（物理化学专业论文）纳米碳管的制备（cvd法）、表征及其在催化中的应用.pdf

摘要 摘要 纳米碳管自1 9 9 1 年被发现以来，目前主要的制备方法有电弧法和化学气相沉 积( c v d ) 法。由于c v d 法产率高，设备简单，工艺参数易于控制，重复性好， 实验中我们采用c v d 法制备纳米碳管。在c v d 法中，影响因素很多。本论文通 过x r d 、t g d t a 、t e m 和s e m 等表征手段研究了催化剂的制备方法、种类及反 应温度、载气流速对所制备的纳米碳管的直径、直径分布、石墨化程度及组成的 影响。考察了纳米碳管的氧化反应稳定性和动力学性质。并用硝基苯常压下气相 加氢作为探针反应，通过x r d 、x p s 等测试手段，研究了纳米碳管负载非晶态催 化剂( n i b c n t s 、n i p c n t 、c o b c n t ) 的催化性能。 与普通浸渍法制备的催化剂相比较，配合浸渍法制备的催化剂颗粒度小，活 性组分具有更高的分散度。在制备过程中通过配体的挥发在活性组分周围留下的 空框结构有利于形成局部较高的气相分压，增加了吸附碳原子的扩散推动力，促 进了纳米碳管的生长。 在用催化剂c o a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 催化生成纳米碳管的过程中，活性组分c o 或n i 与载体a 1 2 0 3 之间存在强烈的相互作用。相对于c o ，n i 与载体y a 1 2 0 3 之问 的相互作用更强，生成了更多的新相物质。在最佳合成温度( 6 5 0 。c ) 下，c o a 1 2 0 3 上制备的纳米碳管的产率为4 5 7 9 1 0 0 9 c a t ，明显高于n i a 1 2 0 3 上的产率 3 4 2 9 1 0 0 9 c a t 。但在n i a 1 2 0 3 上制备的纳米碳管具有更高的石墨化程度。 与c o a 1 2 0 3 相比，c o s i 0 2 作载体时在6 5 0 。c 时，反应生成的纳米碳管的产牢 只有1 3 l g 1 0 0 9 c a t ，直径分布范围为2 5 m n - 4 0 n m 。但在空气气氛中的d t a 结果 表明，在催化剂c o s i 0 2 上生成的纳米碳管的抗氧化能力较在催化剂c o a 1 2 0 3 上 生成的纳米碳管强。 通过d t a 曲线上放热峰的峰温和半峰宽的分析得出，无定形碳的放热峰峰温 t 。 7 5 0 ) 有利于生 成直径大的多层纳米碳管( 3 0 5 0 n m ) 。但当反应温度达8 5 0 ( 2 以上时，由于催化 剂活性组分颗粒因烧结而变大，导致纳米碳管的直径分布范围反而变窄。 多壁纳米碳管的直径和石墨化程度随着载气流速的增大而减小。高流速 ( 6 0 0 m l m i n ) 有利于生成小直径纳米碳管( 2 5 7 0 n m ) ，而低流速( 1 0 0 m l m i n ) 容 易生成大直径纳米碳管( 1 4 0 1 8 0 r m l ) 。 纳米碳管、石墨和c 6 0 三者因内部结构上的差异而导致抗氧化性能和热稳定性 以及表观活化能的不同。d t a 分析表明在空气中抗氧化能力的强弱顺序为石墨 纳米碳管 c 。经t g d t a 实验数据和机理函数法分析表明纳米碳管在空气中氧 化反应服从r 3 机理，表观活化能为1 4 5 k j t o o l 。石墨服从r 2 机理，表观活化能为 1 9 3 k j m o l 。c 6 0 在空气中的氧化反应并不服从单一机理。 采用脉冲进样在线分析方法，用硝基苯常压下气相催化加氢为探针反应，研 究了纳米碳管负载非晶态催化剂( n i b c n t s 、n i ，p c n t s 、c o - b c n t s ) 和纳米碳 管以及a 1 2 0 3 和s i 0 2 负载的晶态镍催化剂( n i c n t s 、n i a 1 2 0 3 、n i s i 0 2 ) 的催化 活性。结果表明：在实验条件下。单位重量催化剂的催化活性顺序为n i b c n t s n i p c n t s n i c n t s n i a 1 2 0 3 n i s i 0 2 c o b c n t s 。 关键词：纳米碳管、c v d 法、表征、动力学、催化加氢、非晶态台金、 硝基苯、苯氨 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v eb e e nd i s c o v e r e di n1 9 9 1 ，t h e ya r em a i n l y p r o d u c e db ya r c d i s c h a r g ee v a p o r a t i o na n dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d b e c a u s ei t sy i e l di sh i g h ，e q u i p m e n ti ss i m p l e ，t e c h n o l o g yp a r a m e t e ri se a s yt oc o n t r o l ， a n dh a sg o o dr e p e a t a b i l i t y , t h ec v dm e t h o di soneo ft h em o s tu s u a lp r e p a r a t i o n m e t h o d so fc a r b o nn a n o t u b e s t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o n m e t h o da n dk i n do fc a t a l y s t ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，a n dc a r r i e rg a sf l o w r a t e0 1 1t h e d i a m e t e r , d i a m e t e rd i s t r i b u t i o n ，g r a p h i t i z e de x t e n t ，a n dt h ec o m p o s i t i o no fc a r b o n n a n o t u b e st h r o u g hx r d ，t g d t a ，t e ma n ds e mt e c h n i q u e w ea l s oa n a l y z e dt h e o x i d i z a t i o nr e a c t i o nk i n e t i cm e c h a n i s ma n dt h eo x i d i z a t i o nr e a c t i o ns t a b i l i t yo f c a r b o n n a n o t u b e s t os t u d yt h ea p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si nt h ec a t a l y s i sf i e l d ，t h e n i b c n t s ，n i p c n t sa n dc o b c n t sa m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s tw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e dw i t hr e s p e c tt ox r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y t h e h e t e r o g e n e o u s h y d r o g e n a t i o no f n i t r o b e n z e n ew a su s e da st h ep r o b er e a c t i o n t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yc o m p l e xi m p r e g n a t i o ns u p p o s i n gm e t h o dh a ss m a l l e r c o b a l tg r a i ns i z ea n db e t t e rd i s p e r s i o nt h a ni t sr e f e r e n c ec a t a l y s tp r e p a r e db yt r a d i t i o n a l m e t h o d t h ev o l a t i l i z a t i o no ft h ec o m p l e xb u i l d e r ( n h 3 ) c o u l dr e s u l ti ns o m es m a l l h o l l o ws t r u c t u r e st h a tm a yi n d u c eah i g h e rl o c a lp a r t i a lp r e s s u r e h e n c et h eg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e si sp r o m o t e d d u r i n gt h es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn ia n dy - a 1 2 0 3 i ss t r o n g e rt h a nt h a tb e t w e e nc oa n dy - a 1 2 0 3 m o r en e wp h a s em a t e r i a l sw e r eg e n e r a t e d a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 6 5 0 c ) ，t h ey i e l do fc a r b o nn a n o t u b e sp r o d u c e d o nc o a 1 2 0 3i s4 5 7 9 1 0 0 9 c a t ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h o s ep r o d u c e do nn i a t 2 0 3 ， 3 4 2 9 10 0 9 c a t h o w e v e rt h eg r a p h i t i z e de x t e n ti sr e v e r s e d c o m p a r e dw i t ht h ey i e l do fc a r b o nn a n o t u b e sp r o d u c e do nc o a 1 2 0 3 ，t h ey i e l do f c a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h eo u t e rd i a m e t e ro f2 5 n m - 4 0 n mp r o d u c e do nc o s i 0 2i so n l y i l l 浙江大学博士学位论文吕德义 13 1 9 l o o g c a t a tt h eo p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 5 0 。c h o w e v e r ，t h ed t a e x p e r i m e n t su n d e ra i ra t m o s p h e r es h o wt h a tt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fc a r b o n n a n o t u b e sp r o d u c e do nc o s i 0 2i ss t r o n g e rt h a nt h a tp r o d u c e do i lc o a 1 2 0 3 t h et g d t ad a t aa tah e a t i n gr a t eo f1o s h o w e dt h a tt h ee x o t h e n n i cp e a k t e m p e r t u r eo fa m o r p h o u sc a r b o nw a sl o w e rt h a n3 8 0 ca n di t sc o n t e n tw a sl o w i n ga s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s i n g t h ee x o t h e r m i cp e a kt e m p e r a t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e s w a sr a i s e du pw h e nt h ed i a m e t e ra n dg r a p h i t i z e de x t e n ti n c r e a s e d t h ef u l lw i d t hh a l f m a x i m u m ( f w h m ) o f e x o t h e r m i cp e a ka u g m e n t e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed i a m e t e r d i s t r i b u t i o nr a n g eo fc a r b o nn a n o t u b e s o nc o a 1 2 0 3a n dn i a 1 2 0 3 ，t h ec r y s t a lp l a n ed i s t a n c eo fl a y e rd ( 0 0 2 ) o fc a r b o n n a n o t u b e sd e c r e a s e dw i t ht h es y n t h e s i st e m p e r a t u r er a i s e d ，m e a n w h i l et h eg r a p h i t i z e d e x t e n te n h e n c e d ，t h ed i a m e t e ri n c r e a s e d ，a n dt h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o nb r o a d e n e d l o w t e m p e r a t u r e ( 6 5 04 c ) i sf a v o r a b l et ot h ep r o d u c t i o no f t h i n n e rc a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h e d i a m e t e rf r o m1 0t o3 0 n t o ，w h i l eh i g h e rt e m p e r e t u r e ( 7 5 0 。c ) i sf a v o r a b l et ot h e p r o d u c t i o no ft h i c k e rc a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h ed i a m e t e rf r o m3 0t o5 0 m n ， t h ed i a m e t e ra n dt h eg r a p h i t i z e de x t e n to fc a r b o nn a n o t u b e sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo f t h ec a r r i e rg a sf l o w r a t e h i g hf l o w r a t ei sf a v o r a b l et op r o d u c et h i n n e rc a r b o n n a n o t u b e s ，w h i l el o w e rf l o w r a t ei sf a v o r a b l et op r o d u c et h i c k e rc a r b o nn a n o t u b e s b e c a u s eo ft h e i rd i f f e r e n ti n t r i n s i cs t r u c t u r e ，t h e r ea r ed i f f e r e n c ei nt h er e s i s t a n tt o o x i d a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y , a n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya m o n gc a r b o nn a n o t u b e s ， c 6 0a n dg r a p h i t e d t aa n a l y s i si n d i c a t e st h a tc a r b o nn a n o t u b e si sm o r er e s i s t a n tt o o x i d a t i o nt h a nc 6 0 ，b u tc a r b o nn a n o t u b e si sl e s sr e s i s t a n tt oo x i d a t i o nt h a ng r a p h i t e t h e o x i d a t i o nb e h a v i o r o f c a r b o nn a n o t u b e sf o l l o w sr 3m e c h a n i s mw i t ht h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo f1 4 5k j m o l ，b u tf o rg r a p h i t ei to b e y sr 2m e c h a n i s mw i t ht h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f19 3k j m 0 1 h o w e v e r , t h ek i n e t i cm o d e lo fo x i d a t i o n r e a c t i o ni na i ra t m o s p h e r ef o rc 6 0d o e sn o tas i n g l ek i n e t i cm o d e l t h en i b c n t s ，n i p c n t sa n dc o b c n t sa m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t a n d n i c n t s ，n i a 1 2 0 3a n dn i s i 0 2c r y s t a l n i c k e l c a t a l y s t w e r ep r e p a r e da n dt h e i r h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h eh e t e r o g e n e o u sh y d r o g e n a t i o n a b s t r a c t o fn i t r o b e n z e n ea tn o r m a lp r e s s u r e t h er e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti naf i x e db e db yp u l s e i n j e c t i o nr e a c t a n ta n dc h r o m a t o g r a p h i c ( g c ) o nl i n ea n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o r d e ro fc m a l y t i ca c t i v i t yp e rw e i g h to ft h ec a t a l y s tw a sc a t a l y s tn i b c n t s c a t a l y s t n i - p c n t s c a t a l y s tn i c n t s c a t a l y s tn i a 1 2 0 s c a t a l y s tn i s i 0 2 c a t a l y s t c o b ，c n t s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s c v dm e t h o dc h a r a c t e r i z a t i o nk i n e t i c s c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na m o r p h o u sa l l o y n i t r o b e n z e n ea n i l i n e v 第一章文献综述及研究目的 第一章文献综述及研究目的 纳米碳管( c n t s ) 自1 9 9 1 年被日本n e c 学者i i j i m a 在电弧法制备f u l l e r e n e s 实验中，用高分辨率电子显微镜( h r t e m ) 分析沉积物时偶然发现以来，因其 独特的准一维管状结构和力学、电学、化学性质及在未来高科技领域的潜在应用 价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，纳米碳管在理 论计算、制备和纯化、生长机理、光谱( r a m a n 、i r 、h r l e 1 “、x p s 、x r d 等) 表征、物理化学性质以及在力学、电学、化学和材料学等领域的应用已取得重大 突破。纳米碳管的发现丌辟了碳家族的同素异构体及纳米材料的新领域，激起了 对新型碳材料的广泛研究。 1 1纳米碳管的分子结构与矢量表征 1 1 1 纳米碳管的分子结构 纳米碳管即管状的纳米级石墨网状晶体，是由单层或多层石墨片同轴卷曲而成 的无缝纳米级管，如图1 1 所示。 ( a ) ( b )( c ) 图1 1 纳米碳管的结构( a ) 结构示意图，( b ) 扫描隧道电镜( s t m ) 图， ( c ) 高分辩透射电镜( h r t e m ) 图 f i g1 1s t r u c t u r eo f m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b l e ( m w - n t s ) ( a ) s c h e m eo f m w n t s ，( b ) s t m i m a g e so f m w n t s ，( c ) h r t e mi m a g e so f m w n t s 浙江大学博士学位论文吕德义 每层纳米管是一个由碳原子通过s p2 杂化与周围三个碳原子完全键合后所构成 的六边形平面围成的圆柱面。其平面六角晶胞长2 4 6 a ，最短c c 键长1 4 2a ，接 近原子堆垛距离( 1 3 9 a ) 。根据制备方法及条件的不同有多壁纳米碳管( m w n t s ) 和单壁纳米碳管( s w n t s ) 两种形式。多壁纳米碳管的层间接近a b a b 堆垛， 其层数从2 5 0 t 1 1 不等，层间距为0 3 4 - t - 0 0 1 r i m 1 ，2 1 。与石墨层间距( 0 3 3 4 n m ) 相 当。多壁纳米碳管的典型直径和长度分别为2 - 3 0 n m 和0 1 5 0 m 1 7 - 8 1 。单壁纳米碳 管典型直径和长度分别为o ，7 5 3 n m 和1 - 5 0 p , m 7 - 8 】。与多壁纳米碳管相比。单壁纳 米碳管是由单层石墨层构成，其直径分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致 性 9 1 。无论足多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比，一般为 1 0 0 1 0 0 0 10 1 ，最高可达t 0 0 0 1 0 0 0 0 2 i 。可以认为是准一维分子。 纳米碳管有左旋及右旋、椅式及非螺旋锯齿式之分，即使在同一根多壁纳米碳 管中也存在左旋及右旋结构1 。纳米碳管多为多层管，封闭而弯曲，这是因为六 元环中引入了五元环和七元环。在生长过程中，六元环需要在周边结点上加两个 碳原子，如碳供应减少，只进入一个碳原子，结果形成五元环，引起正弯曲；反 之，碳原子高速流利于形成七元环，其中三个碳原子进入成键，引起负弯曲。从 拓扑学分析在弯曲处五元环和七元环只有成对出现才能保持整体光滑连续。但实 际制各的纳米碳管或多或少存在缺陷，主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷、重新 杂化缺陷和非完全键合缺陷。 1 1 2 纳米碳管的矢量表征”，6 1 如上所述，理论上可将纳米碳管看成是由石墨平面卷曲而成。不同的卷曲方 式，得到的纳米碳管的结构就会不同。在石墨平面中，如图1 2 ( a ) 所示。a i 和a2 为石墨平面的单胞基矢。选石墨平面中任一碳原子0 做原点，再选另一个碳原子 a ，从0 到a 的矢量为 苞一n 三l + m ；2 ( 1 - 1 ) 式中n 和m 为整数。将石墨平面卷曲成一个园柱，在卷曲过程中使矢量己n 末端的 碳原子a 与原点上的碳原子o 重合，然后在石墨园柱的两端罩上碳原子半球面， 这样就形成了一一个封闭的纳米碳管。这样形成的纳米碳管可用( n ，m ) 这对整数 第一章文献综述及研究目的 来描写。因为这对整数一经确定，纳米碳管的结构就完全确定。所以，把这对整 数称为纳米碳管的指数。纳米碳管的所有结构参数都可由( n ，m ) 指数确定。 前m 0 汀：脚晡钳一e u 擀 图1 2 ( a ) 纳米碳管的定义( b ) 纳米碳管的手性矢量，包括锯齿状、椅状和平性管 f i 9 1 2 ( a ) t h ed e f i n i t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s ，( b ) t h ec h i r a lv e c t o r so f c a r b o nn a n o t u b e s ， i n c l u d i n gz i g z a g , a r m c h a i ra n dc h i r a lt u b u l e s 纳米碳管的圆周长：l = l chi = a n2 + m 2 + m n ( 1 2 ) 式巾的a 是石墨平面单胞基矢吾i 或吾2 的长度，a = o ，2 4 6 n m 。 纳米碳管的直径d t 由下式确定： d t ：旦一a 、厅了孑i 磊 ( 1 - 3 ) 兀拜 矢量苞h 被称为手性矢量( c h i r a lv e c t o r ) 。石墨平面单胞基矢ai ( 或吾2 ) 方向称为 锯齿方向( z i g z a gd i r e c t i o n ) 。手性矢量与锯齿方向之间的夹角0 称为手性角( c h i r a l a n g l e ) ，它与( n ，m ) 指数的关系如下： o = t a n 一 , f 3 m ( 2 n + m ) i ( 1 4 ) 在描写纳米碳管时如果0 。e 3 0 。( 即n m ) ，将不失掉普遍性。当n = m 时， 手性角0 = 3 0 。，此时的纳米碳管被称为扶手椅管( a r m c h a i rt u b u l e ) ，因为在此类 纳米碳管中，碳原子在管子圆周上呈扶手椅状分布，当m = o 时，手性角0 = 0 。， 此类纳米碳管被称为锯齿管( z i g z a g t u b u l e ) ，因为此时碳原子在管子圆周上的分布 呈锯齿状。0 。 0 3 06 的纳米碳管则被称为手性管( c h i r a lt u b u l e ) 。 浙江大学博士学位论文吕德义 鞫麓器 一 图1 3 纳米碳管结构( a ) ( 5 ，5 ) 椅式管，( b ) ( 9 ，o ) 锯齿状管，( c ) 手性管 f i 9 1 3t h es t r u c t u r e so f ( a ) ( 5 ，5 ) a r m c h a i rt u b u l e ，( b ) ( 9 ，0 ) z i g z a gt u b u l ea n d ( e ) c h i r a lt u b u l e 以( 5 ，5 ) 扶手椅管为例，其结构如图l _ 3 ( a ) 所示，其周长l = 打_ a ，直径 d t = 0 6 7 8 n m 。此纳米管的直径与c 6 0 分子的直径( 0 7 1 n m ) 很接近，所以在此管 两端可罩c 6 0 半球，此c 6 0 半球的周边也呈扶手椅状，它是垂直于c 6 0 分子的五次 对称轴平分得到的。( 9 ，0 ) 锯齿管的结构如图1 - 3 ( b ) 所示，其周长l = 9 a ，直 径d t = 0 7 0 5 n m 。在此管两端也可以罩上c 6 0 半球，此半球的边沿也呈锯齿状，它 是垂直于c 6 0 分子的三次对称轴平分得到。图1 3 ( c ) 所示的是( 1 0 ，5 ) 手性管， 其周长l = 4 i - 7 5 a ，直径d t = 1 ，0 3 6 n m ，其两端可罩c m 半球。c 半球是满足要求 的最小帽子，如上所述它们适合( 5 ，5 ) 扶手椅管和( 9 ，o ) 锯齿管，所以( 5 ， 5 ) 和( 9 ，o ) 是直径最小的封闭纳米碳管，其直径约0 7 n m ，这与实验结果是一 致的。另外还须附带指出，凡是n m = 3 r ( r 为整数) 的纳米碳管都是金属性的， 否则是半导体。t t - 的。在图1 2 ( b ) 中，金属管用符号简标记，半导体管用标记。 纳米碳管是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体。纳米碳管单胞是由石墨 平面中的手性矢量己h 和平移矢量亍构成的矩形卷曲而成。如图1 4 所示，图1 4 a 中l 亍l 是与手性矢量己h 垂直且指向纳米碳管的轴向，所以亍是纳米碳管的一维平移 矢量，而i 亍i 是纳米碳管的晶格常数。亍是从原点0 出发，延伸至蜂窝点阵的第一 个阵点b 的矢量。 第一章文献综述及研究目的 图i 4 大边碳龉格雨悖自米碳臀手性之间的关系 ( a ) 单i 黑层中纳米碳管的结构( b ) 单壁纳米碳管的原子分辨率的s t m 照片 f i 9 1 4r e l a t i o nb e t w e e nt h eh e x a g o n a lc a r b o nl a t t i c ea n dt h ec h i r a l i t yo f c a r b o nn a n o t u b e s ( a ) t h ec o n s f f u c t i o no f ac a r b o nn a n o t u h ef r o mas i n g l eg r a p h e n es h e e t ( b ) a t o m i c a l l yr e s o l v e ds t mi m a g e so fi n d i v i d u a ls i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 亍；t l 五l + t 2 i2 式中叭着t lt 2 黜t 1 2 等，铲等 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 平移矢量i 亍i 的长度即晶格常数：t 2 i 千f 亟d r ( 1 7 ) ( 1 6 ) 和( 1 7 ) 式中的 fd n m 3 c r ，锯齿管属此种情形、 4r 2 13 dn m ：3 dr i 扶手椅管属此神情形 “8 上式中d 是( n ，m ) 的最大公约数，r 为任意整数。 对于( 5 ，5 ) 扶手椅管，根据( 1 - 7 ) 式算得品格常数t = a ( 9 ，o ) 锯齿管的 晶格常数t 一掘a 。 纳米碳管每个单胞包含的六边形数目； 浙江大学博士学位论文吕德义 n ：! 尘：竺：竺1 2 ( 1 - 9 ) d r 而每一六边形又含两个碳原子，所以纳米碳管每个单胞中包含的碳原子数目为2 n 。 根据( 1 9 ) 式算得( n ，n ) 扶手椅管和( n ，0 ) 锯齿管每个单胞中碳原子的数目 均为4 n 。 图1 4 a 中的i 是与椅式方向垂直的矢量。矢量百与亍之间的夹角为垂。实验 中，通过扫描隧道电子显微镜s t m ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 和t e m 直接 测出m 角( 如图1 4b ) 和纳米碳管的直径，就可以根据公式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 确定( n ， m ) ，进而确定手性矢量己1 和平移矢量子。 1 2纳米碳管的制备方法 纳米碳管的制备是对其于i ：展深入研究与应用的前提。能够获得足够量的管径 均匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的纳米碳管，是对其性能研究与应用的基础。 目前，已有多种制备纳米碳管的方法 2 , 8 , 3 1 】，归纳起来主要有石墨电弧法、化学气 相沉积法、热解法、激光法、等离子体法等。 1 2 1 石墨电弧法 i 制各 石墨电孤法又称直流电弧法，是l i j i m a 首次发现纳米碳管时所采用的方法l l 】， 后经工艺优化，现已成为广泛应用的制备纳米碳管的方法，实验装置如图1 5 所示。 在反应室中用面积较大的石墨棒作阴极，面积较小的石墨棒作阳极，实验过程如 下：首先将反应室密封，抽真空，再充入一定量的惰性气体或氢气，通电后，先 将两个电极靠近至l m m 以便拉起电弧，然后保持电弧稳定。放电时，阳极石墨棒 不断被消耗，同时在阴极上沉积出含有纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳 和其它形式的碳微粒。 第一章文献综述及研究目的 图1 ，5 石墨电弧法制备纳米碳管装置图1 冷却水2 真空3 氦气 f i g 1 5e q u i p m e mo fp r o d u c i n gn a n o t u b e sb ya r c - c h a r g ee v a p o r a t i o n 1c o o l i n gw a t e r2v a c u u m3 h e l i u m 在石墨电弧法合成纳米碳管的方法上，工艺参数的改变将大大影响纳米碳管的 产率旧1 3 l 。此法的关键工艺参数有：电弧电流强度及电压、惰性气体种类及压力、 石墨电极的冷却速度等。一般高气压低电流有利于纳米碳管的形成。比较理想的 工艺参数为电流1 5 0 2 0 0 a 、放电电压2 0 4 0 v 、氦气分压6 6 6 6 k p a 。较低的电弧 电流有利于纳米碳管的生成，但此时电弧不稳定。若电弧电流太高，纳米碳管与 碳的其它纳米微粒融合在一起，且无定形碳、石墨等杂质增多，给其后的纯化处 理带米困难。惰性气体一般用氦气，也有用氩气、氮气和氢气的【j 4 ，”】。 大量实验表明，石墨电弧法合成的纳米碳管缺陷多，杂质含量高，产率低。为 此许多研究者对反应室中的气体、石墨电极结构与尺寸及电极材料组成作了改进， 取得了令人满意的效果。 s m a l l e yr e ( 1 6 】等认为，沉积温度过高是造成纳米碳管缺陷较多的原因，他们 在一个冷却的铜电极上接上原来的石墨电极，避免了产物沉积时因温度太高而造 成纳米碳管的烧结，从而减少了纳米碳管的缺陷及非晶石墨在其上的粘附。常保 和等 1 采用强力水冷大面积石墨阴极的方法，制得了大面积离散分布的纳米碳管， 提高了纳米碳管的纯度，方便了随后的分离和提纯。 w a n gx ，k 等1 4 1 认为工艺中惰性气体在形成纳米碳管时主要起冷却作用，氢气 具有更高的导热率，而且氢可以与碳形成c h 键，并能刻蚀非晶碳，因此他用氢 气代替惰性气体，结果合成了更加纯净的纳米碳管【1 5 】，他们还发现生长纳米碳管 浙江大学博士学位论文吕德义 所需最低氢气分压小于氦气的分压。y ur o n g q i n g 等用纯的n 2 作载气发现沉积 物中纳米碳管 1 匀含量要比用a r 及h e 时丰富得多。 w a n gx k ，等改变了阳极的组成和直径以及在石墨阳极中掺入y 2 0 3 【1 9 ，2 0 1 ，制 褥的纳米碳管产率达7 0 ，他们还在阳极中间打孔后添加金属元素，发现f e 、c o 、 n i 能促进单壁纳米碳管的生长。s u p a p a ns t 2 1 1 等将n i 、p t 、p a 金属粉末与丙醇调 和塞入石墨阴极中进行电弧反应，发现用不同催化剂可以长出不同形态的纳米碳 管。i i j i m as 等对不同金属如f e 、c o 、n i 、y 、l a 、s i 、t i 、p t 、p a 等的催化效果 进行比较，发现f e 、c o 、n i 的催化效果最明显【2 2 】。w a n gs u 等【2 3 1 采用钇的碳化物 作催化剂填充，发现生成的单层纳米碳管形貌像是刺猬的刺一样从催化剂y c 2 颗 粒上长出。在中空石墨棒中填充矿物作阴极，也能得到多层纳米碳管i ，若采用 金属硫化物如f e s 2 等，纳米碳管的产率可达7 0 。 o h k o h c h im 等2 5 1 采用s c 2 0 3 c 复合电极、碳粉沥青电极及商用石墨电极作对 比实验，发现前者所得的纳米碳管产量最高，长度最长，但管内吸附了较多的纳 米颗粒且不够直。日本的y o s h i n i r ia n d o 等1 2 6 】把制得的纳米碳管转入真空设备中 ( 2 + 1 0 4 t o r r ) ，用1 5 0 0 。c 钨丝d , j 锄n 热到2 5 0 0 c ，维持1 0 2 0 m i n ，得到了大大生 长的纳米碳管，且纳米碳管的直径相近约1 0 0 1 5 0 n m ，管壁变薄。实验发现，纳米 碳管生长的程度随真空度的降低而升高，其最好生长条件为c h 4 作载气，温度控 制2 5 0 0 c ，压力1 0 0t o r r 。 1 9 9 3 年， 1 本n e c 公司的i i j i m as 【2 2 】和美国i b m 公司的b e t h u n ed s f 2 7 j 研究 组几乎同时发现了单壁纳米碳管的合成。i i j i m as 在通常的电弧放电反应器中，充 入总压为i 3 3 1 0 4 p a 的e i = i 烷与氩气，阴极碳电极的一部分换成铁，铁与碳同时蒸 发得单壁纳米碳管。b e t h u n ed s 等则在电弧放电法制备纳米碳管过程中，在阳极 碳棒中填充金属钴粉术，馒之在氦气气氛中蒸发后，在反应器内生成橡胶状的沉 积物中发现有直径1 - 2 r i m 的单层纳米碳管。单层纳米碳管的发现为检测纳米碳管 的电子结构、机械强度及进行理论计算提供了可能。 2 机理 关于电弧法制备纳米碳管的生长机制，有i i j i m as 的“开口生长机制2 8 1 ，他 们认为最内层管首先形成并生长，第二层管以其内层为基体形成后生长，以此逐 8 第一章文献综述及研究目的 层出里往外形成并生长。最内层管首先形成并生长为半球形，当最内层碳管生长 到一定阶段后，便开始封顶。与其邻近的若干层碳管可能同时封顶，也可能继续 生长到一定程度后封顶。e n d om 和k r o t oh w 的“封口生长”机制【2 9 】，他们认为 纳米碳管生长是通过碳原子簇直接插入具有化学活性的石墨网络中进行的。 s m a l l e yr e 川和g a m a l ye g 用电场模式解释纳米碳管的生长机制。s m a l l e y r e 认为由阴极附近的空问电荷层的电压降所形成的电场对保持纳米碳管开口并 导致纳米碳管生长起着主要作用。g a m a l ye g 则通过对电弧等离子体进行详细的 物理分析后指出：在电弧放电过程中，阴极表面存在着两种不同的碳物质各 相异性的碳离子和由高温蒸发所产生的各相同性的气相碳原子簇。在电场的作用 下，各相异性的碳离子被加速通过阴、阳极间的缝隙。而来自于阴极的被高温蒸 发所形成的气相碳原予簇则具有各相同性的速度分布。也就是说在电场的作用下 是各相异性的碳离子导致纳米碳管生长，从而在纳米碳管中引入了一个关于反应 坐标的对称轴。各相同性的气相碳原予簇则倾向于生成无对称轴的多面体碳晶体 纳米微粒。这利，碳物质的两种分布模式，刚好与电弧法中两种碳的晶体产物 纳米碳管和多面体纳米微粒相对应。s a i t or 等人从纳米碳管生长时应尽量消除悬 键入手提出的c 2 添加机制i j 。 此外还有六边形碳环凝聚生长机制例，螺旋生长及管内生长阁机制。 1 2 2 化学气相沉积法