（材料学专业论文）热丝化学气相沉积金刚石薄膜涂层刀具附着力的研究.pdf

摘要 摘要 金刚石具有硬度高、耐磨性好、摩擦系数小、导热性高、热膨胀系 数低和化学惰性等优良特性，在特种刀具领域具有很好的应用前景，是 目前已知的最优良的刀具材料之一。但目前在该方面的应用仍未达到工 业应用要求，这主要是由于金刚石薄膜与刀具表面的附着力问题没有得 到很好的解决。 影响金刚石薄膜与刀具表面的附着力的原因主要有两方面： 1 硬质合金刀具中c o 的存在使得在化学气相沉积金刚石薄膜的过 程中容易在界面层形成石墨，从而限制了金刚石的形核密度、降低了金 刚石薄膜的质量以及膜基结合力； 2 金刚石薄膜本身的微观结构导致金刚石薄膜与基体之间的内应 力较大，使得金刚石薄膜容易断裂，甚至剥落。 本研究主要根据上述两方面，从三个方向入手研究提高金刚石薄膜 与基体的附着性能。 首先，研究热丝偏流、热丝与基体之间的间距及碳源浓度等实验参 数对金刚石薄膜内应力的影响，确定使金刚石薄膜内应力达到最小的最 佳沉积条件。 第二，在金刚石薄膜内应力最小的最佳沉积条件，采用含氧等离子 体刻蚀硬质合金刀具表面，再用热的浓碱溶液清除刀具表面氧化物，脱 尽w c 表面的钴的同时，粗化w c 表面，提高金刚石薄膜与硬质合金基 底之间粘附性。 第三，在传统酸蚀法和两步酸蚀法的基础上采用三步法酸蚀法：使 用m u r a k a m i 剂进行表面粗化，h 等离子体脱碳还原后，磁控溅射施加 摘要 过渡层进一步提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间的结合力。 研究结果表明，通过调整工艺参数得到金刚石膜基内应力的变化趋 势，最终获得了最佳工艺参数。并在此基础上采用三步法酸蚀法和采用 含氧等离子体刻蚀法对硬质合金表面进行了预处理，结果表明，两种方 法都有效提高了金刚石薄膜与基体的附着性能。 关键词：金刚石薄膜；热丝化学气相沉积；三步法酸蚀；氧等离子体刻 蚀；内应力 a b s t r a c t a b s t r a c t d i a m o n df i l m sh a v eal o to fe x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hh a r d n e s s ， h i g hw e a rr e s i s t a n c e ，l o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h ed i a m o n df i l mc o a t e dc u t t i n gt o o l sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di n m a n yh i g h t e c hf i e l d sa n dd i a m o n df i l m st u r n e dt ob et h em o s ti m p o r t a n t m a t e r i a lf o rc u t t i n gt o o l s t h ea d h e s i o np r o b l e m sb e t w e e nd i a m o n df i l m s a n dc u t t i n gt o o l sh a v en o ty e tb e e ni d e a l l yr e s o l v e da n di th a sb a d l yl i m i t e d t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fd i a m o n df i l mc o a t e dc u t t i n gt 0 0 1 t h e r ea r et w o m a j o rc a u s e sf o rt h ea d h e s i o no fd i a m o n df i l m so nw c c os u b s t r a t e s ：o n t h eo n eh a n d t h ee x i s t e n c eo fc oi nt h ec e m e n t e dc a r b i d et o o l sm a k e si t e a s i e rt of o r mt h ei n t e r f a c i a l l a y e ro fg r a p h i t e i nt h ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o np r o c e s s ，a n di n t u r nl i m i tt h en u c l e a t i o nd e n s i t y , r e d u c et h e q u a l i t yo fd i a m o n df i l m sa n de f f e c tt h ea d h e s i o nb e t w e e nd i a m o n df i l ma n d t h es u b s t r a t e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ed i a m o n df i l m s r e s u l ti nb i gi n t e r n a ls t r e s sb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dd i a m o n df i l m w h i c h l c a d st ob a da d h e s i o na n dm a k e sd i a m o n df i l me a s i l yb r o k e n e v e ns p a l l i n g i nt h i sp a p e r , w eh a v ea n a l y z e dt h et w of a c e t sm e n t i o n e da b o v e ，a n d t h e ns t a r t e do u rr e s e a r c hf r o mt h r e e a s p e c t st oi m p r o v et h ea d h e s i o n b e t w e e nd i a m o n df i l ma n dc e m e n t e dt u n g s t e nc a r b i d e f i r s t l y , t h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha st h ed r i f ta d d e dt ot h eh o tw i r e ， t h es p a c eb e t w e e nh o tw i r ea n dt h es u b s t r a t e s ，t h ec a r b o nc o n c e n t r a t i o n w e r es t u d i e d ，a n df i n a l l yt h e o p t i m i z e dd e p o s i t i o np a r a m e t e r sf o rt h e p r e p a r a t i o no fd i a m o n df i l m sw e r ea c h i e v e d s e c o n d l y , t h ef u n c t i o no fo x y g e np l a s m at r e a t m e n tw a se m p l o y e dt o i m p r o v et h ea d h e s i o n t h es u r f a c eo ft h ec u t t i n gt o o l sw a sp r e t r e a t e db yt h e o x y g e np l a s m ao nt h em i c r o w a v ep l a s m ae n h a n c e dc v de q u i p m e n t ，a n d t h e nh e a t e dc o n c e n t r a t e da c i dw a sp e r f o r m e di no r d e rt oe l i m i n a t et h eo x i d e f o r m e do nt h ec e m e n t e dc a r b i d es u r f a c e t h ep r e t r e a t m e n t sn o to n l yr e m o v e t h ec oo nt h ew cs u r f a c e ，b u ta l s oi n c r e a s et h er o u g h n e s so ft h es u r f a c e w h i c hi m p r o v e st h ea d h e s i o nb e t w e e nd i a m o n df i l ma n ds u b s t r a t e t h i r d l y , b a s e do nt h et r a d i t i o n a la c i da n dt w o s t e pa c i de t c h i n g w e s t u d i e dt h et h r e e - s t e pa c i de t c h i n gt e c h n i q u e ：i n c r e a s et h er o u g h n e s so ft h e s u r f a c eb yt h em u r a k a m is o l u t i o n a n dt h e nd e o x i d i z et h es u r f a c eb y i i i a b s t r a c t h y d r o g e np l a s m at r e a t m e n t ，f i n a l l yi n t r o d u c ei n t e r l a y e rb e t w e e nd i a m o n d f i l m sa n ds u b s t r a t eb yt h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e f i n a l l y , t h eo p t i m i z e dd e p o s i t i o nt e c h n i q u ew a sa c h i e v e db ys t u d y i n g t h ee f f e c to ft h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h ea d h e s i o n ；t h eo x y g e n p r e t r e a t m e n tw a sf o u n dt ob ea ne f f i c i e n tm e t h o dt oi m p r o v et h ea d h e s i o n b e t w e e n ；t h et h r e e s t e pa c i de t c h i n gt e c h n i q u ew a sa d v a n c e da n du s e f u lt o i m p r o v e t h ea d h e s i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ho ft h ea b o v e p r e t r e a t m e n t sc o u l de f f i c i e n t l yi m p r o v et h ea d h e s i o nb e t w e e nd i a m o n df i l m a n ds u b s t r a t e k e y w o r d s - d i a m o n df i l m ；h o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ； t h r e e s t e pm e t h o de t c h i n g ；o x y g e n - p l a s m ae t c h i n g ；i n t e r n a ls t r e s s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：韶爻娲 2 0 0 8 年6 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ， 在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密g 。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：珊爻蛹 2 0 0 8 年6 月6 日 指导教师签名： 2 0 0 8 年6 月6 日 第1 章绪论 第一章绪论 金刚石一直是一种象征着高贵、美丽、圣洁的稀有宝石，被皇家贵 族作为瑰宝炫耀和珍藏。人们为它编织了许多神奇美丽的故事，更使得 金刚石本身带有了许多神秘色彩。 金刚石是上帝赐予人类的一件完美的瑰宝，吸引了众多科学工作者 的兴趣，对其进行了不懈的探索研究，直到实验室研究发现金刚石由碳 原子构成【1 1 ，才揭开它神秘的面纱。1 9 5 4 年美国通用电气公司首先宣 告第一粒金刚石晶体研制成功，人类由此开始了工业生产金刚石研究的 新纪元，至今已经取得巨大的成就【2 1 。 1 1 金刚石薄膜材料简介 1 1 1 金刚石晶体结构及形态 碳以非晶态的无定形碳、六方片层结构的石墨、立方系的金刚石三 种同素异形体的形式存在于自然界【3 羽。金刚石是典型的立方晶系，属 于等轴晶系，具有面心立方结构，每个晶胞内有8 个碳原子，由面心立 方单元的中心到顶角引8 条对角线，在其中互不相邻的4 条对角线的中 点，各加一个原子就得到金刚石晶格结构。这个结构的一个重要特点是： 每个原子有4 个最近邻，它们正好在一个正四面体的顶角位置，如图1 1 。 金刚石晶体中碳原子是( s p 3 ) 4 的构型，四个s p 3 电子和其它碳原子 图1 1 金刚石晶体结构 第1 章绪论 分别生成四个。键，生成的四个。键相互以1 0 9 。2 87 夹角呈四面体方 向空间分布。在金刚石晶体中所有空间立体分布的c c 键组成一个空 间的网架。c c 键的键长短键强高，因此组成的金刚石晶体是所有已 知材料中最坚硬的。c c 键中的。电子不容易离开所在的键，也不容 易激发，所以金刚石通常不导电也不容易吸收光子，因此纯净的金刚石 是无色透明、非常良好的光学材料【3 7 】。 金刚石的宏观晶体形态多种多样，其中最常见的主要为八面体、菱 形十二面体，其次主要为立方体。低压气相沉积的金刚石薄膜，用扫描 电子显微镜( s e m ) 进行表面形貌观察，常发现其出现多种晶体形态，而 不同形态的出现，与低压气相沉积过程的工艺参数有着密切的关系。 1 1 2 金刚石薄膜材料的优异性能及其应用前景 由于金刚石的特殊的晶体结构，使得金刚石具有许多优异的性能。 但是由于天然金刚石在自然界比较稀少，而且其开采很困难，因此许多 国家都积极投入研究人工合成金刚石的制备方法，并随着科技的进步取 得了巨大的进步。 金刚石的显微硬度( h v ) 达1 0 0 g p a ，是世界上已经发现的最硬的 物质。金刚石的努普硬度大约是石英的8 5 倍，刚玉的4 4 倍，碳化钨 的3 7 倍，立方氮化硼的1 5 6 倍【3 - 5 】。采用c v d 方法制备的金刚石薄膜 基本已经可以达到天然金刚石的硬度。此外，低摩擦系数、极高的耐磨 性、导热率、弹性模量、杨氏模量、化学稳定性、低膨胀系数等优异性 能使其成为中高速切削加工有色金属及其合金、复合材料和硬脆非金属 材料的最佳侯选刀具材料之一。特别适合汽车，摩托车用高硅铝合金缸 体材料的车削加工。金刚石刀具产业，随着低成本生产工艺的突破，将 会得到更大的发展空间和广泛应用。 金刚石具有宽的带隙，高热导，高的电子、空穴迁移率，高的击穿 电压，可制作成在6 0 0 。c 以下能正常工作的耐高温器件、大功率晶体管 和半导体温度计，也可作为耐辐射器件在宇航飞船和原子能反应堆等强 辐射环境中正常工作p 巧j 。 第1 章绪论 金刚石还有好的光学性能，除了3 5um 位置的微小吸收峰外， 从紫外到远红外整个波段金刚石高的透过率，可作为太阳能电池的防反 射膜，大功率红外线激光气和探测器的理想窗口材料【3 - 5 1 。同时金刚石 的高透过率、高热导、优异的力学性能、发光特性和化学惰性，可作为 各种光学透镜的保护膜；利用雷达波在穿透金刚石膜不易失真的特性可 以用作雷达罩。 金刚石薄膜的热导率、高电阻率高，可作为集成电路基片和绝缘层 以及固体激光器的导热绝缘层【3 1 ，金刚石还是散热极好的热沉积材料， 现已经有金刚石热沉积产品出售。 金刚石具有很好的化学惰性，能耐各种温度下的非氧化性酸。且金 刚石的成分为碳，无毒，对人体不起排异反应，加上它的惰性，又与血 液和其他流体不起反应，因此又是理想的医学生物体植入材料，可作心 脏瓣膜。 正是由于金刚石集众多优异性能于一身，因此吸引了众多科学工作 投入研究。金刚石薄膜将是2 1 世纪最有发展前途的新型材料，日、美、 欧洲工业界正在大力开发金刚石薄膜的应用。并已经在金刚石切削刀 具、金刚石膜热沉片、高保真扬声器高音单元用金刚石振膜和金刚石膜 窗口材料等方面形成产业化。 1 2 金刚石薄膜制备的各种方法 金刚石薄膜就制备方法而言，主要分p v d 和c v d 两大类。目前常用 的c v d 金刚石合成方法主要有热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 、微波等 离子体化学气相沉积法( m p c v d ) 、直流电弧等离子喷射 法( d p j c v d ) 、 燃烧火焰法( c f c v d ) 等。 1 2 1 热丝化学气相沉积法( h o tf i l a m e n tc v d ) 热丝法是成功制备金刚石薄膜最早方法之一，图1 2 为h f c v d 原 理图。与其他制备方法相比，热丝法具有的优势是：通过使用几个平行 的热丝能进行大面积涂层，并且q ：长参数的控制要求不严，装置结构简 第1 章绪论 单，操作方便；沉积金刚石薄膜成本低廉且速度较快，每小时可达几微 米到十几微米。其不足之处为：由于热丝的渗碳作用，它的电阻将增加。 因此必须不断对电流和电压进行监控以保持温度恒定；同时长时间在高 温下，热丝容易变形，会导致热丝与衬底间距变化，影响涂层均匀性； 同时热丝上蒸发的原子也可能在膜上生不必要的污染，并夹杂少量的无 定形碳、石墨和氢，膜的质量受到限制，一般只能用于工具中【 8 l 。 灯竺蟠 图1 2h f c v d 装置原理图图1 3 e a - h f c v d 装置原理图 电子增强热丝c v d 法是在热丝c v d 的基础上，在灯丝衬底间加一 直流偏压并形成较大的偏流，增强了等离子体，进一步提高热丝裂解效 率。图1 3 是e a h f c v d 装置原理图，其中热丝为阴极，基片台为阳 极，在偏流较大时，一方面热丝发射的电子在偏压电场作用下轰击衬底， 增强衬底上活性基团的浓度；另一方面，还会造成等离子放电，也增加 活性基团的浓度。在两方面作用下加速金刚石的形核和生长。 1 2 3 微波等离子体化学气相沉积法( m i c r o w a v ep l a s m ac v d ) 1 3 - 5 微波等离子体同其它等离子体不同，它是利用微波放电的等离子体 来激活和离解反应气体并生成金刚石的一种方法。图1 4 为m p c v d 装 置示意图。 由于是无电极放电，没有金属的污染，并能在较高的压力下产生稳定 第1 章绪论 的等离子体，因此微波等离子体c v d 沉积的金刚石薄膜质量较高，适用 于微电子、光学等领域的应用。目前该方法沉积的金刚石薄膜尺寸以达到 7 5 m m 。微波等离子体c v d 的缺点是设备成本高，沉积速度相对热丝 c v d 较慢。 丁 - 一 碘督 一 |寸底 l门波导瞽 ii l i 1 ， 一鼓h 强希i 蓦筒 上 抽真空荠蜿 图1 4m p c v d 装置原理图图1 5d c p j c v d 装置原理图 1 2 4 直流电弧等离子体c v d 法( d cp l a s m aj e tc v d ) 1 3 - 5 1 直流电弧等离子体c v d ( o c a r cp l a s m aj e t ) 法是发展较晚的一种金 刚石薄膜沉积技术。其原理如图1 5 所示，它是由真空沉积室、阴极( 石 墨或钨) 、阳极、喷嘴、以及直流高压电源、气体输入系统、水冷工作 台组成。直流电源提供一恒定电流，产生电弧放电。大流量的混合气体 经过放电区，形成等离子射流。等离子体射流喷射到基片上，骤然冷却， 形成金刚石薄膜。反应室压力一般为4 2 5 k p a 。该方法的特点是以极高 的冷却速率使等离子体猝灭，产生非平衡态等离子体，从而使薄膜生长 速度5 0 5 0 吮m h ，缺点是设备成本高，气体用量大，制备大面积薄膜 有一定困难，并且沉积过程控制困难，薄膜质量和工作稳定性难以保证。 第1 章绪论 1 2 5 燃烧火焰法( c o m b u s t i o nf l a m ec v d ) 3 - 5 1 图1 6 为火焰法的结构示意图。燃烧火焰法是依靠乙炔的氧化所产 生的化学能来达到生产所需的能量以及形成生长所必需的大量原子h 。 此法的特点是可在大气环境下进行金刚石膜的沉积，设备简单，成本低 1 9 1 ；但其不足也是显而易见的，沉积面积一般比较小，沉积的薄膜均匀性 比较差，衬底温度不易控制，气体消耗大等。由于火焰沉积c v d 法具 有设备简单，沉积速率高，并可实现曲面沉积的特点，因此仍受人们的 关注。 1 2 6 其他方法 图1 6 火焰法的结构示意图 低温合成金刚石的方法还有激光辅助金刚石膜生长法，卤化c v d 金刚石膜沉积法，水热法生长金刚石膜等。 激光辅助金刚石膜的合成【”】 激光辅助金刚石薄膜生长法是一种很有发展前景的方法，这种方法 的优点是：高的生长速率；低的衬底温度；光洁的表面；可以 选择性的沉积。但其最大不足是不易大面积沉积。使用的激光源主要有 c 0 2 红外激光，斛紫外激光以及n d ：y a g 红外激光，而且这些激光 束可以同时组合起来使用。沉积金刚石膜使用的碳源有c 0 2 、c o 和c h 4 。 卤化c v d 金刚石沉积【3 6 】 在金刚石膜c v d 、r f c v d 、m w c v d 和h f c v d 工艺中加入卤素 第1 章绪论 或卤化物气体有利于改善金刚石膜的质量，并能降低沉积温度和提高沉 积速率。1 9 8 0 年s y i t s y n 和d e r y a g i n 首次报道热分解c b r 4 和c 1 4 等卤化 物可以在金刚石上于8 0 0 1 0 0 0 沉积出金刚石。十年后，r u d d e r 等报 道，在r f c v d 工艺中，用c f 4 代替c h 4 在同样的条件下，金刚石成核 密度有显著增加。k o m p l i n 等发现，在h f c v d 工艺中，引入少量h c l ， 在6 7 0 金刚石生长速率比无h c i 时高十几倍。 在金刚石c v d 工艺中，卤素的引入改善了金刚石膜的质量，提高 生长速率和降低生长温度，是由于等离子体中卤原子的作用和原子h 的 作用类似而且更为显著，即：及时打破金刚石晶面c h 强健，提供金 刚石生长所必需的更多的活性点；刻蚀非金刚石相；经等离子体化 学反应而提供更多浓度的原子h 。 水热法生长金刚石膜【孓5 】 1 9 5 7 年，t u t t l e 和r o y 提出可以用水热法合成金刚石；1 9 9 6 年， 此法被证实可以合成出金刚石。由于此法得到的金刚石产量少和工艺上 有许多不确定性，目前的实际应用还是有许多局限性，尚需要做更深入 的研究工作。1 9 9 6 年，d r a r i c h a n t r a n 和r r o y 报道，他们用水热法合 成了金刚石，水热条件是1 4 0 k p a 、8 0 0 。使用的原料是玻璃态碳( g c ) 、 n a o h 饱和溶剂、n i 粒( 3 靴m ) 和水，生长中使用了i ia 型金刚石单晶 作籽晶，合成出的金刚石为3 5 z m 大小。 1 3 本课题研究背景 1 3 1 切削加工的发展方向及其对刀具材料的要求 2 0 世纪9 0 年代以来，激烈的市场竞争推动以机械制造技术为先导 的先进制造技术以前所未有的速度和广度向前发展。高生产率和高质量 是先进制造技术追求的两大目标。高速切削、精密和超精密切削是当前 切削技术的重要发展方向，已成为切削加工的主流技术。 不论是高速切削还是精密和超精密切削的发展都对刀具提出了更 高的要求，即刀具材料应具有更高的耐磨性、高硬性、热韧性和热化学 稳定性。传统的高速钢和硬质合金已经不能满足要求，新型切削刀具材 第1 章绪论 料不断出现，陶瓷刀具、金刚石与立方氮化硼等超硬材料刀具、涂层刀 具、复合材料刀具已成为今后的发展趋势。 目前这类切削加工材料主要有：t i c ( 基硬质合金( 金属陶瓷) 、 s i 3 n 4 基陶瓷、硬质合金涂层刀具( 涂层包括t i c 、t i n 、a 1 2 0 3 、h f n 、 t i b 、金刚石及其复合涂层等) 、聚晶人造金刚石( p c d ) 、聚晶立方氮化 i 舶( p c b n ) 和超细晶粒硬质合金等各种新型刀具材料。这些材料各有特 点，适用于加工的工件也不尽相同。 表1 1 是常用的高硬度材料的特性，硬质合金涂层刀具虽然其硬度 较高，适用加工范围广，但抗氧化温度一般不高，所以切削速度的提高 也受到其限制。 表1 1 常用的高硬度材料的特性 物理性能 材料 熔点 密度硬度杨氏模量 热导率热膨胀系 g c m 3 h vg p a w c m k数1 0 金刚石3 7 2 73 5 21 0 0 0 09 7 0 2 - - 1 22 0 3 5 80 8 - - 4 5 t i c 3 1 6 04 9 43 2 0 03 1 3 6 4 5 0 8 0 16 7 - 0 2 5 07 4 t i n 2 9 5 05 4 42 1 0 02 5 4 8 4 5 0 80 2 0 9 - 4 ) 2 9 29 2 w c 2 8 0 01 5 6 18 0 0 - 2 2 0 0 7 0 5 6 0 2 9 2 4 - 6 2 a l ：0 3 2 0 5 03 9 82 3 0 0 - 2 7 0 03 4 3 0 3 9 2 90 2 9 26 9 1 3 2 金刚石切削刀具的应用 金刚石由于其独一无二的力学特性，成为高技术切削刀具的首选材 料。根据金刚石的生产方式，金刚石刀具主要分为：天然金刚石刀具、 c v d 金刚石薄膜涂层刀具、c v d 金刚石厚膜焊接刀具、单晶金刚石 ( s c d ) 刀具及聚晶金刚石p c d 刀具【1 0 l 。 各种金刚石刀具都有其各自的特点及使用范围。如：天然金刚石优 良特性可满足精密及超精密切削对刀具材料的大多数要求，是理想的精 密切削刀具材料。天然金刚石无内部晶界的均匀晶体结构使刀具刃口理 论上口丁达到原子级的平直度与锋利度，切削时切薄能力强、精度高、切 r 第1 章绪论 削力小；天然金刚石的硬度、抗磨损与抗腐蚀性和化学稳定性保证了刀 具的超长寿命，能保证持续长久的正常切削，并减少由于刀具磨损对零 件精度的影响；其较高的导热系数又可降低切削温度和零件的热变形， 但是天然金刚石价格贵，尺寸小，且产量不多，因此多用于超精密加工 领域( 如加工用于原子核反应堆及其它高技术领域的各种反射镜、用于 导弹或火箭中的导航陀螺、计算机硬盘基片、加速器电子枪等超精密零 件) 【1 1 l 。 单晶金刚石( s c d ) 刀具通常是将金刚石单晶固定在小刀头上，小 刀头用螺钉或压板固定在车刀刀杆上。用单晶金刚石刀具( s c d ) * h i ， 其表面粗糙度可达r a 4 f l m 。此外，使用s c d 刀具可节省加工时间，如 加工铝制轮子，过去是用p c d 刀具粗加工，然后进行抛光，改用s c d 代替p c d 刀具加工，其工件可达到镜面的表面粗糙度，省去了抛光工 序。但是在金刚石单晶固定在小刀头上时由于金刚石与基体的热膨胀系 数相差悬殊，金刚石易松动，脱落，并且s c d 刀具性能虽然超过其它 先进刀具材料，利用这种材料进行加工可获得巨大的经济效益，但其价 格很贵，如一把s c d 刀具的价格超过p c d 刀具4 倍以上1 1 2 1 。 聚晶金刚石( p c d ) 的结构是取向不一的细晶粒金刚石烧结体，由 于加入了结合剂，其硬度及耐磨性低于单晶金刚石。但由于p c d 烧结 体表现为各向同性，因此不易沿单一解理面裂开，与天然金刚石相比， 聚晶金刚石刀具的尺寸可以做的较大，粘结相的采用提高了刀具的冲击 韧性。但是其存在许多缺陷，例如：( 1 ) 不能做复杂形状的刀具；( 2 ) 磨损后刀具需专用机床：( 3 ) 粘结剂钴的加入降低刀具的硬度和耐磨性： 第1 章绪论 表1 2c v d 金刚石、p c d 金刚石刀具与天然金刚石性能的比较 刀具材料种类 材料性能聚晶金刚石 c v d 金刚石天然金刚石 p c d 硬度h v 8 0 0 0 1 0 0 0 0h v l 0 0 0 0 h v 7 5 0 0 抗弯强度 o 1 o 2g p a 0 3 g p a2 8 g p a 导热系数 1 4 6 51 0 0 1 2 0 1 5 0 0 耐热性7 0 0 下石墨化低于5 0 0 石墨化 化学稳定 向局低 性 大于p c d 刀具随金刚石颗 耐磨性最高 2 - - 一1 0 倍粒大小而变 粗、精加工， 半精、精加工，连续 超精密加工领湿切，不适于 适用性切削，湿切、干切适 域加工复合材 于加工复合材料 料 ( 4 ) 刀具加工相对较贵【1 3 j 。 c v d 金刚石刀具的性能和光洁度可以接近天然金刚石，但是就断 裂韧性而言要低于p c d 金刚石。表1 2 列出的是天然金刚石、c v d 金 刚石与p c d 金刚石刀具性能的比较。c v d 金刚石刀具主要分为c v d 金刚石厚膜刀具和c v d 金刚石薄膜涂层刀具。c v d 金刚石厚膜刀具主 要是将金刚石厚膜( 厚度约为l m m ) 切割后焊接在刀具基体上，在经 研磨抛光后使用。但是由于众多技术与资金问题，且与p c d 刀具相比 优势不大的问题，所以，推广应用相对比较困难。c v d 金刚石薄膜( 厚 度2 吮m ) 直接沉积在硬质合金刀具基体上，可以获得复杂形状的刀 具【1 4 。15 1 。且相比较其他金刚石刀具而言，其具有资源、生产工艺、成本 及刀具复杂性等方面的优势，是一种极具前途的优质刀具。 第1 章绪论 1 3 3c v d 金刚石薄膜涂层刀具的研究现状 采用化学气相沉积( c 、巾) 方法制备的金刚石薄膜不含任何金属和 非金属添加剂；寿命相当于硬质合金的1 0 0 倍以上；具有硬度高、耐磨 性高、表面光洁度高等特点，适用于加工硅铝合金、铜合金、镁合金、 硬质合金、玻璃、陶瓷、石墨、木材及木制品等多种材料，且c v d 金 刚石的制造工艺相对简单、成本较低，尤其可以通过在刀具基体上直接 沉积而制造复杂形状金刚石涂层刀具。大量实践表明，c 、巾金刚石产 品的使用性能在许多方面超过聚晶金刚石的同类产品，而且其高光洁度 接近单晶金刚石、抗冲击性超过单晶金刚石。因此，c v d 金刚石被看 作是一种有前景的新金刚石材料。据预测，在未来几年内，c v d 金刚 石相当部分产品将逐渐代替单晶金刚石及p c d 产品，成为刀具界的新 军【1 3 1 5 1 r0 在2 0 世纪后期，国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层大批量工业 化生产的设备，一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片。如：日本的 t o s h i b a 公司、瑞典的s a n d v i k 公司、美国的c r y s t a l l u m e 、k e n n a m e t a l 、 n o r t o n 、t e l e d y n e d 等公司，拉开了金刚石薄膜涂层产业化的序幕【1 6 1 8 】。 例如2 0 世纪8 0 年代中后期，美国已有8 5 的硬质合金采用了表面涂层 处理，其中c v d 涂层占到9 9 ；到9 0 年代中期，c v d 涂层硬质合金 刀片在涂层硬质合金刀具中仍占8 0 以上。一些专门从事金刚石膜涂层 生产的公司在国外相继出现。 从目前国外市场的销售情况来看，销售量最大的是端铣刀、钻头和 铣刀。大量用于加工复合材料和汽车工业中广泛应用的大型石墨模具， 以及其它难加工材料的加工。可转位金刚石膜涂层车刀的销售情况目前 并不理想。这是因为可转位金刚石膜涂层刀片的市场主要是现代化汽车 工业的数控加工中心，用于高硅铝合金活塞和轮毂等的自动化加工。这 些全自动化的数控加工中心对刀具性能重复性的要求十分严格，目前的 金刚石膜涂层暂时还不能满足要求，需要进一步解决产品检验和生产过 程质量监控的技术【1 9 2 0 1 。 国外金刚石膜涂层市场规模大约在数亿美元左右，仅仅一家只有2 0 第1 章绪论 多人的小公司( 美国s p 3 公司) ，2 0 0 3 年一年的销售额就达2 千多万美元。 国内目前尚无金刚石膜涂层产品上市。国内不少单位，如北京科技 大学、上海交大、广东有色院、胜利油田东营迪孚公司、吉林大学、北 京天地金刚石公司等都在进行金刚石膜涂层硬质合金的研发，目前已在 金刚石膜的结合力方面取得一定的进展，但与实现产业化和商品化的要 求相距还甚远，尤其是在c v d 复杂形状金刚石薄膜刀具方面更是尤为 不足【2 1 - 2 9 】。 国家“十五”目标中明确提出要开展大面积、快速、高质量金刚石薄 膜涂层工艺技术及涂层刀具产业化技术研究，以涂层质量好，均匀一致 性能稳定可靠为研究重点，提高金刚石涂层沉积速率，完成相应设备的 设计、制造，同时开发金刚石薄膜涂层刀片、硬质合金钻头等刀具，使 寿命提高1 0 倍，并用于汽车等工业。 1 3 4 当前产业化中要解决的重要技术 制备适用于各种途径的优质金刚石薄膜，在技术上是一个比较复杂 的系统工程。目前，研究制备的大部分金刚石薄膜为多晶金刚石薄膜， 结构上存在着缺陷和杂质，且晶界密度较高。而对于不同应用领域，对 金刚石薄膜性能要求也存在着较大的差异。就目前研究成果来看，研究 制备的金刚石薄膜主要在力学性能和热学性能上，达到或接近天然金刚 石的性质，因此，所研究制备的金刚石薄膜也主要用于金刚石涂层和热 沉等方面。研究工作者也普遍认为，金刚石薄膜的产业化生产将首先在 金刚石涂层和热沉方面实现【3 5 】。 目前，金刚石涂层刀具产业化所面临的一个重要问题是如何进一步 有效提高金刚石涂层与基体之间的附着力，并且如何合理评价涂层刀具 与基体的附着力强度及金刚石涂层刀具的切削性能。 金刚石涂层刀具的切削性能与使用寿命均与金刚石薄膜与基体之 间的附着力强度密切相关，附着力强度不够，涂层刀具在切削力作用下， 易过早的剥离脱落，使涂层刀具失效，从而极大的降低了金刚石涂层刀 具的使用寿命，并严重影响刀具的切削性能和加工表面质量。这也正是 第1 章绪论 c v d 金刚石涂层刀具实现产业化应用的最大障碍。影响涂层与基体之 间附着力的因素有许多，如基体材料的选择、基体的预处理、c v d 沉 积工艺等等。再者沉积出的金刚石薄膜的表面粗糙度也是影响金刚石切 削性能和使用寿命的一个重要因素【3 0 。1 1 。在切削过程中如果金刚石涂层 表面的粗糙度小，摩擦系数低，一方面能够得到较好的加工质量，另一 方面还能降低切削时涂层的磨损，提高涂层刀具的使用寿命，改善切削 性能。而影响金刚石薄膜表面粗糙度和摩擦系数的主要方面就是c v d 沉积工艺参数，因此，c v d 工艺参数的选取优良可以提高薄膜表面的 光洁度，同时提高金刚石薄膜涂层的切削性能和使用寿命。 1 4 本课题选题意义及其来源 金刚石薄膜涂层一般采用硬质合金作为衬底，金刚石膜涂层的厚度 一般小于3 0 t m 。金刚石薄膜涂层硬质合金的加工材料范围和金刚石厚 膜完全相同，在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金寿命提高 1 0 - - 2 0 倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更大。 金刚石薄膜涂层的性能与p c d 相当或略高于p c d ，但制备成本比p c d 低得多，且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的衬底上沉积，p c d 则只能 制作简单形状的。金刚石薄膜涂层的另一大优点是可以大批量生产，因 此成本很低，具有非常好的市场竞争能力【3 2 】。 c v d 金刚石薄膜涂层被认为是最早实现c v d 金刚石工业化应用的 领域之一。目前，限制c v d 金刚石薄膜涂层产品大规模产业化应用的 主要原因，是金刚石薄膜与硬质合金基底之间粘附性能较差。如何提高 膜基粘附性能，确保c v d 金刚石薄膜涂层优异性能发挥、涂层的使用 寿命和加工性能，已成为材料科学工作迫切需要解决的问题1 3 3 1 。 金刚石薄膜涂层刀具的金刚石薄膜与硬质合金的结合力太差的主 要原因是作为硬质合金粘接剂的c o 的阻碍作用。碳在c o 中有很高的 溶解度，因此金刚石在c o 上形核孕育期很长，同时c o 对于石墨的形 成有明显的促进作用，因此金刚石足在表面上形成的石墨层一l 二面形核和 生长，导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差【川。在2 0 世纪8 0 年 第1 章绪论 代和9 0 年代无数研究者曾为此尝试了几乎一切可以想到的办法，今天， 金刚石膜与硬质合金衬底结合力差的问题在国外已经基本解决【3 5 1 。 国内在进行金刚石膜涂层硬质合金刀具膜基的结合力方面取得一 定的进展1 3 6 1 。但是仅有2 0 0 4 年1 2 月报道北京科技大学采用渗硼预处理 工艺( 已申请专利) 成功地解决了金刚石膜的结合力问题，已经解决金刚 石膜沉积的技术问题，所制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头在加工碳化 硅增强铝金属基复合材料时寿命提高2 0 倍以上。目前能够制备的金刚 石膜涂层硬质合金钻头最小直径为l m m 。并且和国内知名设备制造厂商 ( 北京长城钛金公司) 合作研发工业化商品设备，生产能力为每次沉积硬 质合金钻头( 或刀片) 3 0 0 只以上，当时预计2 0 0 5 年可投放国内外市场阳。 但是至今还没有后续报道。 1 5 本文的主要研究内容 本次研究主要从三个方面解决制约c v d 金刚石薄膜涂层产品大规 模产业化应用的主要原因一金刚石薄膜与硬质合金基底之间粘附性能 较差。 1 5 1 实验参数对金刚石薄膜内应力的影响研究 内应力对金刚石膜附着力影响很大，如何有效降低金刚石薄膜内应 力也是一个难点，本研究从热丝偏流、热丝与基体之间的间距及碳源浓 度等实验参数对金刚石薄膜内应力的影响，估算膜应力大小及确定最佳 沉积条件。 1 5 2 采用含氧等离子体刻蚀硬质合金表面 采用含氧等离子体刻蚀表面，脱尽w c 表面的钴的同时，粗化w c 表面，提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间粘附性。 普通方法腐蚀刀具表面的黏结相钴的时间难以控制，时间较短时很 难将表面钻彻底清除干净，腐蚀时间过长会降低表面硬度，严重时会导 致表面w c 颗粒脱落，从而导致薄膜与基体附着力不好。本研究采用含 第1 章绪论 氧等离子体处理刀具表面，利用w c 与钴跟氧等离子体反应的速度差， 彻底清除表面的钴，同时通过w c 的脱碳还原，显微粗化w c 表面，从 而取得好的膜基结合效果。 1 5 3 在传统酸蚀法和两步酸蚀法的基础上采用三步法酸蚀法 使用m u r a k a m i 剂进行表面粗化，h 等离子体脱碳还原后，磁控溅 射施加过渡层提高金刚石薄膜与硬质合金基底之间的结合力。 膜基之间施加过渡层也是解决金刚石薄膜附着力的一大途径，而施 加怎样的过渡层，过渡层与膜与基体之间的良好结合是本次研究的一个 难点，本研究将酸蚀后的基体再经h 等离子体脱碳还原处理，磁控溅射 制备过渡层，改善基体表面与过渡层结合力，以增强膜基结合。 第2 章金刚石薄膜的制备原理及表征手段 第二章金刚石薄膜的制备原理及表征手段 2 1 金刚石薄膜的制备原理 化学气相沉积实际上是一个动力学控制的过程，在化学气相沉积金 刚石薄膜的温度和压力范围内( 8 0 0 1 0 0 0 ，1 0 1 3 1 0 5 p a ) 石 墨是热力学稳定相，而金刚石是热力学不稳定的。但由于动力学的因素， 含碳化合物在等离子体或高温热源作用下形成活化基团以原子态沉积 在置于适当位置的衬底上，同时生成金刚石和石墨，但是由于原子态氢 刻蚀石墨的速率远远大于金刚石，所以在有足够氢原子的情况下，在衬 底上沉积的最终将是热力学不稳定的金刚石，而不是稳定的石墨。化学 气相沉积过程包括反应气体的激发( 图2 1 ) 和活性物质的沉积( 图2 2 ) 两个步骤慨蚓。 潞 3 u b s t r a t e h 2m “”“ “ “ ：。 h c h 2h c h 3 图2 1 c v d 中反应气体