程。这就使得目前关于d s c 的研究 在很大程度上还是由广泛的实验所主导，而不是在一个严格理论指导下的探索。 因此，在d s c 现有的研究基础上，要想获得更高的效率和更好的光伏性能，更 全面更深入地了解电荷在电池内的传输分离机理，解释电荷在d s c 内部的传输、 复合和分离过程，来进一步指导实验上的性能优化和设计，是迫切需要的。 从电池的结构和工作原理来看，如果改善某一方面性能，很难得到满意的结 大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究 果。原因是电池的光电转换效率是由染料对光的吸收效率、染料激发态电子向半 导体导带的注入效率和电极对电子的收集效率三个因素同时决定的。改善电子在 纳米t i 0 2 薄膜中的传输性能、减少其与电解质溶液中1 3 的复合应仍是目前研究 和提高纳米t i 0 2 多孔薄膜性能的关键所在。 本论文着眼于我国目前d s c 的研究现状，重点开展应用于大面积d s c 中纳 米多孔薄膜电极的研究工作。主要研究内容包括：不同实验条件下纳米t i 0 2 晶 体生长过程的研究工作，包括不同颗粒大小的纳米t i 0 2 晶体的制备、结构相变 以及生长动力学方面的研究；然后研究具有不同颗粒大小、孔洞率和孔径分布等 参数表征的纳米多孔薄膜微结构对d s c 光伏性能的影响，获得薄膜微结构与电 池性能之间的变化趋势及变化规律；接着借助于光调制电流谱( i m p s ) 并i 光调制电 压谱0 m v s ) ，对具有不同微结构性能的d s c 进行分析和表征，获得电子在单色 光( 激光) 照射下d s c 中的传输速率、寿命以及扩散长度等微观表征参数，初 步研究和分析了不同微结构性能的纳米t i 0 2 多孔薄膜内电子的传输、复合和分 离的变化规律及其对d s c 光伏性能的影响关系，从机理上研究不同微结构性能 的多孔薄膜对电池伏安特性以及电荷传输的影响；最后通过以上电极材料制备、 优化研究和电荷在多孔薄膜内传输性能研究，首次提出了纳米多孔薄膜电极微结 构的设计方案并在大面积d s c 上成功的得到了应用。 相信通过本论文工作的实施和开展，对未来大面积d s c 中纳米电极材料的 产业化提供技术路线和方案，同时通过对电荷在d s c 内的传输、复合以及分离 过程的了解和研究，为实现对应用于d s c 上的纳米多孔薄膜微结构可控提供理 论指导。 第二章纳米t i 0 2 多孔薄膜的制备及其性能表征 第二章纳米t i 0 2 多孔薄膜的制备及其性能表征 2 1 纳米t i 0 2 结构与特性 t i 0 2 是一种白色粉末，俗称“钛白”，加热时变为微黄色，是一种价格便宜、 应用广泛、无毒、稳定且抗腐性能好的重要无机材料，具有高折射率和很好的化 学稳定性【7 1 】。在温度较低时，t i 0 2 在许多无机和有机介质中都有很好的稳定性， 它不溶于水和许多其它溶剂，金红石相z i 0 2 也很难溶于浓硫酸。t i 0 2 由于其丰 富的含量、廉价的成本、稳定的性能以及无毒无味，被广泛应用于油漆、涂料、 化纤、塑料、化妆品、陶瓷等领域，常用于涂料、研磨剂，甚至牙膏、化妆品等。 2 1 1 t i 0 2 本征物理性质 表2 1 锐钛矿相、金红石相和板钛矿相t i 0 2 的晶体参数 属于过渡金属b i i 族元素的t i ，其电子组态为3 d 2 4 s 2 ，其3 d 轨道远未填满。 t i 元素一般表现出最高+ 4 价态。t i 0 2 通常有三种晶体结构，存在三种同素异形 体，即锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 结构。锐钛矿型t i 0 2 的晶型属于四方晶系，金红石相t i 0 2 的晶型也属于四方晶系，是一种十分稳定 的化合物，仅在非常高的温度下才能发生分解。板钛矿型t i 0 2 的晶型属于正交 晶系，是不稳定化合物。在通常条件下，制备的t i 0 2 主要为锐钛矿相和金红石 相。从热力学角度来看，金红石是热力学稳定相，而锐钛矿则属于亚稳相，锐钛 o 大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究 矿相经过一定温度的热处理可发生结构相变，转变为金红石相，这就是通常所说 的“锐钛矿一金红石”的结构相变，简称“a _ r 相变”。t i 0 2 的这两种晶相在许多 性质上存在着差异，如在光催化和光电转换性能方面，锐钛矿相大大优于金红石 相【7 2 】。有研究表明减小粉体中t i 0 2 的颗粒尺寸，可以明显降低a _ r 相变的开 始温度 7 3 】。例如用溶胶一凝胶法制备的t i 0 2 纳米粉体约在5 5 0 就开始a _ r 相变，相变温度范围为5 5 0 8 0 0 【7 3 】，而在本论文研究中，溶胶一凝胶过程制 备纳米t i 0 2 时，最低的相变温度降为2 3 0 。 o o ( b ) 图2 1 ( a ) 金红石晶体原胞和( b ) 锐钛矿晶体惯例原胞 表2 2 金红石和锐钛矿的物理陛质 从表2 1 中的数据和图2 1 可以看出，金红石相中一个t i 原子周围配位6 个 o 原子，形成一个8 面体；在锐钛矿相中这个8 面体是扭曲的，因为除8 面体顶 点的两个o 原子外的4 个0 原子不在同一个平面上( 中心的t i 原子与这4 个o 1 0 第二章纳米t i 0 2 多孔薄膜的制各及其性能表征 原子的夹角是9 2 6 0 ) 。锐钛矿相和金红石相t i 0 2 的晶体结构经常被看作是由这 样的8 面体排列构成的结构。金红石和锐钛矿其它的物理性质如表2 2 。 2 1 2 纳米t i 0 2 化学性质 t i 0 2 化学性质比较稳定，并具有生物无毒性。纳米t i 0 2 颗粒同样具有较好 的化学稳定性和生物无毒性，但由于颗粒尺寸大大减小至纳米级，导致比表面积 急剧增大，它与普通的t i 0 2 相比，化学性质较为活泼，具有很强的吸附与光催 化性能。 2 1 2 1 吸附 与块状材料相比，纳米t i 0 2 具有更强的吸附性。纳米t i 0 2 的t i o 键极性较 大，表面容易形成羟基，从而可提高t i 0 2 作为吸附剂和载体的功能。如图2 2 所示，醇等有机分子在t i 0 2 表面通过氢键形成了强化学吸附7 4 1 。 a i c o h o i a m i d e e t h e r 图2 2 低p h 下吸附于t i 0 2 表面的有机分子 化学吸附不仅受到粒子表面性质的影响，也受到吸附相及溶剂的影响。纳米 t i 0 2 在水溶液中随p h 值的不同可带正电、负电或呈电中性。当p h 值较小时， 表面形成t i o h 2 键，带正电；当p h 值较高时，形成t i 0 键，表面带负电；当 p h 值为中间值时，则形成t i o h 键，表面呈电中性【7 4 1 。 2 1 2 2 分散与团聚 纳米颗粒表面的活性以及纳米粒子本身具有的特性，导致纳米粒子很容易团 聚在一起，并形成带有弱连接界面、尺寸较大的团聚体。在通常情况下，无论是 用物理方法还是化学方法制备纳米粒子，采用分散在溶液中的办法，在溶液中纳 米粒子由于布朗运动等因素而大多形成一种悬浮液。然而，即使在这种情况下， 由于小微粒之间的库仑力或范德华力的作用，团聚现象仍然会发生。总之纳米粒 大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究 子之间的团聚现象很普遍，到目前为止，还很难将纳米粒子较好的分散均匀。 2 1 2 3 光催化性能 大部分有机化合物和许多无机化合物能在半导体粒子表面与光生电子或空 穴发生电子转移，从而被光催化氧化或还原。纳米z i 0 2 独特的光生空穴的强氧 化能力，使得生物降解有机污染物如芳香族类和表面活性剂的完全氧化成为可 能，锐钛矿相纳米t i 0 2 在催化领域同样得到了广泛的应用。 2 1 3 纳米t i 0 2 的应用 近些年来，随着纳米材料科学的迅速发展，纳米晶体材料由于其特殊的物理、 化学特性，引起了科学界的广泛关注【7 5 , 7 6 】。纳米晶体材料的这些不同寻常的特性 源于这些材料的超细结构( 粒径 1 0 0n m ) 。纳米材料是由纳米微粒组成的，纳米 微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇( c l u s t e r ) ，小于 通常的微粒尺寸。 纳米t i 0 2 由于其粒子直径小，比表面积大，因而对光、机械应力和电的反应 完全不同于微米或者更大尺寸的颗粒结构。纳米t i 0 2 除了具备有普通t i 0 2 所具 有的性能外，还具有许多不同于一般t i 0 2 的优异性能，如大比表面积、湿敏、 氧敏及光催化等功能特性，因此被广泛用于催化剂【7 7 】、敏感元件上( 7 8 】。此外， 纳米t i 0 2 还是一种具有良好光学特性的半导体材料，有良好的光学透过性，较 高的折射率和化学稳定性，对4 0 0 8 0 0n l t l 的可见光有较强的反射能力，由于粒 子很细小，其吸收紫外光的能力也比普通t i 0 2 强得多【7 9 】。利用纳米t i 0 2 制成的 陶瓷，其强度和硬度是普通陶瓷的3 4 倒8 0 】。纳米t i 0 2 与铝粉颜料或云母珠光 颜料混合用于涂料或塑料体系时，具有随角度异色性这一特殊的光学性能，使之 在特种涂料( 如豪华轿车面漆) 上具有广泛的应用前景【8 。由于纳米材料其特殊 的表面效应和粒度效应，使得纳米t i 0 2 广泛应用在催化剂载体、抗紫外线吸收 剂、功能材料、功能陶瓷以及气敏传感器件上。 随着纳米材料的发展，人们发现纳米t i 0 2 在光电转换方面的作用更加明显。 1 9 9 1 年瑞士洛桑高等工业学院g r s , t z e l 领导的研究小组把纳米t i 0 2 多孔薄膜作为 电极应用于光电化学太阳电池上取得了突破性进展【3 j 。d s c 上使用的是纳米 t i 0 2 ，而且通常是锐钛矿相纳米t i 0 2 。因为通常所用的t i 0 2 不但颗粒较大，而 且杂质较多，影响光的吸收和载流子的传输【4 3 1 。纳米t i 0 2 不但具有良好的光学 性能，而且有大的b e t 比表面积，能够吸附更多的染料分子，提高光吸收效率。 1 2 第二章纳米t i 0 2 多孔薄膜的制各及其性能表征 锐钛矿相纳米t i 0 2 光电转换性能好，而且金红石相t i 0 2 单位体积的表面积比锐 钛矿相t i 0 2 的小得多，从而影响染料的吸附。具有相同膜厚的两种晶相的电池 效率对比表明，用金红石相纳米t i 0 2 薄膜电池的光电流比用锐钛矿相纳米t i 0 2 薄膜的电池约低3 0 ，光电转换效率也要低一些，这主要是由于电子在金红石相 纳米t i 0 2 内的传输速率较慢【8 2 1 。 2 2 溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 多子l 薄膜 纳米t i 0 2 薄膜可以通过多种方法制备，如化学气相沉积、电沉积、磁控溅射、 等离子体喷涂等方法在导电玻璃或其它导电基底材料上制备，然后经4 5 0 5 0 0 的高温除去表面活性剂 4 , 5 , 1 1 , 4 3 , 8 3 - 8 5 1 即可。传统制备纳米t i 0 2 薄膜的方法是采用溶 胶一凝胶法，以钛酸酯类化合物为前驱体水解制备出 r i 0 2 溶胶，经高压热处理、 蒸发去除溶剂、加表面活性剂研磨制备t i 0 2 浆料，或者将商业级的纳米t i 0 2 粉 体( 如：p 2 5 ，d e g u s s a ) 加表面活性剂和适量溶剂研磨制备t i 0 2 浆料，然后经 丝网印刷、直接涂膜、旋涂等方法在导电基底上淀积t i 0 2 薄膜，经高温烧结后 即可得到纳米t i 0 2 多孔电极。下面就详细介绍本论中采用溶胶一凝胶法制各纳 米t i 0 2 多孔薄膜的实验过程。 本论文中所有涉及纳米t i 0 2 的制备方法除特别说明外，都是采用溶胶一凝胶 法制备纳米t i 0 2 。本论文中溶胶一凝胶制备纳米t i 0 2 时以化学纯钛酸四异丙酯 【t i ( i o c 3 h 7 ) 4 ( t i t a n i u mi s o p r o p o x i d e ) 、分析纯硝酸( n i t r i ca c i d ) 、去离子水等为原 料。具体过程为：在室温下，将一定量的钛酸四异丙酯滴加到强力搅拌下的硝酸 溶液中( 根据需要控制硝酸溶液p h 值在1 5 8 之间) 。同时还可以用三乙胺溶液 ( p h 值随着颗粒的要求控制在8 1 3 之间) 或者氨水溶液( p h 值随着颗粒的要 求控制在8 1 3 之间) 来调节水解反应的p h 值。随着钛酸四异丙酯的加入，立 刻有白色沉淀物出现。将溶液充分搅拌后，水浴加热到8 0 ，恒温并保持强力 搅拌5 1 2h ，获得透明的t i 0 2 胶体。如果溶液没有透明澄清，可以适当延长恒 温搅拌时间，最终使溶液澄清透明，得到透明的t i 0 2 溶胶。 将溶胶或者是处理好的溶液放入高压釜或聚四氟乙烯高压釜内，根据想要得 到的纳米t i 0 2 粒子尺寸和晶型，设定热处理温度，范围一般在1 9 0 - 2 5 0 之间， 热处理时间8 - 2 4h 之间，不同实验条件下获得的纳米t i 0 2 颗粒大小和晶形可参 阅文献 8 6 , 8 7 】。从高压釜取出的溶液是呈白色、有团聚颗粒沉淀的乳浊液。充分搅 大面积染料敏化太阳电池中纳米多孔薄膜电极的研究 拌，使溶液