（应用化学专业论文）钾促进的镁铝水滑石复合氧化物对碳烟颗粒物的催化燃烧.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 柴油机凭借良好的动力性、经济性和耐久性等优点在各种动力装置、船舶和车 辆上得到日益广泛的应用，但其排放的污染物对环境和人类健康带来了严重的危 害。柴油机排放的主要污染物为碳烟和氮氧化物f n o x ) ，无法用传统的汽油机三效 催化剂来消除，发展有效的柴油机尾气后处理控制技术迫在眉睫。 采用催化颗粒过滤器( c d p f ) 技术，降低燃烧温度，是控制柴油机碳烟排放的 根本有效措施之一。催化剂的研究开发成为该技术的核心，在众多催化材料中，碱 金属钾对催化碳烟燃烧具有较高的活性，日益受到人们的广泛关注；在催化剂载体 中，具有层状结构的水滑石类材料性能优异，焙烧后制备的复合氧化物具有比表面 积大、活性元素分布均匀、稳定性良好的优点，可用作良好的催化剂载体。本文以 水滑石复合氧化物为载体，制备了负载碱金属钾的催化剂，研究了材料的理化性质， 考察了碳烟和催化剂在松接触和紧接触两种条件下的燃烧特性，获得了具有良好碳 烟燃烧性能的催化剂。 本文先采用x r d 、粒度分析仪、氮气吸脱附和热重分析技术研究了碳烟颗粒 的特征和燃烧特性。碳烟粒径主要分布在o 1 0 8p , m 范围内，集中于o 1 5 5i n n 左 右；比表面积为9 3 5 0m 2 儋，具有强吸附能力。在空气气氛下，升温速率影响碳烟 的燃烧行为：在升温速率为5o c m i n 时，碳烟起燃温度为5 2 7o c ，而升温速率为5 0 o c m i n 时达到6 4 5o c ，而其起燃温度明显高于柴油车尾气的排放温度。采用o z w a 法计算碳烟非催化燃烧的活化能为1 4 0 2 8k j m o l 。 采用共沉淀法合成了镁铝水滑石，x 射线衍射( x r d ) 与傅立叶红外( f t i r ) 分析 结果证实了其水滑石结构，9 5 0o c 焙烧后得到其复合氧化物。以碳酸钾为前驱体， 通过浸渍法负载了不等量的钾，然后8 5 0o c 焙烧得到一系列不同钾含量的镁铝水滑 石复合氧化物。结果发现，8 5 0o c 焙烧前样品的晶相主要为m g ( o h ) 2 、尖晶石 m g a l 2 0 4 以及少量恢复的水滑石，只有在钾负载量为15w t 的样品中可以观察到 明显的k 2 c 0 3 相；8 5 0o c 焙烧后，所有样品呈现以m g o 型m g a i o 和尖晶石型 m g a l 2 0 4 为主的晶相，钾负载量为1 5w t 的样品中的仍有k 2 c 0 3 相残留。对焙烧 l 钾促进的镁铝水滑石复合氧化物对碳烟颗粒物的催化燃烧 后样品进行n 2 等温吸脱附测试，结果发现随钾含量增大，样品比表面积和孔体积 明显下降而平均孔径增大。傅立叶红外( f t i r ) 和二氧化碳程序升温脱附( c 0 2 - t p d ) 测试结果表明，钾增进了催化剂的碱性，从而促进了c 0 2 的吸附。 采用程序升温氧化技术( t p o ) i 贝y 试了碳酸钾负载镁铝水滑石催化碳烟燃烧的活 性。结果发现，钾的负载明显提高了催化剂的活性，这可能与钾对催化剂碱性的增 强有关。当钾的负载量高于5 叭时，钾含量的增加对催化剂活性的改善并不明显。 对比催化剂在与碳烟不同接触条件下( 松散接触和紧密接触) 的活性，发现钾的负载 明显减弱了对接触方式的敏感度，可归因于钾的负载导致的催化剂孔尺寸的增大。 活性研究还发现，含钾催化剂中，碳烟燃烧过程中产生的c 0 2 在钾位上发生吸附形 成了羟基碳酸铝钾( k a i ( c 0 3 ) ( o h ) 2 ) 以及其他类型碳酸盐，这些碳酸盐在高温发生分 解。含钾催化剂在活性重复2 0 次之后，起燃温度仅提高了2 8o c ，表明含钾的催化 剂具有较高的寿命。作为比较，本文研究了醋酸钾负载的镁铝水滑石复合氧化物。 结果发现，以醋酸钾为前驱体的含钾催化剂的性质和催化碳烟燃烧的行为同以碳酸 钾为前驱体的含钾催化剂类似，但是前者的催化活性略低于后者，表明碳酸钾更适 合作为钾的前驱体。 本文还研究了n o x 的傅立叶变换红外光谱定量分析技术。首先记录了n o x 气 体( 包括n 2 0 ，n 0 2 和n o ) 的标准谱图，寻找其特征峰，根据其特征峰强度对测量气 体进行定量分析。结果发现，该技术的n 2 0 定量分析结果较好，误差范围仅有3 ， 且不受n 0 2 和n o 的影响；但是由于n 0 2 和n o 的特征峰之间存在干扰，两者的分 析误差较大，n 0 2 误差在1 0 之内；n o 的误差在1 9 左右。 关键词：碳酸钾，醋酸钾，镁铝水滑石，碳烟，催化 i l 济南人学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh i g he f f i c i e n c y , e c o n o m ya n dd u r a b i l i t yo fd i e s e le n g i n e sh a v er e s u l t e di nw i d e l y u s ei nv a r i o u sp o w e rs y s t e m s ，s u c ha st r u c k s ，b u s e s ，s h i pa n dv e h i c l e s n e v e r t h e l e s s ，t h e p o l l u t a n t se m i t t e df r o md i e s e le n g i n e sh a v eb e e nc a u s i n gs e v e r ee n v i r o n m e n t a la n d h u m a nh e a l t hp r o b l e m s t h em a i np o l l u t a n t so fd i e s e le n g i n e sa r es o o ta n dn o x ，w h i c h a l ed i f f i c u l tt ob ee l i m i n a t e db yt h et r a d i t i o n a lt h r e e w a yc a t a l y s t su s i n gi np e t r o le n g i n e t h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lt od e v e l o pt h ee f f e c t i v ed i e s e la f t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h eu s eo fc a t a l y t i cd i e s e l p a r t i c u l a t ef i l t e r ( c d p f ) t e c h n o l o g yi s o n eo ft h e f u n d a m e n t a la n de f f e c t i v em e a s u r e sf o rd i e s e le x h a u s tt r e a t m e n t t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fc a t a l y s t si st h ek e yo fc d p ft e c h n o l o g y a m o n gp r e s e n tc a t a l y s t s ， p o t a s s i u mp o s s e s s e sh i g ha c t i v i t yf o rs o o tc o m b u s t i o na n dt h u sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n h y d r o t a l c i t ei sak i n do fn a t u r a lm i n e r a lw i t hd o u b l e - l a y e rs t r u c t u r e a n de x h i b i t e s e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa san e wt y p eo fc a t a l y s ts u p p o r t i ti sf a c i l et od e c o m p o s ei n t o c o m p l e xo x i d e sw i t ht y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , e v e n d i s t r i b u t i o no fc a t a l y t i ca c t i v es i t e sa n dh i g hs t a b i l i t y t h em i x e do x i d e sd e r i v e df r o m h y d r o t a l c i t e sw e r eu s e da ss u r p p o r t sa n dp o t a s s i u ma sp r o m o t e r s ，w h i c hw e r ep r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ep h v r s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y m o d e m a n a l y s i st e c h n o l o g i e s t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d o x i d a t i o n ( t p o ) w a su s e dt oe v a l u a t et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs o o tc o m b u s t i o n u n d e rb o t hl o o s ea n dt i g h tc o n d i t i o n s p o t a s s i u m - p r o m o t e dh y d r o t a l c i t e sc a t a l y s t sw i t h e x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d i nt h i sw o r k ，t h es t r u c t u r ea n dc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs o o tp a r t i c u l a t e sw e r e f i r s t l ys t u d i e db yx r d ，g r a i ns i z ea n a l y z e ra n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i tw a sf o u n d t h a ts o o tp a r t i c l es i z em a i n l yd i s t r i b u t e di nt h er a n g eo fo 1 0 。8i x mw i t ht h ec e n t e ra t 0 15 5l a m ，a n di t s s p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a s9 3 5 0m 2 g u n d e ra i ra t m o s p h e r e ，t h e h e a t i n gr a t ea f f e c t e dt h ec o m b u s t i o nb e h a v i o ro fs o o t ：t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo f i i i 钾促进的镁铝水滑石复合氧化物对碳烟颗粒物的催化燃烧 s o o tw a s5 2 7o cw i t hh e a t i n gr a t eo f5o c m i n ，w h i l ei tr o s et o6 4 5o cw i t hh e a t i n gr a t eo f 5 0o c m i n t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fs o o tw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h et e m p e r a t u r e o fd i e s e le n g i n ee m i s s i o n s t h ea v e r a g ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rn o n c a t a l y t i cc o m b u s t i o n w a s14 0 2 8k j m o lw h i c hw a sc a l c u l a t e db yo z a w am e t h o d h y d r o t a l c i t ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dm i x e do x i d e sw e r e o b t a i n e db yc a l c i n a t i o na t9 5 0o c x r da n df t i rr e s u l t sc e r t i f i e dt h e i rs t r u c t u r e s m g - a 1h y d r o t a l c i t ed e r i v e dm i x e do x i d e sd o p p e dw i t hv a r i o u sa m o u n t so fp o t a s s i u m c a r b o n a t ew e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o na n dc a l c i n a t i o na t8 5 0o c t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i ra n db e tm e a s u r e m e n t s t h ex r d r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n em g ( o h ) 2 ，s p i n e lm g a l 2 0 4p h a s ea n das m a l l a m o u n to fr e c o v e r yh y d r o t a l c i t ee x i s t e di nt h ea sp r e p a r e ds a m p l eb e f o r ec a l c i n a t i o na t 8 5 0o c a f t e rc a l c i n e da t8 5 0o c ，c a t a l y s t sw i t hl o w e rc o n t e n t so fp o t a s s i u mc a r b o n a t e s h o w e dn op e a k so t h e rt h a nt h o s ea t t r i b u t e dt om g o ，s p i n e lm g a l 2 0 4p h a s e ，w h i c h s u g g e s t e dt h eh i g hd i s p e r s i o no fp o t a s s i u m w h e nt h el o a d i n gp o t a s s i u mr e a c h e dt o15 、t ，p o t a s s i u m c a r b o n a t e p h a s ea p p e a r e d b e f o r ea n da f t e rc a l c i n a t i o n n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m ss h o w e dt h a tt h ei n c r e a s i n gi np o t a s s i u ml o a d i n gn o t a b l y d e c r e a s et h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ea n di n c r e a s et h ea v e r a g ep o r e d i a m e t e r t h ef t i ra n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o nc 0 2 ( c 0 2 一t p d ) r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s ei np o t a s s i u ml o a d i n ge n h a n c e dt h eb a s i cp r o p e r t i e sa n dc 0 2 a d s o r p t i o na b i l i t yo ft h es a m p l e s t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dt e c h n i q u e sw e r eu s e dt ot e s tt h ea c t i v i t i e sf o rc a t a l y t i c d i e s e ls o o tc o m b u s t i o ni no x y g e na t m o s p h e r e i tc o u l db ef o u n dt h a tp o t a s s i u mc a r b o n a t e l o a d i n gs i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hm i g h tb ea t t r i b u t e dt ot h e e n h a n c e m e n to fb a s i cp r o p e r t i ec a u s e db yp o t a s s i u ml o a d i n g w h e nt h el o a d i n go f p o t a s s i u ma b o v e5w t ，t h ei m p r o v e m e n to fa c t i v i t yw a sn o ta p p a r e n t i tw a sa l s of o u n d t h a tp o t a s s i u mp r o m o t e ds a m p l e sa r el e s ss e n s i t i v et ot h et y p e so fc o n t a c tb e t w e e n c a t a l y s ta n ds o o t ( t i g h tc o n t a c ta n dl o o s ec o n t a c t ) ，w h i c hc a nb ea s c r i b e dt ot h e i v 济南人学硕十学位论文 e n l a r g e m e n to fp o r es i z e 、析t l lp o t a s s i u ml o a d i n g a d d i t i o n a l l y , i tw a sf o u n dt h a tt h e p r o d u c e dc 0 2d u r i n gs o o tc o m b u s t i o nw a sa d s o r b e do np o t a s s i u ms i t ea n df o r m e ds o m e c a r b o n a t e s ，o n eo fw h i c hw a sk a i ( c 0 3 ) ( o h ) 2 t h e s ec a r b o n a t e sd e c o m p o s e da th i 曲 t e m p e r a t u r e t h er e s u l t so fr e p e a t e ds o o tc o m b u s t i o n so v e rt h es a m p l e sw i t h8w t o f p o t a s s i u mc a r b o n a t el o a d i n gs h o w e dt h a tt h es a m p l er e t a i n e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e r af e wt i m e sr e a c t i o na n dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo n l yi n c r e a s e db y2 8o ca f t e r2 0t i m e s r e a c t i o n ，s u g g e s t i n gt h el o n gl i f es p a no fp o t a s s i u mp r o m o t e ds a m p l e s f o rc o m p a r i s o n ， p o t a s s i u ma c e t a t ep r o m o t e dm g a 1h y d r o t a l c i t em i x e do x i d e sw e r ea l s os t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e r t i e sa n da c t i v i t i e so fa l es i m i l a r et op o t a s s i u mc a r b o n a t e p r o m o t e ds a m p l e s b u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ef o r m e rw e r el o w e rt h a nt h el a t t e r i t c o n c l u d e dt h a tp o t a s s i u mc a r b o n a t ei sam o r es u i t a b l ep r e c u r s o ro fp o t a s s i u mt h a n p o t a s s i u ma c e t a t e t h ea p p l i c a t i o no ff t i rt oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fn i t r o g e no x i d e s ( i n c l u d i n gn 2 0 ， n oa n dn 0 2 ) w a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t h es t a n d a r ds p e c t r u mo ft h eg a s e sa n dt h e i r c h a r a c t e r i s t i cp e a k sw e r ef o u n d e d t h eq u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n t so ft h eg a s e sw e r e c o n d u c t e di na c c o r d a n c ew i t ht h e i rc h a r a c t e r i s t i cp e a k s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fn 2 0t e c h n o l o g yw a sv e r yf i n eo n l y 、析t 1 13 m a r g i no fe r r o r , a n d w a s n ta f f e c t e db yt h ep r e s e n to fn 0 2a n dn o h o w e v e r , t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sr e s u l t s o fn oa n dn 0 2h a db i g g e rm a r g i no fe r r o r , w h i c hw e r e10 a n d19 ，r e s p e c t i v e l y t h i s w a sd u et ot h ei n t e r f e r e n c eb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fn 0 2a n dn o k e yw o r d s ：p o t a s s i u mc a r b o n a t e ，a c e t i ca c i d ，m a g n e s i aa l u m i n ah y d r o t a l c i t e ，s o o t ， c a t a l y t i cc o m b u s t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：茎弛挺导师签名：芝丝竺丝整日期：2 咝苎：立。 济南大学硕上学位论文 1 1 概述 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 随着社会的发展、时代的进步，车辆已经成为人们日常生活中不可缺少的运输工具。 车辆具有机动、灵活、方便、快速等特点，在国民经济发展中发挥着越来越重要的作用。 发动机作为车辆的心脏，其性能直接影响着车辆的动力性、经济性和排放污染等方面。 柴油机自问世以来，就凭借其低油耗、高功率和耐久性好的优势，广泛的应用于各种 动力装置，如汽车、卡车、船舶和柴油发电机等大型设备【l l 。特别是自上个世纪9 0 年代 以来，由于排放控制技术的长足进展，柴油机在车用动力中占据着越来越重要的地位。尤 其是柴油机的高燃油经济性和低排放性特点，轻型车和小轿车柴油机化也成为汽车行业发 展的方向。目前，欧洲有2 0 的轿车和9 0 的商用车采用柴油机，日本有9 2 的轿车和 3 8 的商用车采用柴油机，美国大部分商用车采用柴油机f 2 1 。我国的柴油车发展比较晚， 但发展迅速，据估计到2 0 1 0 年我国柴油车达到1 2 0 0 万辆，约占汽车总保有量的2 6 t 3 。 机动车在给我们带来巨大便利的同时，随着柴油车产量和保有量的逐年提高，其尾气 排放的污染物对环境质量造成的污染也越来越严重。目前，在我国主要的大中城市，传统 的煤烟型污染已被煤烟与汽车尾气的混合型污染所代替。机动车的尾气排放已经成为城市 大气主要的污染源。机动车尾气污染物成分主要是颗粒污染物( p m ) 、氮氧化物( n o x ) 、碳 氢化合物( h c ) 和一氧化碳( c o ) 等，这些污染物具有毒性和刺激性。p m 和n o x 在柴油机 排气中的含量最高，造成的污染也最大，所以柴油机排气控制主要针对p m 和n o x 进行。 p m 主要由未燃碳烟、可溶性有机物、硫酸盐和水分等组成【4 l ，能够深入呼吸系统，沉积 在肺部，引起肺癌、肺纤维化、过敏、哮喘、炎症等各种疾病，并能加重哮喘病人已有的 临床病状【5 - 7 1 ；n o x 由空气中的氮( 热n o ) 和燃料中含氮成分( 燃料n o ) 生成，能引起中枢 神经系统的瘫痪及痉挛、肺气肿、光化学烟雾和酸沉降等【8 ；9 1 。鉴于机动车排放污染物的 严重危害性，各国政府都纷纷采取措施来避免或是降低机动车尾气污染，例如：制定严格 的机动车排放限制法规，并且推广应用新技术，采用更先进的发动机技术、精密的控制技 术和高效的尾气催化净化技术，以及使用清洁能源等。 钾促进的镁铝水滑石复合氧化物对碳烟颗粒物的催化燃烧 为了保护环境，世界各国纷纷制定了越来越严格的机动车排放法规来解决日益严峻的 环境问题，用以控制汽车污染物排放。美国是世界上控制汽车排放最早、最严格的国家。 1 9 5 9 年，美国加州就提出立法，控制汽车污染物的排放。自从美国6 0 年代洁净空气法 颁布以来，全世界开始了控制汽车排放的历程，经过几十年的努力，目前已经形成了以美 国、欧洲和日本为代表的三大汽车排放法规体系【1 0 1 。由于我国的轿车车型大多从欧洲引进 生产技术，中国大体上采用欧洲标准体系，我国柴油汽车污染物排放控制目标是：2 0 0 4 年 前后达到相当于欧洲第二阶段排放控制水平；至1 2 0 0 8 年，力争达到相当于欧洲第三阶段排 放控制水平【l l 】；并将于2 0 1 0 年左右实现与欧洲标准同步，这对从事柴油机排放污染控制研 究与开发的科技界和产业界来说既是挑战，又是机遇。 1 2 柴油机排放特征 柴油机通过把柴油高压喷入己压缩到很高温度的空气中迅速混合自燃而工作的，油气 混合不均匀，空燃比大【1 2 】，局部温度很高，导致n o x 和p m 大量生成。柴油机的p m 约 为汽油机的3 0 8 0 倍【1 3 】，n o x 的排放量与汽油机相当，而c o 和h c 则比汽油机尾气中 的含量少，一般只有汽油机的1 1 0 。 1 2 1p m 的生成机理及危害 柴油机p m 是除去未化合的h 2 0 以外的所有固态的碳基颗粒、液态的燃油与机油以 及无机物( 附聚在碳基颗粒表面上的s 0 2 ，n 0 2 ，h 2 s 0 3 ，p b ) 等物质的总称。美国环保局 给p m 下的定义是，p m 指经空气稀释后的排气，在低于5 1 7o c 温度下在涂有聚四氟乙 烯的玻璃纤维滤纸上沉积的除h 2 0 以外的物质。 柴油机p m 产生的主要原因是由于燃料燃烧不均匀，部分燃料燃烧不完全，在高温缺 氧条件下氧化、裂解而形成。柴油机的燃料喷射是在燃烧开始前瞬间内进行的，属于扩散 混合过程，由于混合时间极短，造成混合气浓度分布极不均匀，部分燃油分子在高温缺氧 条件下发生氧化和热裂解，生成各种不饱和烃类，并进一步脱氢形成原子级的碳粒子，再 逐渐聚合成直径2a m 左右的碳烟核心( 碳核) ；碳核再相互碰撞而凝聚，形成基本碳烟粒 子。其表面积非常大，具有很强的吸附能力，能够吸附来自燃油和机油中的未燃碳氢物质 以及燃油中的硫被氧化生成的各种硫化物等形成颗粒物排放( 图1 ) 。电镜分析表明，柴油 2 济南人学硕 j 学位论文 机排放颗粒物通常呈链状或絮状结构，微粒的球形度在0 6 0 9 之间，其中尤其以0 6 0 7 之间的微粒居多15 1 。微粒比表面积大约1 0 0m 2 g 1 6 1 。 豢豢一一一- 一氐 豢霰事严 。竣黪蹙蝗厌f ，：溅毓 艺i 物 图1 1 颗粒物的形成过程【1 7 1 柴油机微粒对人体健康的危害与其特性有着直接的关系1 8 1 。研究表明，大于1p , m 的 微粒在空气中主要作沉降运动，一般难以进入人体呼吸道；小于1 岫的微粒则在空气 中作随机悬浮运动，这些微粒能够深入呼吸系统，沉积在肺部，引起肺癌、肺纤维化、 过敏、哮喘、炎症等各种疾病，并能加重哮喘病人已有的临床病状，较小的微粒甚至还 会被血液所吸收5 刁】。微粒越小，悬浮于空气中的时间就越长，这样就增加了微粒接触人 体的机会，也增加了微粒在大气中受阳光和其它物质作用而产生化学反应的可能。 1 2 2n o x 的生成机理及危害 柴油机是通过把柴油高压喷入已压缩到很高温度的空气中迅速混合自燃而工作的， 因此油气混合不可能像汽油机那样均匀，而是不均匀混合气在燃烧，尽管有过量空气， 但局部温度仍然很高，所以导致n o x 大量生成【1 9 1 。 氮氧化物是污染大气的主要有害物质之一。氮氧化物种类很多，包括：n 2 0 5 、n 2 0 4 、 n 2 0 3 、n 2 0 2 、n 2 0 、n o 、n 0 2 等，总称n o x 2 0 l 。全世界每年排入大气的n o x ( 按n 0 2 计 算) 约为o 5 3 亿吨【2 1 1 。 柴油尾气中的n o x 主要为n o ，另有少量的n 0 2 ，主要是由于在高温条件下空气中 的n 2 被氧化所致，中小负荷时n o x 的排放量远低于汽油机，大负荷时与汽油机处于同一 数量级甚至更高【2 2 1 。 n o 无色无味毒性不大的气体，与血色素的亲和力很强，人吸入一定量的n o 后会出 3 钾促进的镁铝水滑石复合氧化物对碳烟颗粒物的催化燃烧 现麻痹和痉挛等症状，重者可能导致死亡。n o 排入大气后会逐渐被氧化为n 0 2 ，而n 0 2 是一种有刺激性气味且毒性很强的气体，可对人的呼吸道及肺造成损害，严重时能引起肺 气肿2 3 1 。n o x 和h c 在太阳光的照射下会进行一系列复杂的光化学反应，生成臭氧和过 氧乙酰基硝酸盐，形成光化学烟雾，对人的眼睛和呼吸系统造成伤害，严重时危及生命； 而臭氧的浓度的增加又会破坏植物的生长。n o x 在大气中还可形成硝酸或硝酸盐，最终 导致酸雨的形成，不仅增大土壤酸度，破坏生态平衡，而且还腐蚀建筑材料、金属构件和 油漆等，使建筑物、公路以及名胜古迹等遭受损坏。 1 3 柴油机排气后处理技术 现代柴油机通常采取改善燃油品质、机内净化和排放后处理技术等措施进行排放控制 【2 4 】。借助改进发动机和提高柴油品质，已使p m 和n o x 排放减少约9 0 【。发动机改 造的核心是对燃烧过程进行优化，使发动机达到混合均匀、燃烧充分、工作柔和、启动可 靠、排放较少的要求。具体措施包括：提高喷油压力和减小喷油孔径、改进燃烧系统、防 止机油串入燃烧室、增压中冷、电控高压喷射技术、可变技术、进气管喷水等2 5 ；2 6 1 。发 动机改进技术的研究周期长，经费投入大，而使用后处理技术可在短时间内见效2 7 1 。碳 烟和n o x 的机内净化处理还存在着t r a d e o f f 效应，随着排放法规的日益严格，单纯的机 内净化技术已不能满足排放法规的要求，必须辅以机外控制措施。 柴油机的后处理技术通过化学的催化法和物理法来达到净化尾气的目的，这些方法净 化效率较理想，使用方法也较简单1 2 引，柴油车排气净化后处理技术包括【2 9 】： 1 ) 氧化型催化剂( d o c ，d i e s e lo x i d a t i o nc a t a l y s t ) ； 2 ) 碳烟燃烧催化剂； 3 ) 贫燃( 1 e a n b u m ) d e n o x 催化剂； 4 ) “四效”( f o u r - w a y ) 催化剂。 1 3 1 氧化催化剂( d o c ) 柴油车氧化催化剂通过去除柴油机排放尾气的颗粒物中溶解性有机组分，达到降低颗 粒物排放量的目的，同时也进一步降低气态污染物c o 和h c 的排放量【3 0 1 。氧化催化剂可 4 济南大学硕上学位论文 以单独使用，也可以与其他排放后处理技术、改进燃料、废气再循环( e g r ) 等机内净化技 术相结合，可以满足当前更严格的柴油机尾气排放法规。氧化催化剂对p m 的捕集效率虽 然不及微粒捕集器，但是由于h c 的点火温度较低，所以不需要附加昂贵的再生系统，价 格较低；而且在使用过程中氧化催化剂不需要再生，维护简单，所以氧化催化剂是目前应 用最广泛的柴油机尾气后处理技术【2 7 ；3 1 1 。然而，目前柴油机用氧化催化剂面对的一个难 题是如何改良催化剂配方，使它具有较强的抗硫中毒的能力和较强的抑制硫转化的能力， 因为颗粒物中的硫一旦转化为硫酸盐气溶胶，这些硫酸盐气溶胶最终反而使颗粒物的排放 量上升。 目前，氧化催化法消除p m 是一种商品化技术，已在欧洲的柴油小轿车、轻型卡车 以及美国重型柴油卡车上安装使用。 1 3 2 碳烟燃烧催化剂 1 3 2 1 贵金属催化剂 在实际柴油车尾气处理中，催化剂与碳烟松散接触，这使得许多在紧密条件下具有高 活性的催化剂在实际工作条件下活性降低。然而，贵金属催化剂先将n o 氧化为n 0 2 0 n 1 0 2 的氧化能力要高于0 2 ) ，n 0 2 再将碳烟氧化为c 0 2 ，n 0 2 作为反应的中间介质实现了催化 剂与碳烟的非直接接触，提高了反应的速度和效率。目前用的最多的主要有是p t 和a u 贵金属催化剂。 c r a e n e n b r o e c k 等【3 2 】发现，a u v o x 催化剂能将碳黑颗粒的t i 降低1 0 0 1 5 0k 。a u 在 其中的作用有两个方面【3 3 】：一方面是a u 颗粒促进氧的传递从而提高了碳黑颗粒的燃烧活 性，这种作用在低钒负载量( 没有v 2 0 5 出现) 时是非常明显的；另一方面是当钒在催化剂 表面饱和而有v 2 0 5 出现时，添加a u 会造成碳黑颗粒与催化剂的接触点减少，从而减慢 碳黑颗粒的燃烧速率。 对于含p t 的贵金属催化剂，活性组分p t 的前体化合物的选择对其催化活性有较大的 影响。以p i ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 为前体的p t s i 0 2 催化剂的活性比以h z p t c l 6 和p t ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 为 前体的p t s i 0 2 及p t z r 0 2 催化剂的活性高f 3 4 】。h a w k e r l 3 5 ；3 卅发现p t 催化剂能使碳颗粒在 5 5 0 k 左右氧化，这是由于发生了以下反应： s 钾促进的镁铝水滑石复合氧化物对碳烟颗粒物的催化燃烧 n o + 1 2 0 2 - - - * n 0 2 n 0 2 + c c o + n o 贵金属催化剂虽然具有较高的活性，但其成本较高，低温活性差，s 0 2 等杂质易引起 催化剂中毒【3 7 1 ，高温易发生烧结失活，因此近些年来国内外竟相开展了非贵金属催化剂 的研究。 1 3 2 2 熔盐类催化剂 熔盐类催化剂催化作用机理是催化剂在一定温度下形成共熔液体，导致碳烟被催化剂 润湿，从而增加了催化剂和碳烟的接触面积，促进了碳烟燃烧。 c u k m c i ( m 指金属) 是早期被广泛研究的多组分催化剂。其中c u k v c i 催化剂的 活性最高，当n ( c u ) ：n ( k ) ：n ) = 2 ：2 ：1 时，可使碳黑颗粒的t i 降至6 5 5k 。这主要是由于 钒酸盐与氯化物存在协同效应，它们能显著改进碳黑颗粒与催化剂之间的接触p 羽。考察 不同载体对c u k v c i 催化剂活性影响的结果表明，l a 2 0 3 载体的效果最好。在c t d k m c 1 催化剂中，催化剂的活性主要归因于c u 氯化物的存在。b a d i n i 等【3 9 1 将c s v 0 3 k c l 和 k v 0 3 一k c l 催化剂与c u k v c 1 催化剂进行比较，发现新鲜催化剂的活性顺序为 c u k v c i c s v 0 3 k c i k v 0 3 一k c i ，但以c s 和k 的钒酸盐为基础的双组分催化剂显示 出良好的牢固性和稳定性，特别是c s v 0 3 一k c l 催化剂的稳定性比c t d k v c 1 催化剂高得 多。 研究还发现，当反应气中有s 0 2 和h 2 0 存在时，双组分钒酸盐催化剂不仅不会中毒 失活，其催化活性反而会更高。这是由于在反应过程中k v 0 3 ( 或c s v 0 3 ) 部分转变为 k 2 s 0 4 ( 或c s 2 s 0 4 ) 和v 2 0 5 ，形成低熔点的共融混和物，从而比钒酸盐有更好的移动性，改 善了碳黑颗粒与催化剂的接触，故催化活性提高【3 4 ；珥o l 。与c t f f k m c 1 催化剂相比， c $ v 0 3 k c l 催化剂更接近于实际应用。但是，这类含氯化物催化剂的稳