氧化还原反应与氧化还原滴定法.ppt

1,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,1,redoxreactionandredoxtitrationOxidation-reductiontitration,2,10-1氧化还原反应,10-2原电池与电极电势,10-3氧化还原滴定法,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,3,10-1氧化还原反应,一、基本概念,3,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,二、氧化还原反应方程式的配平,4,一、基本概念,1氧化数1970年IUPAC对氧化数做了如下的定义：氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。,4,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,5,氧化数的计算规定：,单质中元素的氧化数为零；氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢化物中氢的氧化数为-1；除了过氧化物、超氧化物和含氟氧键的化合物外，在化合物中，氧的氧化数为-2；简单离子的氧化数等于离子的电荷；在共价化合物中，将共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数；分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。,5,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,6,标出硫元素的氧化数S2O32-S4O62-S2O82-,标出铬元素的氧化数Cr2O3CrO42-Cr2O72-CrO5,2+2.5+6,+3+6+6+6,6,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,7,2氧化与还原,(1)氧化还原反应定义2H2+O2=2H2OCuO+H2=Cu+H2OZn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化氧化数升高（失电子）的过程还原氧化数降低（得电子）的过程氧化还反应的本质电子得失。特点：在同一反应中，有氧化数升高的物质还原剂，同时有氧化数降低的物质氧化剂，且氧化数升高总数与氧化数降低总数相等电子得失总数相等。,7,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,8,（2）氧化还原反应的类型,自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两种元素之间。2KClO32KCl+3O2KClO3是氧化剂，也是还原剂,歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子之间2H2O2H2O+O22Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(处于中间价态)能发生歧化的物质稳定性比较差,一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,8,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,9,3氧化还原电对,CuO/Cu,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn电对表示法：高氧化态物质在上，低氧化态在下面；高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；电对物质就是氧化还原反应的主要反应物和产物。,9,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,10,二、氧化还原反应方程式的配平（自学）,离子电子法配平的步骤：用离子形式写出主要的反应物和产物;将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应;先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等;两个半反应相加即得总反应。,10,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,11,配平练习-1,酸性介质MnO4-+Cl-Cl2+Mn2+,近中性介质中，MnO4-+SO32-MnO2+SO42-,碱性介质Cr(OH)4-+H2O2CrO42-,Br2+OH-BrO3-+Br-,11,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,12,配平练习-2,酸性介质MnO4+H2C2O4Mn2+CO2,碱性介质Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+OH,MnO42MnO4+MnO2,12,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,13,一、原电池二、电极电势及电池电动势三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势浓度影响五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用,10-2原电池与电极电势,14,Zn+Cu2+=Cu+Zn2+铜极：Cu2+2e-=Cu锌极：Zn=Zn2+2e-合并：Zn+Cu2+=Zn2+Cu原电池：将化学能转化为电能的装备。原电池化学电源,14,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,一、原电池,15,两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。,锌半电池由锌电极和锌盐溶液（ZnSO4）组成。,铜半电池由铜电极和铜盐溶液（CuSO4）组成。,盐桥,导线,16,（1）原电池的组成,原电池,负极,正极,电极反应氧化还原半反应电极通常用电对表示,为了统一：电极反应通常写还原式（+）Cu2+2e-=Cu（-）Zn2+2e-=Zn总反应（+）-（-）Cu2+Zn=Cu+Zn2+,电子进入的极发生还原反应(氧化剂）,电子输出的极发生氧化反应(还原剂),16,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,17,（2）原电池的表示法,电池符号书写有如下规定：负极写在左，正极写在右金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面，正负两极之间“”隔开表示盐桥如有多种离子参加反应各离子之间以“，”隔开。注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）（-）Zn|Zn2+（1.0molL-1）|Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+）,17,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,18,常见电极分为以下四种类型,金属金属离子电极电极反应：Cu2+2e=Cu，符号：Cu(s)|Cu2+(c)气体离子电极电极反应：2H+2e-=H2；符号：Pt，H2(p)|H+(c)均相氧化还原电极Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2OPt|Cr2O72(c1)，Cr3(c2)，H+(c3),18,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,19,金属金属难溶盐阴离子电极(固体电极)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2C1-Hg(l)，Hg2Cl2(s)|C1-(c),19,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,20,二、电极电势及电池电动势,1.电极电势的产生,E=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)=+-,如果电池中各物质均处于标准态：,E=+-=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn),（-）Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+),20,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,21,电极电势的产生,21,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,沉淀,n+,ne-,平衡时，若溶解的倾向占优势，则金属板上带负电荷，溶液中金属离子受金属板上负电荷的吸引聚集在金属周围，整齐地排列在金属板外侧，形成双电层结构。,22,活泼金属:,Zn-2e=Zn2+,如：当金属电极(Zn)放入该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向：,ZnZn2+2eZn2+2eZn,平衡时，如果反应(1)大于反应(2)，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如右图所示，结果电极与溶液之间产生了电势差；,金属越活泼,电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低,反之,则越高。,23,平衡时，如果反应(2)大于反应(1)，则产生的电势差符号相反。例如金属电极(Cu),不活泼金属:,Cu2+2e=Cu,由于双电层的形成，金属和它的盐溶液之间就产生了电势差，这种电势差称为该电极的电极电势。单位是伏特（V）,24,规律：金属的活泼性越强、溶液浓度越稀，其离子的沉积倾向就越小，金属负电荷越多，平衡时电极电势越低负极。金属活泼性越小、溶液浓度越浓，其离子沉积的倾向就大，金属负电荷数越少，电极电势越高正极。,25,2标准电极电势,（1）标准氢电极(H+/H2),电极反应2H+2e-=H2电极电位(H+/H2）=0.0000V,c(H+)=1.0molL-1,H2(100kPa),条件,25,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,c(H+)=1.0molL-1,26,(2)标准电极电位的测定,测定某电极的标准电位，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电池的电池电动势，根据E=正极-负极求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电位，即为待测电极的标准电极电位。,26,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,27,(Fe3+/Fe2+）的测定,测得E=0.771VE=正极-负极=（Fe3+/Fe2+）-（H+/H2）(Fe3+/Fe2+）=0.771V,27,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,28,将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：,(Ag+/Ag）=+0.799V(Cu2+/Cu）=0.34V,E=正极-负极(Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)=0.799V-0.34V=0.459V,28,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,29,(3)使用标准电极电势表时应注意的事项,由于介质的酸碱性影响值，标准电极电位表分为酸表(A)和碱表(B)。大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。,29,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,30,三、能斯特公式（重点、难点）,解决非标准状态下电极电势或电动势的能斯特公式（NernstHW）电极反应：aOx+ne-=bRed,30,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,31,书写能斯特公式注意事项：,写出以下电极的能斯特公式：(H+/H2）=(Br2/Br-）=(Cr2O72-/Cr3+）=Fe(OH)3/Fe(OH)2=,31,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,32,四、电极物质浓度对电极电势浓度影响,结论：（1）氧化型浓度增大，增大,氧化型物质的氧化能力升高，还原型的还原能力降低。（2）还原型浓度增大，降低，还原型的还原能力升高，氧化型的氧化降低。,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,33,例题：判断反应Ag+Fe2+=Ag+Fe3+自发进行的方向。（1）标准态下（2）c(Fe3+)=c(Fe2+)=c(Ag+)=0.10molL-1,解：（1）标准态下(Ag+/Ag)=0.799V(Fe3+/Fe2+)=0.771V,反应正向自发。,1.电对物质浓度对氧化还原反应的影响,33,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,34,-+反应逆向进行,34,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,(2)Ag+e-=Ag=(Ag+/Ag)+0.0591Vlgc(Ag+)/c=0.799V+0.0591Vlg0.10=0.74VFe3+e-=Fe2+,35,2.沉淀对氧化还原反应的影响,例题：在Ag+e-=Ag电极中加入NaCl溶液，则发生Ag+Cl-=AgCl沉淀反应，计算298K反应达到平衡和c(C1-)=1.0molL-1时，(Ag+/Ag)值。,35,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,解：电极反应：Ag+e-=AgAg+Cl-=AgCl(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0591Vlgc(Ag+),36,结论：当氧化型被沉淀时，电极电势降低，Ksp越小，电极电势降低得越多。,还原型被沉淀时，会有什么规律？,36,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,37,第四类电极AgCl+e-=Ag+Cl-,37,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0591Vlg,38,练习写出（Hg2Cl2/Hg）与（Hg22+/Hg）的数学关系式。根据Ksp比较下列电极电势的高低（1）（AgCl/Ag），（AgBr/Ag），（AgI/Ag）(2)（Cu2+/CuI),（Cu2+/CuBr),（Cu2+/CuCl),38,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,39,3配合物的生成对电极电势的影响,Cu(NH3)42+2e-=Cu+4NH3,Cu(NH3)42+/Cu(Cu2+/Cu),试分析电池：（-）Zn|Zn2+(1.0molL-1)|Cu2+(1.0molL-1)|Cu(+)（1）正极不变，在负极中滴加氨水，负极电位与电池电动势的变化。（2）负极不变，在正极中滴加氨水，正极电位与电池电动势的变化。,39,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,40,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-与Fe3+/Fe2+比较，其大小由什么决定？,配合物的相对稳定性,请分析：在Fe3+e-=Fe2+的电极中加入CN-，电极电势的变化。,Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-,40,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,41,结论,Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-Fe(CN)63-/Fe(CN)64-与Fe3+/Fe2+及配合物的稳定常数有关。当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越低;当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越高;若两者都生成配合物，则要比较两种配合物的稳定性。,41,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,42,已知：Co(NH3)63+/Co(NH3)62+Co3+/Co2+,试比较：Co(NH3)63+与Co(NH3)62+的稳定性大小,思考？,42,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,43,4.酸度对电极电势的影响,例题:设氧气处于标准状态，分析O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况,O2+4H+4e-=2H2O,氧气的氧化能力随溶液酸度的升高而增强,43,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,44,计算pH=3.0,其他物质都处于标准态时，（Cr2O72-/Cr3+),一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强。如KNO30，E0，+-，逆向自发进行；rGm0，E0，+=-，反应处于平衡状态。,46,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,47,例题,判断（1）标准状态下Cr2O72-能否将HCl氧化为Cl2？（2）Cr2O72-能否氧化6.00molL-1HCl？,正极：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O+=1.232V负极：Cl2+2e-=2Cl-=1.36V,(1)标准状态下，+-反应正向进行，即能氧化。,48,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,49,3选择适当的氧化剂或还原剂,现有Cl-，Br-，I-三种离子的混合液。欲使I-氧化为I2，而Br-，C1-不被氧化。应选用下列哪种氧化剂？Fe2(SO4)3KMnO4SnCl4,49,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,50,查电极电势表,(I2/I)0.535V，(Br2/Br)1.066V(Cl2/Cl)1.36V，(Fe3+/Fe2+)0.771V(MnO4/Mn2+)1.507V，(Sn4+/Sn2+)0.151V,Fe2(SO4)3作氧化剂符合要求，可选用。,(I2/I)(Fe3+/Fe2+)(A/B)物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C。(2)(B/C)14),MnO4-+e-=MnO42-=0.56V,测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。,弱酸性、中性、弱碱性,MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-=0.595V,测定有机物.,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,87,KMnO4法的特点,优点：氧化能力强、测定范围广；自身指示终点缺点：不能直接配制标准溶液，溶液不稳定、选择性较差，不能在盐酸介质中进行。,87,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,88,（2）标准溶液的配制与标定（间接法配制）,配制：粗称KMnO4溶于水加热煮沸暗处保存（棕色瓶）滤去MnO2用前标定基准物质：Na2C2O、H2C2O2H2O、(NH4)2Fe(SO4)26H2O、As2O和纯铁等。,88,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,89,标定,2MnO4-5C2O42-16H=2Mn2+10CO28H2OMnO4-自身指示，出现粉红色半分钟不褪即为终点。条件：温度:7080酸度:1molL-1H2SO4介质滴定速度:先慢后快,89,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,90,补充,配制0.02molL-1KMnO4溶液400mL，应称约多少克的固体KMnO4？若用Na2C2O4标定KMnO4，计算称量范围。写出KMnO4浓度的计算公式。,90,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,91,(3)KMnO4应用,直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2(实验)等。滴定H2O2：5H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,91,测定是否可加热到7080？,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,92,间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，如Ca2：Ca2+C2O42-CaC2O4陈化处理过滤、洗涤酸解(热的稀硫酸)H2C2O4滴定,92,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,93,93,返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,94,相关的反应及计算式,94,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,95,2.重铬酸钾法,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:铁的测定(典型反应)利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,95,Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,96,测铁,处理后的待测液加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色）加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3生成无色Fe(HPO4)2-配离子，消除Fe3的颜色干扰，使终点容易观察；(2)降低Fe3+/Fe2+电位，使反应的趋势增大；(3)降低Fe3+/Fe2+电位，使二苯胺磺酸钠变色点落在滴定的电位突跃范围内。加入硫酸的目的？,96,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,97,相关反应及计算,6Fe2+Cr2O72+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O,97,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,98,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,98,测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,99,3.碘量法,碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性I3-+2e-=3I-，=0.54VI2是较弱的氧化剂;I-是中等强度的还原剂.,99,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,100,直接碘量法(碘滴定法)I2作标准溶液直接滴定还原性较强的物质:As2O3,S2O32-,SO32-，S2-,维生素c等间接碘量法(滴定碘法)氧化剂+KI（过量）+H+I3-I3-+2S2O32-(标准溶液)=3I-+S4O62-测定氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H2O2,100,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,101,反应条件,防止I2的挥发、I-被空气氧化：反应在碘量瓶中进行、避光；加入过量的KI，使生成I3-；析出碘反应完成后立即滴定，勿剧烈振荡；Cu2+等催化I-被空气氧化，若存在，介质酸度不应过高，可适当稀释。4I-+O2+4H+=2I2+2H2O,101,第