（无机化学专业论文）稀土及铱配合物电致发光器件研究.pdf

稀土及铱配合物电致发光器件的研究 摘要 有机发光器件作为重要的平板显示技术，由于制作工艺简单、制作费用 低、视角宽、响应时间快、自主发光、高亮度、高功效、有利于全色显示等 特点而引起人们广泛关注。本论文主要研究稀土配合物和铱配合物的电致发 光器件的制作及优化。主要内容如下： 1 稀土配合物电致发光器件研究 我们以e u ( t t a ) 3 p h p 和e u ( p h p y r ) 3 ( r = 一c 2 f 5 、一c 3 f 7 ) 为发光材料，制作了不 同主体材料以及不同结构的电致发光器件。通过增加不同厚度的t c t a 缓冲层 来优化器件性能。通过制作配合物t b ( p m i p ) 3 的电致发光器件，考察了不同电子 传输材料对器件性能的影响。我们还通过使用不同厚度的t c t a 缓冲层来优化 期间性能。 2 铱配合物电致发光器件的研究 将蓝色磷光材料i r ( p d t ) 3 掺杂于主体材料d p p o c 中，制作了不同掺杂浓度 电致发光器件。并且研究了t c t a 缓冲层厚度变化对电致发光器件性能的影响。 当t c t a 厚度为2n n l 时，器件性能最好，最大亮度为9 4 6 1 c d m 2 ，最大功率效 率为3 9 6 6l m 、矿1 。将红色磷光材料i r ( d b q ) 2 ( n d b m ) 掺杂于c b p 中，制作了红 光电致发光器件，研究其电致发光特性。器件最大亮度可达到1 6 31 0c d m 2 ，最 大流明效率为7 9 0l m w 1 。以红色磷光材料i r ( d b q ) 2 ( a c a c ) 为发光材料，绿色磷 光材料i r ( p p y ) 2 ( c b d k ) 和i r ( p p y ) 2 ( d m d ) 主体材料，制作了不同掺杂浓度的电致发 光器件，获得了较好的结果。以i r ( p p y ) 2 ( c b d k ) 为主体材料的器件最大亮度为 2 6 8 9 0c d m ，最大流明效率可达到1 2 4 5l m w 1 ，而以i r ( p p y ) 2 ( d m d ) 主体材料 器件最大亮度为2 7 4 8 0c d m - 2 ，最大流明效率可达到2 3 6 5l m 、矿1 。 关键词：稀土配合物，铱配合物，电致发光器件，器件优化 s t u d yo ne ld e v i c e so ft h era r ee a 玉汀h c o m p l e x e sa n di r j d i u mc o m p l e x s a bs t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) h a v eb e e na t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o na sa ni m p o r t a n tf l a tp a n e ld i s p l a yt e c h n o l o g yd u et ot h e i re a s eo fp r o d u c t i o n ， l i g h tw e i g h t ，l o wc o s t ，b r o a dv i s u a la n g l e ，f a s tr e s p o n s et i m e ，a c t i v ee m i t t i n g ，h i g h b r i g h t n e s s ，h i g he f f i c i e n c y , a v a i l a b i l i t yf o rf u l lc o l o rd i s p l a ya n dc o m p a t i b i l i t yt o f l e x i b l es u b s t r a t e s ，e t c t h i st h e s i si sm a i n l yf o c u s e do nt h eo p t i m i z i n gp r o c e d u r e so f f a b r i c a t i n gd e v i c e sa n dp e r f o r m a n c eo f t h er a r ee a r t hc o m p l e x e sa n di r i d i u m c o m p l e x e si no r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s t h em a i nc o n t e n t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 e ls t u d yo ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e s w ef a b r i c a t e das e r i e so fe ld e v i c e sw h i c hu s e de u ( t t a ) a ( p h p ) a n d e u ( p h p y r ) 3 ( r c 2 f 5 ，- c 3 f 7 ) a s t h eg u e s ta n da d j u s t e dt h ee ld e v i c e s s t r u c t u r e s t h r o u g hs e l e c t i n gs e v e r a lh o s tm a t e r i a l s ，c o n t r o l l i n gt h et h i c k n e s so ft h ef u n c t i o n a l l a y e ra n dc h a n g i n gt h ea d u l t e r a t i o nr a t i o w ei n c r e a s e dd i f f e r e n tt h i c k n e s so f t c t a b u f f e rl a y e rt oo p t i m i z et h ee ld e v i c e s p e r f o r m a n c e t h es t u d yo ft h ee ld e v i c eo f t h ec o m p l e xt b ( p m i p ) 3e x p l a i n e dt h ei n f l u e n c eo fd if f e r e n te l e c t r o nt r a n s p o r t i n g m a t e r i a l sa n dd if f e r e n tt h i c k n e s so ft c t ab u f f e rl a y e rt ot h ep r o p e r t yo ft h ed e v i c e 2 e ls t u d yo ft h ei r i d i u mc o m p l e x e s w e d o p e dab l u ee m i s s i o ni r i d i u mc o m p l e xi r ( p d t ) 3i n t od p p o c a f t e r i n c r e a s e d2n l nt c t ab u f f e rl a y e r , t h eb r i g h t n e s sa n dt h ep o w e r e f f i c i e n c yc a nr e a c h 9 4 61c d m 2a n d3 9 6 6l m 、矿1 w ef a b r i c a t e dh i g h l ye f f i c i e n tp h o s p h o r e s c e n te l d e v i c e sb a s e do na nr e de m i s s i o ni r i d i u mc o m p l e xi r ( d b q ) 2 ( n d b m ) a st h eg u e s t a n dt h ec b pa st h eh o s t ，t h e b r i g h t n e s sa n dt h ep o w e re f f i c i e n c yc a nr e a c h16 310 c d m 2a n d7 9 0l m w 1 w ei n v e s t i g a t e dh i g h l ye f f i c i e n tp h o s p h o r e s c e n te ld e v i c e s b a s e do na nr e de m i s s i o ni r i d i u mc o m p l e xi r ( d b q ) 2 ( a c a c ) a st h eg u e s ta n dt w og r e e n e m i s s i o ni r i d i u m c o m p l e x e si r ( p p y ) f f c b d k ) a n di r ( p p y ) 2 ( d m d ) a st h eh o s tm a t e r i a l ， r e s p e c t i v e l y t h ee ld e v i c e su s e di r ( p p y ) 2 ( c b d k ) a st h eh o s tm a t e r i a lg i v e sa m a x i m u m b r i g h t n e s so f 2 6 8 9 0c d m 2 a n dam a x i m u m p o w e re f f i c i e n c yo f12 4 5 l m w 1 a n d2 7 4 8 0c d m 2 ，2 3 6 5l m w 1f o rt h ei r ( p p y ) 2 ( d m d ) k e y w o r d s - r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，i r i d i u mc o m p l e x e s ，o l e d ，o p t i m i z i n gd e v i c e s 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究j t ：作及取得的研究成果。除本文己经注 明引片j 的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直童直人堂及其他 教育机构的学位或证二侈而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 指导教师签名： 期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，e p ：内蒙古大学有权将学位论文的全部 内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日 期： 指导教师签名： 期： 内釜古 学mf ：论z 第一章有机电致发光的研究进展 11 前言 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而 发光的现象，是一种直接将电能转换为光能的过程。 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。无机电致发光材料包 括i l i v 族、i i v i 族和i v v i 族的二元和三元化合物。电致发光按照材料的形各，可以分为 粉末型、薄膜型和结型3 种。在过去的2 0 多年里，p n 结实现了从红光到黄光的发射，发光 效率超过了白炽灯。由于使用无机材料制作的e l 器件具有结构牢固、驱动电压低、使用寿 命长、效率高、稳定性强等许多优点，因此得到了非常广泛的应用。但是无机e l 器件的制 作成本较高，加工困难，发光颜色不易调节，而且比较难以实现全色( 有效的蓝光发射直到 最近数年内才得以实现) ，而且由于根难实现大面积的平板显示，其进一步的发展受到了很大 的限制。 有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 由于具有效率高、响应速度 快、视角广、柔性显示、主动发光、色彩鲜艳等众多优点，使其在第三代平板显示中最有竞 争力。目前，有机电致发光器件已经逐步应用在各种显示屏上如m p 3 、手机、电视等等( 图 11 ) 。 圈11 有机电致发光任m p 3 、手机、电砚等显示上的应川 f i g u r e l1 t h ea p p l i c a t i o n so f o l e d s 有机电致发光的研究始于1 9 6 3 年p o p e t l l 对蒽单晶片( 1 0 _ 2 0 m ) 的电致发光研究，但当时 需要在两端施以4 0 0v 的电压时彳能观察到葸的蓝色荧光。之后，h d 衔c h 旺w i l l i a n s 等 内蒙古人学硕i j 论文 人继续进行了研究，并将电压降至1 0 0v 左右，但由于单晶较厚使得驱动电压较高，因而使 电能的转化效率较低。1 9 8 2 年，v i n c e t t 4 】用真空蒸镀法制成5 0a m 厚的蒽薄膜，进一步将电 压降至3 0v 观察到了蓝色荧光，但其量子效率只有o 0 3 左右。1 9 8 3 年，p a r t r i d g e t s - 8 - 首次 发表了聚合物电致发光的文章，但是由于得到的亮度低，所以他的工作并未引起广泛的重视。 在6 0 8 0 年代中期，有机电致发光的研究虽然不断发展，但始终徘徊在高电压、低亮度、低 效率的水平上【9 - 1 。 帕d l a m l n e 图1 2 双层有机电致发光器件及其所用材料的结构 f i g u r e1 2t h es t r u c t u r eo fe ld e v i c e sa n d m a t e r i a l s 1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 等【眩】对电致发光做出了开创性的工作，引起工业界 和科技界的广泛重视。他们的创新首先在于将双层有机膜央在两个电极之间制成电致发光器 件( 图1 2 ) ，并且引入了芳香二胺为空穴传输层，低功函数的镁银合金为阴极，这样极大地提 高了空穴和电子的注入效率，另外采用了成膜性好、不传输空穴的8 羟基喹啉铝( a l q ) 作为电 子传输层和发光层。在1 0v 的驱动电压下，他们的器件发射出绿光，最高亮度可达1 0 0 0c d m z ， 量子效率达到了1 ，流明效率达到了1 5l r n w ，使人们看到了有机电致发光器件实用化和 商业化的美好前景。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人【1 3 】用简单的旋转涂膜制成p p v 薄膜，成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件，开辟了聚合物电致发光领域。1 9 9 8 年， 美国普林斯顿大学的f o r r e s t 和南加州大学的t h o m p s o n 合作【l4 1 ，将磷光配合物八乙基卟啉铂 ( p t o e p ) 掺杂在a l q 中作为发光层，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限制， 从而开辟了磷光电致发光的研究。 近年来，随着器件制作工艺的改进、完善，各种新材料的开发，电致发光器件性能得到 不断提高，许多效率更高、寿命更长的电致发光器件不断被报道【1 5 19 1 。有些器件的已经达到 了实用水平而且开始规模化生产。同本的先锋公司【2 0 1 率先将o l e d 产品商品化，极大的推动 了o l e d 产业的发展。索尼在2 0 0 7 年l2 月在同本市场推出了售价l8 0 0 美元的l l 英寸 o l e d 电视机( 图1 3 ) ，厚度只有3 m m ，拥有9 6 0 5 4 0 的分辨率，对比度高达1 0 0 0 0 0 0 ：1 。 2 内蒙 人学ml 论立 目前全球有1 0 0 多家公司正在投资开发o l e d 产品，范阐遍师北美、欧洲、h 本、韩国、中 国大陆和台湾地区，其中很多是国际知名的电子公司及化学公刮：柯达、三洋、n e c 、i b m 、 i n t e l 、西门f 、佳能、东芝，= 三星、现代电子、l g 电子、先锋、索尼、飞利浦、爱普生、摩 托罗拉、夏普、富通、惠普、杜邦。其中，十多家公司建设了o l e d 生产线，实现了 批量生产和销售。国内，清华大学和维信诺公司合作在江掉昆山建成了中国大陆目自“唯一一 条大规模o l e d 牛产线。i h 场研究公司d i s p l a y s e a r c h 预测o l e d 市场产值，将从2 0 0 7 年度 的5 亿美元与2 0 0 8 年度的6 亿美元，成长至2 0 0 9 年度的1 1 亿美元，2 0 1 1 年度的2 0 亿美元， 2 0 1 2 年度的3 0 亿美元，与2 0 1 5 年度的5 5 亿美元。一ho l e d 技术在大尺寸及使用寿命等 方面取得突破o l e d 必将取代液晶成为下一代显示技术。 蚓j3 索尼1 1 英寸o l e d 电视机 f i g u r e l 3 ) l e d t v i2 有机电致发光基本原理及器件结构 12 1 有机电致发光机理 有机电致发光器件属载流予双注入型笸光器件，所以又称为有机发光二极管。其发光的 机理一般认为如下：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复台而释放 内蒙 人学1 沦女 出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从摹态跃迁到激发态，当受 激分子从激发态辐射跃迁回目基态时而产生发光现象( 图l4 ) 。有机电致发光过程通常山以下 五个阶段完成： ( 1 ) 载流于的注入：在外加屯场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极 之削的有机功能薄膜层注入； ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电了和空穴分别从电子传输层和室穴传输层向发光层迁移； ( 3 ) 载流子的复合：电子和空穴结合产生激予； ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激旋电子从基 态跃迁到激发态； ( 5 ) 发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 图1 4 器件发光机理 f i g u r e1 4 0 p e r a t i o n p , i n e i p l 嘴o f e l d c v i c e z 具体的说，在外加电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物的最低未占据分子轨道 ( l u m o ) 能级而产生鹕离子基( c a t i o nr a d i c a l ) ，空穴从阳极注入到有机物的最高占据轨道 f h o m o ) f l 级而产生阳离子基( a n i o nr a d i e a l ) 。载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运 动和隧穿运动，并认为这两种运动是在能带中进行的。载流子一旦从两极注入到有机分子中， 有机分子就处在离子基状态( a + 、a - ) ( 图l5 ) ，并与柏邻的分子通过传递的方式向对面电极运 动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。从化学的角度浣就是相邻的分子通过氧化 还原方式使载流了运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之白j 的注入过程被认为是隧 道教应使载流子跨越定的势垒而进入复合区的。 在有机固体中运动的阴离子基与阳离子基接近并相互接触时，就j 嘭成了分子激千【a + ) ， 激子在有机固体薄膜中不断做自由扩散运动，其平均扩散长度为几十纳米，并以辐射或无辐 自釜占大学峨l 论文 射的方式失活。当激发态以辐射跃迁的方式回到基态时，我们就可毗观察到电致发光现象。而 发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。 有机电致发光的工作机理不同于无机电致发光，而与半导体发光二极管的相类似，但是 与半导体发光二极管不同的是，有机e l 器件靠空问电荷限制电流( s c l c j 的机理工作”。f 式给出了s c l c 满足的关系： j ：三8 8 _ o p v 2 8 l 3 式中：8 是有机薄膜的相对介电常数；“是载流子的迁移率；v 是施加在有机薄膜上的直 流电压。若取有机薄膜载流子迁移率的典型值u = l x l 0 。1 锄ws ，对于厚度l - 1 0 0 【嘲的有 机e l 薄膜施加1 0 v 的直流电压时，就有3 0 0 m ac i i l 2 的s c l c 电流；当施加的电压为o 2 v 时，则是1 0m ae r a 。实际情况s c l c 电流常小于此数值很多，这可能是载流子迁移率常小 于以上所取数值以及界面上的阻值增加所致。 “ + 气r 空穴 i 乜j + o 翻1 5 产生分子激f a + 的示意图 f i g u r e l 5 p r o d u c t i o no f e x c i t i o n a + 触。l 一 髓i 一 l ； ；上叩 内蒙古人学硕i j 论文 1 2 2 器件结构 有机电致发光器件的结构一般属于夹层式结构，即发光层被两侧电极央着并且至少一侧 为透明电极以便获得面发光。一般使用的阳极多为氧化铟锡玻璃电极( i n d i u mt i no x i d e ， i t o ) ，阴极多为m g ：a g 合金。根据有机膜的功能，器件结构可以分为以下几类： 最简单的是单层结构，发光层e m l 两侧加阴阳极( 图1 6 ) 。这种结构在p l e d ( 高分子 聚合物电致发光器件) 中较为常见，而o l e d 中很少见到。这是因为大多数有机e l 材料是 单极性的，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。 图1 6 单层e l 器件结构图 f i g u r e1 6t h es t r u c t u r eo fe ld e v i c e s k o d a k 公司首先提出了双层有机膜结构，有效地解决了使电子和空穴的复合区远离电极 以及平衡载流子注入速率问题，提高了有机e l 器件的效率，使有机e l 的研究进入了一个新 阶段。他们的器件结构也叫d l - a 型双层器件结构( 图1 7 ( a ) ) 。它的主要特点是发光层材料具 有电子传输性，需要加入一层空穴传输材料去平衡空穴和电子注入到发光层的速率，这层空 穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在靠近空穴传输层的发光层复合； 如果发光层材料具有空穴传输性质，就需要使用d l b 型双层器件结构( 图1 7 ( b ) ) ，即需要 加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴在靠近电子传输层的发光层 处复合。 阴极 电子传输层 空穴传输性好的发光 ! ! q 玻璃衬底 ( a )( b ) 图1 7 双层器件结构图：( a ) d l - a 型；( b ) d l b 型 f i g u r e1 7t h es t r u c t u r eo fe ld e v i c e s 6 内蒙古大学硕上论文 最典型、最常采用的是三层结构，即空穴传输层h t l 、发光层e m l 、电子传输层e t l 各行 其职，( 图1 8 ) 。 图1 8 三层器件结构图 f i g u r e1 8t h es t r u c t u r eo fe ld e v i c e s 为提高o l e d 发光效率和寿命，有的器件采取了多层结构( 图1 9 ) ，即在电极内侧加 缓冲层。这种结构不但保证了有机e l 功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极 和金属阴极的载流子更有效地注入到有机功能薄膜中。 玻璃衬底 图1 9 多层器件结构图 f i g u r e1 9t h es t r u c t u r eo fe l d e v i c e s 为了得到高效率、高亮度及彩色显示，许多复杂的器件结构不断发掘，其中量子阱结构 的发光器件【2 2 2 3 1 由于其可以有效地控制空穴和电子的复合，从而提高器件的性能，引起了人 们的注意。值得一提的是，由于大多数有机物具有绝缘性无论如何设计器件结构，有机膜的 总厚度一般都不超过2 0 01 1 1 1 1 ，否则器件的驱动电压太高，就失去了o l e d 的实际应用价值。 7 一一一一一一一一一一一 内蒙古人学硕：l ：9 2 文 1 3 有机电致发光器件的性能参数 一般来讲，有机电致发光材料及器件的性能可以从光学性能和电学性能两个方面来评价。 光学性能主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率和发光色度；电学性能包括电流与电压 的关系、发光亮度与电压的关系等，这些都是衡量有机电致发光材料和器件性能的重要参数， 对于发光的基础理论研究和技术应用都极为重要。 1 3 1 发射光谱 发射光谱又称为荧光光谱，表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度，或荧光的 相对强度随波长的分布。在有机电致发光的文献中，发光光谱通常有两种：光致发光( p l ) 光 谱和电致发光( e l ) 光谱。p l 光谱需要光能的激发，并使激发光的波长和强度保持不变，e l 光谱需要电能的激发，可以测量在不同电压或电流密度下器件所发射的光谱。通过比较器件 的e l 光谱与不同载流子传输材料以及发光材料的p l 光谱，可以得出复合区的位置以及实际 发光物质的有用信息。 1 3 2 发光亮度 发光亮度的单位是坎德拉每平方h t ( e d m 之) ，表示每平方米的发光强度。1 9 7 9 年在巴黎举 行的第十六届国际度量衡会议上做出了如下规定：若一个光源在给定方向上发射频率为 5 4 0 x 1 0 1 2h z 的单色辐射，且其辐射强度为1 6 8 3 瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强为 一个坎德拉；这样定义的坎德拉是适用于明视觉量的基本单位，暗视觉量则在薄明视觉范围 内予以定义。发光亮度一般用亮度计来测量。亮度计主要由物镜、滤光片、硅光电池或光电 倍增管以及检流计来组成，滤光片和硅光电池或光电倍增管一定要适配，使接收的光谱灵敏 曲线与人眼的视见函数保持一致【2 4 , 2 5 。 为了对发光亮度的数量级有一个直观的概念，举几个例子来说明：一个阴极致色电子束 管( c a t h o d er a yt u b e ) 的亮度大约为3 0 0c a n 1 2 ，一盏荧光灯的亮度大约为8 0 0 0c a m 之，显示器 的亮度有2 0 0c d - m 五就足够了，而1 9 8 7 年c w t a n g 制作的有机e l 器件的亮度超过了1 0 0 0 c a m 。 1 3 3 发光效率 有机e l 效率有量子效率、功率效率和流明效率三种表示方法。 量子效率嘞是指输出的光子数n r 与注入的电子空穴对数n x 之比。量子效率又分为内量 子效率r q i 和外量子效率铂。 内蒙古大学硕上论文 内量子效率，的定义是：在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之 由器件内部产生的辐射，在向表面传播的过程中，要有一部分被吸收，在到达表面后， 由于器件材料与周围介质的折射率不同，在界面处还要有部分被反射，最终，器件的发光 效率由外量子效率。来反映： 碾e = 畿一从有机e l 发光的产生步骤来看，外量子效率可表示为：r q p = r h r 2 r b r 4 式中：r ，为注入的载流子的注入效率；r 2 为生成能发光的激发单重态或三重态的效率； 伪为激发态发生辐射跃迁产生光的效率；r 4 为射出器件的光子数与发光产生的光子数的比值。 可以看出提高器件的外量子效率必须提高各流程的效率。 器件外量子效率可以用积分球光度计来测量单位时间内发光器件的总的光通量，再通过 计算得出。 由于激发光光子的能量总是大于发射光光子的能量，当激发光波长比发光波长短很多时， 这种能量损失( 斯托克斯损失) 就很大，而量子效率是不能反映出这种能量的损失。需要用功 率效率的参量。 功率效率，又称为能量效率，是指输出的光功率p f 与输入的电功率p x 之比。 由于人眼只能感觉到可见光，而且对不同波长的可见光的敏感程度也是不均匀的，它随 波长而变化( 图1 1 0 ) 。图中右边的曲线是明视觉条件下( 亮度大于l oe d r n 。2 ) 的灵敏度曲线，也 叫视觉函数曲线，左边的曲线是暗视觉条件下( 亮度小于1 0 2e d m 2 ) 的灵敏度曲线，可见在明 视觉条件下人眼对5 5 5n n l 的绿光最敏感。 图1 1 0 人眼的相对光谱灵敏度 9 内蒙古人学顺i ：论文 显然，功率效率很高的发光器件发出的光，人眼看起来不见得很亮。因此，用人眼来衡 量发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。 流明效率r t ，也叫光度效率，是发射的光通量l ( 以流明为单位) 与输入的电功率p x 之比。 l愁b癌 ”pxi vj y 其中，s 为发光面积( m 2 ) ，b 为发光亮度( c d i l l 。2 ) ，i 和v 分别为测量亮度时所加的偏置电 流和电压，j 为相应的电流密度( a m - 2 ) 。流明效率的单位是流u y j 瓦( 1 m w 。1 ) 。如果电能1 0 0 有效地转变为眼睛最灵敏的5 5 5n l n 的光，则最大可能的效率为6 8 3i m w ；如果电能1 0 0 有效地转变为白光，则最大可能的效率为2 5 0l m w 一。在蜡烛和煤油灯等火焰光源的时代， 发光效率估计为0 1 。0 3l m w 。1 之间。爱迪生发明的碳丝电灯泡，把发光效率提高到l m w 。 左右。目前低压钠灯的发光效率为1 8 0l m 1 。 1 3 4 发光色度 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理物理反应，所以人眼不能用于测量颜色，仅 能判断颜色相等的程度。为了对颜色有客观性的描述和测量，1 9 3 1 年国际照明委员会( c i e ) 建立了标准色度系统，这种系统推荐了标准照明物和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺 激值( x ，y ，z ) 或色品坐标( x ，y ，z ) 来确定颜色【4 8 4 9 1 。大体上讲，x 和红色有关，y 和绿色 有关，z 和蓝色有关。红绿相加混合成黄色，绿蓝相混得蓝绿色( 青色) ，而紫色( 或品红色) 是 有蓝色和红色相混所产生的。一般来说，通常用x ，y 两个色品来标注颜色。 实验中，一般用色度计来测量颜色。简单的色度计由三个滤光片和光电池组成的光探测 器构成，这三种光探测器具有国际照明委员会1 9 3 1 年公布的色匹配函数的光谱响应( 如图 1 1 1 ) 。当测量光源时，从三块光电池上得到的光电流正比于三刺激值x ， y ，z ，由此三刺 激值就可计算色坐标x ，y ，z 。 捌 蠢 蠢 蕈 誊 涟长， 1 1 1 中心视场角为o - - 4 0 的国际照明委员会1 9 3 1 年颜色匹配函数 l o 内蒙古大学硕士论文 当测量表面颜色时，需要用分光光度计测量样品的光谱反射曲线，再一个波长一个波长 地乘以光源的光谱分布，然后用一般的方法计算色坐标。一个全彩色有机e l 器件应有的流 明特征表( 5 v 的驱动，外量子效率为5 ，半峰宽为7 5 n m 的条件下) 及色坐标列于表1 1 。 表1 1 一个全彩色有机e l 器件应有的流明特征 t a b l e1 1t h el u m e n p r o p e r t i e so faf u l l - c o l o ro l e d ( 5 v 的驱动，外量子效率为5 ，j f 峰宽为7 5 n m 的条件下) e l 颜色e l 发射峰 c i e 。x c i e - y 电流效率功率效率 ( c d a 。1 ) ( 1 m w 1 ) ( 5 红6 2 00 6 2 40 3 4 79 15 7 绿 5 3 50 2 6 90 6 2 81 8 81 2 o 蓝4 6 0o 1 3 70 0 8 43 4 72 2 1 3 5 电流密度电压关系 在有机e l 器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，它与发光二极管 的电流密度一电压的关系类似，具有整流效应，即只在正向偏压下有电流通过，在低电压时， 电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定的电压电流密度会急剧上升。 1 3 6 亮度电压关系 亮度电压的关系曲线反映的是有机e l 器件的光电性质，与器件的电流一电压关系有着相 似的曲线，即在低电压下，电流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在高电压驱动时，亮度伴 随着电流密度的急剧增加而快速增加。从亮度电压的关系曲线中，还可以得到启动电压的信 息。启动电压一般定义为亮度为l e d r n 。2 时的电压。 1 4 用于有机电致发光器件的材料 用于有机电致发光器件中的材料可以分为：电极材料、功能材料和发光材料。 1 4 1 电极材料 为了向有机物有效地注入载流子，电极材料的功函数是很重要的。这样要求阳极的功函数 尽可能高，阴极的功函数尽可能低，而且必须有一侧是透明的，例如用i t o 作阳极。实验证 内蒙古人学颀i ：论义 明，有机e l 器件的发光亮度、寿命与阴极的功函数有密切的关系，功函数越低，发光亮度 越高，器件寿命越长【2 6 】。表1 2 列出一些材料的功函数。 表1 2 部分材料的功函数 t a b l e1 2w o r kf u n c t i o n so fm a t e r i a l s 材料 i t oa ua l m g i n a g c an dc rc u 功函数 4 6 - 5 0 5 14 2 83 6 64 1 - - 4 24 62 93 24 3 4 54 7 ( e v ) 阴极常常需要低功函数，例如碱金属，但它们化学反应活性高，这对器件的性能是很有 害的。但是使用稳定性好的、功函数高的金属作为阴极( 例如a 1 ) ，电子的注入有了很大的限 制，所以需要采取措施进行改善： 1 ) 合金阴极：即把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属一起蒸发形成合 金，用作阴极。如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ( 3 7e v ) ，l i ：a i ( o 6 l i ) ( 3 2e v ) 2 7 合金电极。这样，不仅可以 提高器件量子效率和稳定性，还可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜。另外，惰性金属 可以填充单一金属薄膜上的缺陷，提高金属多晶薄膜的稳定性。 2 ) 在有机层和砧电极之间加一层隔离材料，如l i f t 2 8 圆1 ，l i 2 0 ，m g o ，a 1 2 0 3 3 0 - 3 1 】，s i 0 2 ， m g f ( 3 2 1 。实验证明，l i f 的加入可以降低电子注入的势垒，增加电子注入能力，降低了启动 电压。 3 ) 发光层中掺杂低功函数金属，k i d o t 3 3 】将低功函数的金属锂掺杂在阴极界面的有机层中，降 低了电子注入的势垒，使得阴极材料的功函数不再是关键。器件n p b a 1 q l i d o p e da 1 q a l 的亮度可达到3 0 0 0 0c d m 。2 ，而没有掺杂的器件亮度仅为6 7 0 0c ( 1 m 2 。将金属a u ，a 1 掺杂在 a 1 q 中，得到了同样的效果【3 4 】。ve c h o o n g t 3 5 】等人将l i f 掺杂到a 1 q 中，器件 i t o c u p c ( 3 7 5 n m ) a 1 q ：n p b ( i ：1 ) + m q a ( 8 0 n m ) a 1 q ：n p b ( 1 ：i ) + l i f ( 1 5 w t ) ( 2 0 n m ) a 1 ，( m q a = m e t h y lq u i n a c r i d o n e ) 的寿命为9 2 5 0 0h 。 对阳极进行修饰，也有助于提高器件的性能。c g a n z o r i g 3 6 对位有取代基c f 3 的 p h e n y l p h o s p h o r y ld i c h l o r i d e 修饰i t o ，使得i t o 功函数提高了0 9 e v 。类似的有用等离子体 1 2 内蒙古人学硕十论文 聚合的c h f 3 修饰i t o 电极，提高了空穴的注入能力和稳定了器件【3 丌。在聚合物电致发光中， f r z h u 3 8 】将1 5n n ll i f 置于聚合物与i t o 之间，得到的器件在亮度和效率上有了很大的提 高。还可以用z i r c o n i u m d o p e di n d i u mo x i d e ( z l o ) 代替i t o 作为阳极【3 9 1 。 使用透明电极也是一个很好的方法，可以使器件的j 下反面都可以透过光，而且可以使有 机膜器件制作在硅片或多晶硅上，从而实现动态矩阵屏的显示。这种透明电极包括 r a d i o - f r e q u e n c y 溅射铟锡氧化物( i t o ) 在很薄的半透明的阴极( 如m g ：a g ) t 4 0 上，或者酞箐铜 ( c u p c ) 4 1 也】上。h u n g 4 3 1 在电极l i f a i 上蒸镀一层透射率高的抗氧化层a g 和一层与空气折射 率相匹配的有机层，制得器件：i t o n p b ( 7 5 n m ) a 1 q ( 7 5 n m ) l i f ( 0 3 n m ) a l ( 0 6 n m ) a g ( 2 0n m ) a l q ( 5 2n m ) ，可以从正反面发光。 1 4 2 功能材料 功能材料主要包括：空穴传输材料、电子传输材料、缓冲层材料以及空穴阻挡材料。下 面分别介绍： 空穴传输材料在分子结构上表现为富电子体系，具有较强的电子给予能力。优良的空穴 传输材料，应该具备如下特性：1 具有较高的空穴迁移率。2 具有较小的电离能( i p ) ，易于由 阳极注入空穴。3 具有较小的电子亲和势( e a ) ，对电子有阻挡作用。4 激发能量高于发光层的 激发能量。5 不与发光层形成激基复合物。6 具有良好的成膜性能和较高的玻璃化温度( t 曲， 热稳定性好。 小分子空穴传输材料主要是芳香胺类、吡唑啉类和咔唑类化合物。目前使用较多的小分 子空穴传输材料有n p b ( t g = 9 8 ) 、t p d ( t g = 6 0 ) 脚】，星状爆炸物m t d a t a 、t c t a 、 芳二胺和毗唑啉衍生物等。其中n p b 和t p d 最为常用。 图1 1 2 空穴传输材料结构式 f i g u r e1 12m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fh o l e - t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 1 3 内蒙古人学硕i j 论文 电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力，可以形成较 为稳定的负离子。优良的电子传输材料应该具备如下特性：1 具有较高的电子迁移率，易于 传输电子。2 具有较大的电子亲和势( e a ) ，易于由阴极注入电子。3 具有较大的电离能( i p ) ， 对空穴有阻挡作用。4 激发能量高于发光层的激发能量。5 不与发光层形成激基复合物。6 成 膜性和化学稳定性良好，不易结晶。 一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多有较好的 接受电子能力。同时，在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前o l e d 用的绝大多数电 子输运材料( e t m ) 主要是有8 羟基喹啉铝( a 1 q ) 类金属配合物、噫二唑类化合物和喹喔啉类化 合物【4 5 】等。 p b d 图1 1 3 电子传输材料结构式 f i g u r e1 13m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fe l e c t r o n t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 有的器件还要加入缓冲层材料。缓冲层材料是为了降低电极与有机材料之间界面势垒， 改善电极与有机材料之间的界面性能，促进载流子注入而引入的电极修饰层，又称为载流子 注入材料。可分为阳极缓冲材料( 空穴注入材料) 和阴极缓冲材料( 电子注入材料) 。目前常用的 阳极缓冲材料有酞菁铜( c u p c ) 和m t d a t a 等。阴极缓冲材料主要有l i f 等。在o l e d 中引入缓 冲层，不仅能提高器件的发光效率和发光寿命，而且还能提高器件工作的稳定性。已被证明 是一种改善o l e d 器件性能的有效方法。 1 4 内蒙古人学硕上论文 c u p c 图1 1 4 缓冲层材料结构式 f i g u r e1 1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f h o l e - i n j e c t i o nm a t e r i a l s 还有用于阻挡空穴的材料，这类材料通常具有很低的最高分子占据轨道( h o m o ) 能级， 与发光材料之间形成较高的注入势垒，同时其空穴传输能力较差，能够有效地将空穴阻挡在 发光层，从而提高发光材料的发光效率。缺电子的杂环化合物常被作为电子传输材料和空穴 阻挡材料，例如：含l ，3 ，4 嗯二唑( 1 , 3 ，4 o x a d i a z o l e s )