（化学工艺专业论文）pdcuαal2o3陶瓷膜催化还原水中硝酸盐的研究.pdf

摘要 随着工农业的发展，地下水中硝酸盐的污染问题已经成为严重的 环境问题，引起了广泛的关注。为了有效地治理地下水中硝酸盐的污 染，本文在对几种主要技术进行比较的基础上，着重对p d c u t x - a 1 2 0 3 陶瓷膜催化剂催化还原水中硝酸盐进行了研究。 以多孔a a 1 2 0 3 陶瓷膜为载体，采用循环浸渍的方式负载p d 、c u ， 制备p d c u a a 1 2 0 3 陶瓷膜催化剂。考察了在膜催化剂的作用下，以 h 2 为还原物质，催化还原水中硝酸盐的反应，研究结果表明， 1 w t p d 0 5 w t c u t t a 1 2 0 3 陶瓷膜催化剂能有效地去除水中的硝酸 盐，反应1 2 0 m i n 以后，氮的脱除效率为9 3 6 。当控制反应过程中溶 液p h 值为4 ，催化剂的活性和选择性均为最高；提高反应过程中h 2 的 压力有利于提高催化剂的活性，但h 2 的压力的提高会导致催化剂的选 择性下降；溶液流速的提高有利于提高催化活性和选择性，但溶液流 速过高会对陶瓷膜造成破坏；在实验浓度范围内，硝酸盐的催化还原 反应为一级反应。 在此基础上，还对水中常见离子对催化还原硝酸盐影响进行了研 究，结果表明，几种阳离子对应的硝酸盐催化还原速率次序如下： k + n a + c a 2 + m 9 2 + a 1 3 + ；在实验所考察的水中常见阴离子中， h c 0 3 的存在使得n 0 3 - n 的去除速率下降，n h 4 + - n 的形成量增加，而 c l 。和s 0 4 2 的存在对催化还原硝酸盐的活性和选择性影响很小。通过 催化还原实际原水中硝酸盐的研究表明，水中存在的杂质会造成对膜 催化剂的污染，导致硝酸盐去除速率的下降。 借助s e m 、x r d 、e d x 等分析手段对膜催化剂进行了表征，分 析表明，p d c u 在a a 1 2 0 3 陶瓷膜上呈高度分散。 关键词钯，铜，膜催化剂，硝酸盐，催化还原 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，n i t r a t ep o l l u t i o n o fg r o u n d w a t e rc o n s t i t u t e sa 1 1i m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ，w h i c h s i t i m u l a t e sp e o p l eg r e a tc o n c e r n t ot a k ea p p r o a c h e sf o rn i t r a t ep o l l u t i o n o fg r o u n d w a t e re f f e c t i v e l y ，t h em a i nr e m o v a la p p r o a c h e sa r ec o m p a r e di n t h i sp a p e r ，a n dc a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r a t ei nw a t e ro v e rp d - c u a a 1 2 0 3 c e r a m i cm e m b r a n ec a t a l y s ti ss t u d i e d e m p h a t i c a l l y p d - c u a - - a 1 2 0 3c e r a m i cm e m b r a n ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc i r c u l a r i m p r e g n a t i o nu s i n gt h ep o r o u si d l a 1 2 0 3 c e r a m i cm e m b r a n ea sc a r r i e r c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r a t ei nw a t e rb yi - 1 2w a si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a t ：t h elw t p d 一0 5 w t c u a a 1 2 0 3c e r a m i cm e m b r a n e c a t a l y s tc a ne f f e c t i v e l yr e m o v en i t r a t ei nw a t e r , a f t e r12 0 m i n ，t h et o t a l n i t r o g e nr e m o v a le f f i c i e n c yw a s9 3 6 ；c a t a l y t i cr e d u c t i o na tap h v a l u e o f4c a nm a x i m i z et h ec a t c l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ；ah i g hp r e s s u r eo f h y d r o g e ni s i nf a v o ro ft h ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r a t e ，b u tn o tb e n e f i t f o rt h es e l e c t i v i t y ；ah i g hf l o wr a t eo fn i t r a t es o l u t i o ni sb e n e f i tf o rt h e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , h o w e v e r , t h em e m b r a n ec a t a l y s tw i l lb ed e s t r o y e d w h i l et h ef l o wr a t ei st o oh i g h ；i nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f e x p e r i m e n t ， t h ec a t a l y t i cr e d u c t i o nf o l l o w saf i r s to r d e rk i n e t i c s t h ee f f e c to fn o r m a li o n si nw a t e ro nn i t r a t er e d u c t i o nw a sd i s c u s s e d ， t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n i t i a la c t i v i t yw a sf o u n dt oi n c r e a s e s l i 曲t l yi nt h ef o l l o w i n go r d e ro fc a t i o n ：k + n a + c a 2 + m 9 2 + n 0 3 。 h c 0 3 c l ，因此应用离子交换脱硝法，树脂中的氯离子将水中所有的硫酸根离子、硝 酸根离子和约一半的重碳酸根离子交换掉。其缺点是使出水中氯离子浓度增加， 并且再生剂用量也比较大。研究表明部分再生( 6 0 ) 比完全再生( 9 5 ) 更为 经济【3 4 1 。 对普通的离子交换工艺的改进之一是c a r i x 离子交换工掣”】。此工艺将弱 酸树脂和重碳酸盐形式的弱碱树脂结合，将两种树脂放在混合床中，用二氧化碳 再生树脂。由于无须用盐再生树脂，因而减少了废水中盐的含量，所用的二氧化 8 碳也可重复使用。但c a r i x 的工艺复杂，管理困难，并且由于碳酸是弱酸，树 脂再生后只恢复5 , - - - , 1 0 的总交换容量。 离子交换法的另一种改进工艺是硝酸根选择性树脂，该工艺可以不受被处理 水中硫酸盐的影响，从而降低了树脂再生的频度，同时也减少了高含盐废水的排 放量。但这种树脂的交换容量较低1 3 6 】。 在物理法中，离子交换法具有较成熟的经验，可有选择性地去除硝酸盐，但 是所有的离子交换方法都需要对高浓度盐或酸进行再生，从而产生含有高浓度的 硝酸盐、硫酸盐等废水，后处理困难。此外对于硫酸盐含量高的水，树脂将先交 换硫酸盐，然后才交换硝酸盐，因而树脂利用率低，运行成本高。而且树脂具有 确定的交换容童，当超过其交换容时就会发生n 0 3 泄漏。而蒸馏、电渗析及反渗 透去除不具有选择性，去除n 0 3 的同时也可能去除了其他对人体有益的元素，去 除效率较低，运行费用过高；再加上它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中，从 地下水中去除的硝酸盐又毫无变化地返回到环境中，实际上并没有对其进行彻底 地去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。 目前，离子交换工艺已成为饮用水脱硝的主要手段之一。离子交换工艺适合 于中小城市使用，国外已有多座离子交换脱氮厂投入运行。1 9 8 5 年，法国有6 套 处理能力为6 0 m 3 1 1 的离子交换装置用于饮用水的脱硝处理。1 9 9 2 年美国己建成1 5 个离子交换脱硝厂。 综上所述，离子交换法由于稳定、快速及其易于自动化控制，是物化方法中 最普遍的一种去除硝酸盐的工艺，除此之外，它不受温度的影响，所以在小型或 中型处理厂有很大的潜力。 1 4 2 生物法脱除地下水中硝酸盐 1 4 2 1 原位生物处理技术 众所周知，水、土系统具有一定的自净能力。为了充分发挥土、水系统的净 化功能，提出了原位生物修复技术。原位处理是指利用被污染的场所作为脱氮反 应体系净化污染场所的方法，利用反硝化菌进行反硝化作用脱除水中的硝酸盐。 前提是必须对地下水的水质情况、水动力系统和有关的水文地质材料有一定的掌 握，是一种运行费用低、操作简便的方法，但是不加基质时自然生物脱氮很慢， 难以有效地去除地下水中硝酸盐，这主要是由于地下水环境中易氧化性有机碳 ( o c ) 浓度低，为反硝化作用的限制因子，加之温度较低，以致自然条件下， 反硝化作用速率较小。在原位净化中，为了提高氢供体、营养盐的注入、混合和 反应效率，设置注入井和处理水井。从井的形式上看主要有单一井法和多井法。 9 单一法是指注入井和处理井利用同井( 即两用井) 注入氢供体等，处理水提升的 操作进行间歇运行；多井法是将注入井和处理井分开的去除地下水硝酸盐的方 法，根据井的配置方位有水平配置法、垂直配置法、放射配置法。 t r u d e l l ”】通过大量试验，研究认为反硝化作用利用的基质并非仅为溶解性有 机碳( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，简称d o c ) ，还有固态有机碳( s o l i d o r g a n i c c a r b o n ，简称s o c ) 。这为人们解决地下水环境中缺少o c 的问题增加了 措施。自然界中含s o c 材料很多，如锯末、草秸等，可以利用它们构筑反应性 多孔介质墙( r e a c t i v ep o r o u sm e d i ab a t e r y ) ，在潜在污染源与地下水潜水面之间铺 设水平墙，在己存在污染源渗出液影响下的地下水流的垂向上设立垂直墙，锯末 降解缓慢，可以为反硝化创造厌氧环境并提供碳源，提高了环境s o c 含量，促 使地下水环境中反硝化作用的进行【3 8 】，地下水中的硝酸盐流经脱氮墙时通过生 物和化学作用而得以去除。 原位脱氮法在国外研究较多【3 叫2 1 ，利用种植相应的植被，或往地下投加锯末 1 4 3 ，棚、香蒲植物的茎、叶等【4 5 ，4 6 1 ，为地下水中硝酸盐的去除提供营养物质( 碳 源) 。国内胡国臣等【47 】也提出了利用炭化纤维强化土壤反硝化作用方法，炭化纤 维对有机物具有良好的吸附富集功能，对细菌具有良好的亲合性，加入炭化纤维 可使局部土层持水率提高4 5 ，易形成有利于反硝化菌进行反硝化作用的条件和 增加反硝化茵还原n 0 3 - 所需有机物的供应。试验发现，对c o d 和n 0 3 的去除率 都能达到9 0 以上，这说明添加炭化纤维可提高局部土壤层反硝化作用，具有形 成n 0 3 。淋溶进入地下水的屏障的优点。 原位生物处理方法对于去除浅层地下水中硝酸盐来说，费用较低，方法简单， 但随着深度的增加，费用将显著增加。而且所加基质很难均匀地分布于地下蓄水 层中，控制地下水的水流方向困难，效果难以控制：再加上由于大盘脱氮菌的产 生和反应产生的氮气，会引起土城的堵塞，土城堵塞非常不利于进行硝酸盐氮的 去除，也有发生亚硝酸盐氮，积的情况，并且原位修复时所投加的有机碳可能对 地下水产生二次污染。所以，在实际应用中应采取相应的防范措施，一般原位处 理法只限于某些地质条件较好的、地下水污染面积不是很大的地区。 1 4 2 2 反应器生物处理技术 由于生物处理具有高效低耗的特点，饮用水的生物脱氮得到了广泛而深入的 研究。生物脱氮实质是n 0 3 作为脱氮菌呼吸链末端电子受体而被还原为气态氮 的过程。要使生物反应顺利进行，必须为其提供合适的电子供体。电子供体的合 适选择直接关系到硝酸盐的去除效斟4 9 - 5 2 。反应器生物脱氮是利用人工的生物反 应器强化生物脱氮的方法，它包括异养型生物脱氮法和自养型生物脱氮法。 l o 1 4 2 2 1 异养型生物脱氮法 异养型生物脱氮法需向水体中投加有机碳源作为反硝化菌的营养物质，在饮 用水处理中常用的有甲醇、乙醉、醋酸、蔗糖等，其中尤其以前三者为多，完成 反硝化所需的碳氮比( m g m g ) ：甲醉0 9 3 、乙醉1 0 5 ，醋酸1 3 2 ，但在实际应用 中为了安全起见，都要求基质过量。硝酸盐氮还原为氮气的过程包括以下几个步 骤：n 0 f n 0 2 一n 2 0 一n 2 。反应器生物脱氮法根据反应器特点主要有固定床生 物脱氮技术、流化床生物脱氮技术、d e n t r o p u r 生物脱氮等工艺【5 孓5 9 1 。 异养型脱氮微生物有a c h r o m o b a c t e r ，b a c i l l a s ，a y p h o m i c m b i u m ，p a r a e o c c u s ， p s e u d o m o n a s ，x a n m o m o n a s 属等。在进行地下水硝酸盐去除处理时，多是以饮 用水为前提，所以氢供体的选定必须考虑这一点。从安全性和成本方面考虑使用 乙醇和醋酸较多，它们的脱氮反应可以表示如下： 5 c 2 h s o h + 1 2 n 0 3 一6 n 2 + 1 0 c 0 2 + 9 h z o + 1 2 0 h 。 5 c 2 h 5 c o o h + 8 n 0 3 一4n 2 + l0c 0 2 + 6 h 2 0 + 8 0 h 实际上细胞合成和有氧代谢都消耗氛供体，因此其用量为化学计算量的 1 5 2 倍。 在生物处理工艺中，除了需要考虑常规的温度、碳源等因素的影响外，系统 中0 2 的影响也是最重要的限制因素之一 6 0 , 6 1 】。因为作为电子受体的0 2 的存在会 导致硝酸盐去除率的降低，增加中间产物亚硝酸盐的形成，甚至使硝酸盐的还原 无法进行1 6 2 j 。另外，硝酸盐脱除的最佳p h 值为7 0 8 0 ，过低会使产甲烷成为优 势菌属，过高也会出现亚硝酸盐积累现象。 由于在反应中伴随着细胞的合成，异养型生物脱氮需要考虑繁殖的脱氮菌剩 余污泥的处理；同时因为为了反应加速进行，一般添加过剩的氢供体。过剩的氢 供体的添加意味着有过剩的氢供体的残留，导致了原本不含可生化有机物的地下 水出现了有机物，所以也必须考虑它的后处理。 针对异养反硝化过程会导致出水中细菌含量增加和残留有机物污染的问题， n i l s s o n 等人【6 3 彤】开始进行将反硝化菌包藏在藻酸钠等介质的颗粒中的固定反硝 化的研究，出现了膜生物反应器工艺。通过这些措施，出水中细菌和有机物量大 大降低，这些措施能减少悬浮微生物和污泥量，提高反应器中生物浓度和出水的 卫生学指标，但出水仍然易存在多余的有机碳源。 为了避免反硝化微生物和出水互相接触，l e m o i n e 【6 6 】则开展了将固定化生物 夹在两层微孔膜之间或用膜将固定化生物与被处理水分开的反硝化研究，b r u c e 和e d w a r d l 6 7 j 提出了生物反硝化连续流膜反应器的概念。生物反硝化连续流膜反 应器是用0 0 2l am 平均孔径膜隔开水与微生物，膜两侧保持相同压力，n 0 3 - j 通过 分子扩散通过膜进入内部进行反硝化。当进水中n 0 3 - n 的浓度为2 0 m # l 或进 水通量为4 9 n 0 3 。m m 2 图1 - 1 膜生物反应器图 反应器生物脱氮技术具有高效低耗的特点，但对于异养型生物脱氮，同原位 生物处理法相比，一个最大的特点就是建设费用较高。 1 4 2 2 2 自养型生物脱氮法 自养型生物脱氮法不需要向水体中投加有机碳源，因为也存在有能利用氢 气、还原态硫化物和二氧化碳等无机物作为氢供体的自养型脱氮菌。一般情况下 自养型细菌增长率低，增长速度慢，菌的增长量少，所以具有剩余污泥的产生量 低的优点。另外，因为不需要添加有机物，所以不需要处理残留的有机物，在以 饮用水为前提的情况下，该方法较为合适，目前主要是处于实验研究阶段。自养 型生物脱氮法主要有硫石灰石自养反硝化脱氮工掣6 8 。7 0 1 和生物供氢自养反硝化 脱氮工艺1 7 l - 7 4 j 。 ( 1 ) 硫细菌自养型生物脱氮法 脱氮硫杆菌是一种兼性厌氧菌，主要有t h i o b a c i l l u s 和n i t r i f c a n s 属，在无氧 及存在硫的情况下，利用硝酸盐作为电子受体进行呼吸，将硝酸盐还原为氮气， 而硫被氧化为硫酸盐： 5 s + 6 n 0 3 - + 2 h 2 0 一3 n 2 + 5 s 0 4 2 - + 4 r 5 5 s + 5 0 n 0 3 + 3 8 h e o + 2 0 c 0 2 + 4 n h 4 + 一2 5 n 2 + 5 5 s 0 4 2 - + 6 4 h + + 4 c s h 7 0 2 n 早期元素硫用于反硝化脱氮是局限于污水处理中【7 5 】，后来，将其应用于地 下水脱氮处理【j m 。硫石灰石生物脱氮法利用硫作为电子供体，石灰石提供碱度， 二者同时又是生物载体，利用自养菌进行反硝化，能有效地去除地下水中的硝酸 盐，而且不需要添加有机物，硫磺、石灰石损耗少，因而是一种经济、简单的处 理工艺。然而，硫石灰石生物脱氮法最大的缺点是产生硫酸盐。硫酸盐，尤其 是与镁结合后，作为缓泻药，对身体不利，同时会引起水产生味道，所以规定了 税种硫酸盐最大推荐浓度为4 0 0 m g l 7 7 】。因而此法适用于硫酸盐浓度低的地下水 1 2 中硝酸盐的去除。 ( 2 ) 氢细菌自养型生物脱氮法 氢细菌，曾被称为氢单胞菌( h y d r o g e n o m o n a s ) ，是指那些可以利用氢气作 为能源并同化c 0 2 的一类细菌，其中一些具有反硝化能力，利用某些氢细菌的 反硝化能力可以用来去除水中的硝酸盐。把氢气作为氢供体功能的脱氮菌有 p s e u d o n m r m a s ，a l c a l i g e n e s ，p a r a c o c g u s 属的一些细菌。 根据氢气的供应方式，可将具有反硝化作用的氢细菌生物膜培养方法分为外 部供氢法和内部供氢法( 或电解供氢法) 两种。外部供氢法是利用反应器中的填 料( 石灰石和炭粒) 作为氢细菌提供无机碳源，并作为细菌挂膜的载体。内部供 氢法是利用微电解( 或其它方式) 使氢气从生物膜内部向生物膜外部扩散。外部 供氢法对氢气利用率仅为3 0 * 0 - 4 0 ，相比而言内部供氢可有效提高氢气的利用 率。 n 0 3 + h 2 一n 0 2 - + h 2 0 2 n 0 2 + 3 h e n 2 + 2 h 2 0 + 2 0 h 。 2 n 0 3 + 5 h 2 一n 2 + 4 h 2 0 + 2 0 h 。 生物供氢自养反硝化脱氮法的优点是使用纯氢气作为氢供体，剩余污泥少； 缺点是微生物的增长速度慢和使用氢气的不安全性等，同时氢气在水中的溶解度 很低，约为1 6 m g l ，因此要考虑向水中供氢的方法，仅让处理水中的氢饱和并 非是很好的脱氮方法，目前该工艺的研究还在进一步开展。 1 4 3 化学法脱除地下水中硝酸盐 1 4 3 1 活泼金属还原法 一些活泼金属，如f e 、c d 、铝、合金、锌等，在一定的环境中可以使硝酸 盐还原为亚硝酸盐或氨氮【7 羽。目前研究较多的还原剂有金f e 【7 9 - 8 2 1 、二价铁( f e e + ) 8 3 4 5 1 、金属a 1 等。铁还原法是化学还原法中被研究得最多的课题。但在实验中 发现以铁粉作还原剂脱除饮用水中硝酸盐，7 5 的硝酸盐氮转化为氨氮，使其认 为这一方法在大规模饮用水处理中应用的前景有限，因此该技术在当时受到了冷 落。到了2 0 世纪9 0 年代以后，以铁为还原剂脱除饮用水中硝酸盐氮的方法重新 受到了关注。金属f e 还原硝酸盐的的产物可以是n 0 2 、n h 3 、n 2 ，反应方程式 如下所示： f e + 2 h 3 0 + = h 2 ( g ) + 2 h 2 0 + f 一+ n 0 3 + f e + 2 h 3 0 + = n 0 2 + 3 h 2 0 + f 一十 2 n 0 3 。+ 5 f e + 12 h 3 0 + = n 2 + l8 h 2 0 + 5 f e 2 十 n 0 3 - + 4 f e + lo h 3 0 + - n h 4 + + 13 h 2 0 + 4 f e 2 + 反应受f e ：n o f 的比率和p h 等影响。反应应处于厌氧条件、低p h 值下进行， 当铁与硝酸盐的比率大于等于1 2 0 m 2 f e m o l n 0 3 。时，在m 内硝酸盐就能被完全去 除。硝酸盐的反应级数是1 7 ，在一定程度上受硫酸的影响。在低p h 下，n 0 3 。 快速还原主要是由于f e o 的直接还原和表面氢的间接还原。所以后续工艺需增 加p h 值以释放n h 3 。此外，若采用一定的反应条件，可提高产物氮气的量， s e u n g h e ec h o e 等提出了减小铁粉的颗粒在厌氧条件下可将硝酸盐还原成n 2 。 f e ”将硝酸盐还原成氨洲h 4 + ) 的条件是：碱性溶液或中性溶液，高温下或 室温有催化剂( c u 2 + 或a g + 存在) 。厌氧条件下( 充氢a r g o n 饱和溶液) 。 4 f e a & e ：+ 2 0 h 1 2 s 0 4 ( s ) + n 0 3 + 6 0 h - = 4 s 0 4 | - n h 4 + + s f e 3 0 4 ( s ) + 2 5 h 2 0 f e 2 + c u 做催化剂去除硝酸盐，p h = 8 时还原速度很快，p h = 7 5 时还原速度变慢， 发现有暂时的亚硝酸盐和羟胺的积累，部分硝酸盐转化为亚硝酸盐，降低反应物 的数量导致去除率降低，但同时也能减少亚硝酸盐、羚胺的积累。连续试验表明， 硝酸盐的去除率可达5 0 以上。 用铁粉或f e 2 + 还原硝酸盐一个最大的缺点是生成大量的铁泥以及还原产物 绝大多数为氨氮，造成二次污染或需要后续处理。但由于铁的来源广泛、价格低 廉；反应速度较快：除了p h 值外，对环境( 如温度) 并没有特别要求。铁还原 法还会继续受到关注，目前出现了几种改进措施。c h o e 等【8 6 】提出了一种纳米铁 粉 反硝化法，反应须在无氧条件下进行。纳米铁粉( 1 1 0 0 r i m ) 可以将硝酸 盐还原为氮气，反应后的水中几乎没有其他中间产物和氨氮。在室温条件下反应 迅速、脱硝完全，且无需调节p h 值。如果纳米铁粉的成本不太高，这一方法应 该有相当的应用前景。 用a l 粉还原硝酸盐技术主要用于放射线废物和有毒废物中。m u r p h y 研究 了铝粉对饮用水中硝酸盐的还原作用。p h 值对其影响很大。由于氧化物的保护 作用，当p h = 8 时反