（光学工程专业论文）gd2o3：erbi和yag：cebi荧光粉的制备与光谱性质研究.pdf

河南大学光学工程专业2 0 0 6 级硕士学位论文 摘要 纳米稀土发光材料已广泛应用到照明、光信息传输、荧光标记等领域。纳米 荧光材料尤其在提高光学显示器件空间分辨率方面有着独特优势，使得其在场发 射器件，等离子体平板显示，阴极射线管和各种平板显示器上具有非常好的应用 前景，因此，近年来有关提高现有纳米稀土发光材料的性能和探索新的纳米稀土 发光材料的研究已引起越来越广泛的关注和兴趣。在荧光材料中掺杂敏化离子可 以有效的提高某些荧光粉发光强度和效率，本论文在讨论了g d 2 0 3 ：e r 和y a g ：c e 纳米晶的光致发光特性的基础上，研究了b i 3 + 离子掺杂对g d 2 0 3 ：e r 和y a g ：c e 纳 米晶的光致发光特性的影响，取得了一些有意义的结果。 1 以柠檬酸作燃烧剂采用燃烧合成法制备了g d 2 0 3 ：e r 纳米晶，用x 射线衍 射仪、紫外可见近红外分光光度计、荧光光谱仪等对g d 2 0 3 ：e r 纳米晶的结构和 发光性能进行了分析。结果显示均得到了纯立方相的g d 2 0 3 ：e r 纳米晶，晶粒平均 尺寸约为2 9 31 1 n l 。在室温下分别研究了样品在3 7 6l l n l 激发时的发光性质和9 8 0n n l 激发光激发时的上转换发射特性，均观测到了e r 3 + 离子的强荧光发射，其主发射峰 位置在5 5 9n l l l 处( e ，+ 的( 2 h 1 l 历4 $ 3 2 ) 一4 i l 耽跃迁) 。并分析和讨论了e ，+ 离子 的掺杂浓度对g d 2 0 3 ：e r 纳米晶发光性质的影响。 2 燃烧法制各了不同b i 3 + 掺杂浓度的g d 2 0 3 ：e r , b i 纳米晶，掺b i 3 + 和未掺b i 3 + 样品的发射谱具有相似的形状，都表现出e ，+ 的特征发射，g d 0 3 ：e r , b i 纳米晶在 5 5 9n m 处e ，+ 离子的特征发射峰强度显著增强且与b i 3 + 掺杂浓度有关。分析认为， 由于b i 3 + 对紫外光有很强的吸收并且吸收的能量向e 3 离子转移的几率较大，导致 e r 3 + 离子的发射强度显著提高。当b i 3 + 离子的掺杂浓度较大时，多个b i 3 + 可能形成 团聚体，这些团聚体充当捕获中心而无辐射的分散吸收的能量，使得b ，离子对 e ，+ 离子的敏化效率显著减小，发光强度降低。 3 采用柠檬酸作燃烧剂用燃烧合成法制备出了的y a g ：c e 纳米晶，在室温下分 别用4 5 5 n m 激发纳米晶y a g ：c e 时，观测到了c e 3 十离子的强荧光特征发射。制备 摘要 条件影响其发光性质，当c e 弘的掺杂浓度为6m 0 1 、退火温度为10 0 0 0 c 、柠檬酸 与稀土离子配比( c m ) 茭b2 0 时发光性能最优。 4 掺杂b i 后没有改变y a g ：c e 的结构，但使得c e 3 + 离子的特征发射强度显 著增强。当b i 3 十离子掺杂浓度为6 m 0 1 时，c e 3 + 的发射峰的积分强度增加了几倍。 这是由于b i 3 + 对紫外光有很强的吸收并且吸收的能量向c e 3 + 离子转移的几率较大， 导致了c e ”的发射强度显著提高。 关键词g d 2 0 3 ：e r ，b i ：y a g ：c e ，b i ：能量传递；光谱性质 n 河南大学光学工程专业2 0 0 6 级硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dr a r e e a r t hm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nl u m i n e s c e n c e ，o p t i c a l f i b e r sa n da m p l i f i e r s ，f l u o r e s c e n c el a b e l i n ge t c n a n o s c a l ep h o s p h o r sh a v eu n i q u e a d v a n t a g e si ni m p r o v i n gt h es p a t i a lr e s o l u t i o no fd i s p l a yu n i t e s i nt h el a s td e c a d e ， s i g n i f i c a n ti n t e r e s ti ni n v e s t i g a t i o no fn a n o s i z e dr a r e - e a r t hp h o s p h o rm a t e r i a l sh a db e e n e m e r g e dd u et ot h ep o s s i b i l i t i e sf o ra d v a n c e da p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yf o rt h e f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) ，t h ep l a s m ad i s p l a yp a n e l s ( p d p ) ，t h ec a t h o d er a yt u b e s ( c r t ) a n dv a r i o u sf l a tp a n e ld i s p l a y s s o ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oi m p r o v e c u r r e n t l yu s e dp h o s p h o r so re x p l o r en o v e le f f i c i e n tp h o s p h o r s i tw a sf o u n dt h a ts o m e i o n sa sc o a c t i v a t o r s ，e v e ni nv e r ys m a l lq u a n t i t i e s ，c o u l dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e e n h a n c e m e n to ft h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo fp h o s p h o r s i nt h i st h e s i s ，o nt h eb a s i so f s t u d y i n go fl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fg d 2 0 3 ：e ra n dy a g ：c ew em a k eac o m p r e h e n s i v e s t u d y0 1 1 e f f e c to fb i 3 + d o p i n gt op h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i n e g d 2 0 3 ：e ra n dy a g ：c e t h em a i nc o n t e n t sa n dt h ei m p o r t a n tr e s u l t sa r el i s t e da s f o l l o w s ： 1 n a n o c r y s t a l l i n eg d 2 0 3 ：e rw a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i su s i n gc i t r i c a c i da st h ef u e la n dm e t a ln i t r a t e sa so x i d a n t s t h es t r u c t u r a l ，m o r p h o l o g i c a la n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r da n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tg d 2 0 3 ：e rw i t h p u r e c u b i cp h a s ew a s p r o d u c e d t h eg r a i ns i z ew a sa p p r o x i m a t e l y2 9 3n n l w h e ne x c i t e da t3 7 6n ma n d9 8 0 n m ，b o t hp h o t o l u m i n e s c e n c ea n du p c o n v e r s i o ne m i s s i o no fe r + c a nb eo b s e r v e d t h e m a i ne m i s s i o np e a ko fg d 2 0 3 ：e rw a s5 5 9n l n ，b e i n ga t t r i b u t e dt o ( 2 h li 历4 s 犹) 一 4 i i 耽t r a n s i t i o n so f 酽+ i o n s i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c e so fe ，c o n c e n t r a t i o n so n l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d 2 g d 2 0 3 ：e r ，b ip o w d e r sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa n d d o p i n gc o n c e n t r a t i o n s t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fa l ls a m p l e sp r e s e n t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o nn a r r o wl i n e sa r i s i n gf r o mt h e ( 2 h 1l 压4 s 3 2 ) 一4 1 1 5 2t r a n s i t i o n so f 酽i o n s u p o ne x c i t a t i o nw i t hu vi r r a d i a t i o n t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe ，+ i o n sw a sl a r g e l y m 捅璺 c o n c e n t r a t i o no f1 5 m 0 1 t h e r ew a sah i g h l ye f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mb i pt oe 一+ i o n s ，l e a d i n gt ot h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe r 圹a t5 5 9 n mw a sl a r g e l ye n h a n c e d f o r h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fb i 圹，t h ea b s o r b e de n e r g yw a sn o n r a d i a t i v e l yd i s s i p a t e dd u et o t h ef o r m a t i o no fb i ”na g g r e g a t e s ，w h i c hr e s u l t si na ne v i d e n tr e d u c t i o no ft h es e n s i t i z e d e f f e c t i v e n e s so f b i 3 + i o n so ne r 3 + i o n s 3 n a n o c r y s t a l l i n ey a g ：c ew a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i su s i n gc i t r i ca c i d a st h ef u e la n dm e t a ln i t r a t e sa so x i d a n t s t h es t r u c t u r a l ，m o r p h o l o g i c a la n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，a n df l u o r e s c e n c es p e e t r o p h o t o m e t r y w h e ne x c i t e da t4 5 51 1 1 1 1 p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o no fc e 弘c a l lb eo b s e r v e d t h e m a i ne m i s s i o np e a ko fy a g ：c ew a s5 3 0n m b e i n ga t t r i b u t e dt 0 5 d 珥ft r a n s i t i o n so f c e 3 + i o n s i na d d i t i o n t h ei n f l u e n c e so fc e 3 + c o n c e n t r a t i o n so nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d 4 y a g ：c e ，b ip o w d e r sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n s t h e e m i s s i o ns p e c t r ao fa l ls a m p l e sp r e s e n t e dt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o np e a ka r i s i n gf r o m t h e 5 d - - 4 ft r a n s i t i o n so fc e ”i o n su p o ne x c i t a t i o nw i t h4 5 5r i m t h ee m i s s i o ni n t e n s i t y o fc e3 i o n sw a sl a r g e l ye n h a n c e dw i t hi n t r o d u c i n gb i ”i o n si n t oy a g ：c ea n dt h e m a x i m u mo c c u r r e da tab i c o n c e n t r a t i o no f6 m 0 1 t h e r ew a sah i g h l ye f f i c i e n t e n e r g yt r a n s f e rl j r o mb i 3 + t oc e 3 + i o n s ，l e a d i n gt ot h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fc e 3 + a t 5 3 0 n mw a sl a r g e l ye n h a n c e d f o rh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fb i ”，t h ea b s o r b e de n e r g yw a s n o n - r a d i a t i v e l yd i s s i p a t e dd u et ot h ef o r m a t i o no fb i pa g g r e g a t e s w h i c hr e s u l t si na 1 1 e v j d e n tr e d u c t i o no f t h es e n s i t i z e de f f e c t i v e n e s so fb i 3 + i o n so nc e3 + i o n s k e y w o r d s ：g d 2 0 3 ：e r ；b i ；y a g ：c e ，b i ；e n e r g yt r a n s f e r ；s p e c t r a lp r o p e r t i e s v i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交酌学位论文是 本人在导师妁指导下独立完成韵，对翳研究酌蒜题有新斑见解。据我所知，除 文书特黜加麒说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经友表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过韵| 耩谛警。与裁一同工诈的圈事对本研究所靛醺话何贡献均已在论文串作 了明确的说明并表示了谢意。 学位串请人( 学位论文作者) 鍪名：立车羹渔 ， 羔器p 多? 痧隽 弱 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。榷为学位论文的样者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文钓要求，即河南大学有权确圈家 鞠书馆、科研信息执掬、数据收集规构争末棱图书馆等提供学位论交( 纸麓交 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目妁，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复毒手 段保存、汇编学位论交( 甄震文本争电子文本) 。 ( 涉及保密内容妁学位论史在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：三军磊：纽 2 0 口绰参月 爨 学位论文指导教师签名：幺拦面 2 0 卑彩月 翻 河南大学光学工程专业2 0 0 6 级硕士学位论文 1 1 稀土发光材料 第1 章绪论 在稀土功能材料的发展中，稀土发光材料和激光材料是十分引人入注目的。 稀土因其特殊的4 f 电子层结构而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几 乎覆盖了固体发光全部领域，只要谈到发光，几乎离不开稀土稀土发光材料。随 着稀土分离和提纯技术的不断进步以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和 应用得到了显著发展。就美国2 4 种稀土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光 材料的产值和价格均位于前列。我国的稀土应用研究中，发光材料也占有主要地 位。 稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能 力强，转换效率高；发射波长分布区域比较宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个 数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，能承受大功率电子束、高能辐射和强紫 外光的作用【。正是这些优良的性能，使稀土化合物成为探寻新型发光材料的主要 研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、 辐射场的探测和记录等各个领域，形成了很大的工业生产和消费市场，并正向其 它新型技术领域扩展【2 】。 1 2 发光材料的分类 发光材料，也称“荧光粉”，当受到光的照射，外加电场或x 射线等能源激发 后，除了热辐射外，把其他能量以可见光或近可见光的电磁波的形式释放出来。 在此过程中，发光材料的化学性质没有发生变化。发光就是受激发物质在热辐射 之外以光的形式发射出多余能量的过程。 发光材料按照激发能量形式的不同，可以分为由电磁辐射( 紫外光) 激发的光致 发光材料；高能量电子束激发的阴极射线发光材料；电能激发的电致发光；机械 能激发的摩擦发光材料；x 射线激发的x 射线发光材料以及用化学反应能量激发的 1 第一芎绪论 化学发光材料 3 】。现分别简单介绍如下发光材料的发光方式： ( 1 ) 光致发光它是最常见的一种发光形式，当紫外光，可见光或红外辐射 作为激发光源，发光材料的发光中心吸收光予，从基态能级跃迁到激发态能级， 然后发光中心从激发态能级回到基态能级，并以光子的形式释放出能量。白色发 光二极管( w - l e d ) 用荧光粉的发光属于光致发光。 ( 2 ) 电致发光由电场或电流作用下引起发光材料的发光称为电致发光，它可 分为本征型电致发光和半导体p n 结注入式电致发光。本征型电致发光是由发光材 料的施主或陷阱通过电场或热激发而到达导带的电子，或者从电极通过隧道效应 进入发光材料的电子，受到电场加速后获得足够高的能量，激发或电离发光中心， 最后导致复合发光产生。半导体p 1 3 结注入式电致发光是指半导体p - n 结正向偏离 时，电子( 空穴) 会注入p ( n ) 型材料区，注入的空穴会通过直接或间接的途径与电子 复合，这种引起的复合发光称为注入式电致发光。由，v 族半导体物质制成的发 光材料一r a a s p ，g a n 发光二极管的发光就是这种注入式电致发光。 ( 3 ) 阴极射线发光发光材料在电子束激发下的发光称为阴极射线发光，一个 高速电子的能量通常是可见光子的几千倍，从能量的观点来看，它足够产生千百 个光子。高速电子首先电离原子中的电子，并使它们获得很大的动能，也成为高 速电子，称其为次级电子。这些次级电子经过以上过程，它们本身又可以产生下 一级的次级电子。由于固体密度比气体大得多，产生的次级电子密度也是极大的， 最后由这些次级电子最终激发发光。电视屏用的荧光粉例如：蓝粉( z n s ：a 矿，c i 。) ， 红粉( y 2 0 2 s ：e u 3 + ) ，绿粉( z n s c u + ，a u + ，a l ”) 都属于这种荧光粉。 ( 4 ) x 射线及高能粒子发光发光材料在x 射线、0 【粒子、丫射线、p 粒子等高能 粒子激发下产生的发光过程称为x 射线及高能粒子发光。发光材料对高能粒子能量 的吸收包括高能粒子的减速、高能粒子的吸收和电子正电子对的形成三个过程。 一般说，x 射线发光主要依靠光电效应( p h o t o e l e c t r i ce f f e c t ) 原理。在医学诊断中的 x 射线成像荧光粉，如：b a f b r ：e u 2 - 和电磁计数器所用闪烁晶体，如：n a i ：t i 和 l u 2 s i 0 3 ：c e 都属于x 射线发光材料。 ( 5 ) 化学发光由化学反应释放出来的能量激发发光材料所产生的发光过程称 2 河南大学光学，j j 程专业2 0 0 6 级硕十学位论文 为化学发光。 ( 6 ) 生物发光在生物体内，由生命过程的生化反应释放的能量激发发光材料 所产生的发光称为生物发光。 1 3 光致发光的机理和一些基本概念 1 3 1 光致发光的机理 发光材料在紫外光、可见光甚至激光等光源照射时，发光材料就会发射出特征 光如紫外光、可见光等。图1 1 给出了光致发光物质的简图。它包括基质和发光中 心。该系统中的发光过程如下：发光中心吸收激发光的能量变为激发态，然后又 回到基态并发出光。光致发光的过程一般要比图1 1 所示的发光过程复杂的多。如 图1 2 ，光致发光的过程一般包含了激发、能量传递和辐射发光三个过程。激发是 通过激活剂、敏化剂或基质吸收能量的过程。能量可以通过辐射方式或无辐射方 式进行传递，辐射传递是一个离子的辐射光子被另一个离子再吸收的过程，这种 能量传递方式要求发射谱带和吸收带有一定程度的重叠，在稀土离子间这种方式 不是主要的，因为f - f 跃迁较弱，无论是发射和吸收都不会很强。而无辐射传递过 程是稀土离子间能量传递的主要过程。发光则是处于高能量的激发态的稀土离子 跃迁回到基态，并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来。其中处于高能 量的激发态的稀土离子回到基态过程又可分为辐射发光和非辐射两种途径回到基 e x ce m 图i - i 发光离子a 在它的基质晶格中的发光行为e x c 一激发：e m 一发射( 辐射 回基态) ；髓a 1 ( 非辐射回基态) 。 第一章绪论 态，后一过程常会降低物质的发光效率。 图1 2 能量从敏化剂s 传递到激活剂a ( e 卜能量传递) 1 3 2 发光和猝灭 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限地延续下去。激发 的离子由于处在高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态 的过程中，如果能量以光辐射的形式释放出来，这就是发光现象，这个过程就叫 做发光跃迁或辐射跃迁。如果激发的离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热( 晶格振动) ，这就称为无辐射跃迁或猝灭。激发的离子是辐射跃迁，还是 发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几 率发生，这要取决于离子周围的情况如近邻离子的种类、位置等。对于由激发而 产生的电子和空穴，它们也是不稳定的，最终将会产生复合。一般来说，电子和 空穴总是通过某种特定的中心而实现复合。如果复合后发射出光子，这样的中心 就是发光中心( 可以是组成基质的离子、离子团或激活剂) 。有些复合中心将电子和 空穴复合的能量转化为热能而不发射光子，这样的中心叫做猝灭中心。 1 3 3 能量传输机制 发光材料吸收了激发能量，其内部的能量状态就会发生变化，有些发光中心 被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴，等等。而电子和空穴 一旦产生，就会任意运动。这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而会发生 转移。即使只有离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近 的离子发生相互作用，原来被激发的发光中心回到基态，而附近的发光中心则转 4 塑塑奎堂堂堂三堡! 些! 塑! 丝堡主堂垡鲨壅 到激发态，通过这样的过程而将激发能量传递出去，形成激发能量的传输。能量 传输包括能量的传递和输运两耪过程。“能量传递”是指菜一激发的中心，把激发能 的全部或一部分转交给另一个中心的过程。“能量输运”则是指借助电子、空穴、 激孑等的运动，把激发能量壶晶体的一部分带到晶体的另部分豹过程。能量传 输大致有以下四种方式，其中( 1 ) ( 2 ) 属于能量传递，( 3 ) 属于能量输运，( 4 ) 是两者兼 有。 ( 1 ) 再吸收 褥吸收是指晶体的某部分发光后，发射光波在晶体中行进又被晶体本身吸 收的现象。这时，输运能量是靠光子完成的。要使再吸收发生，必须有吸收光谱 帮发射光谱的重叠，而且输运的速度较高，输运距离也可近可远。输运过程应较 少受温度的影响。 ( 2 ) 共振传递 两个发光中心间若有近场力的相互作用，一个处于激发态的中心有可能把能 量传给另一个中心，从而使前者从激发态回到基态，后者黉i 从基态变为激发态， 这个过程称为共振传递。前者称为敏化中心或能量施主，厝者称为激活中心或能 量受主，这两个发光中心能量的变化值应当相等。通常认为实际的共振传递过程 中往往伴随着中心与周围环境的能量交换，这种能量交换的结果使激发能量变成 晶格的热振动，因此使传递过程向单一方向传递。 在非电导性材料中，尤其是稀土或过渡元素激活的材料以及有机晶体中共振 传递是极为重要的能量传递方式。这种方式传递能量的距离可以扶个原子的线 度一直到1 0 0 a 左右，而不借助其它临近原子。 ( 3 ) 借助于载流子的能薰输运 对大多数的u 一族、n 卜w 族、一族的半导体，半绝缘体和光电导体材 料来说，载流子( 电子和空穴) 的扩散、漂移现象是传递和输运能量的主要机制。很 明显，电流和光电导是这种输运机制的特征，而且温度对这种输运过程会有明显 的影响。 ( 4 ) 激子的能量传输 5 第一币绪论 激了指的是受束缚的空穴电子对，是晶体里面的一种中性激发能态。激 子吸收和发射的光子能量比带间吸收和发射稍低，因此激子过程不伴随光电导。 激子一方面可以看作一个激发中心，与其它中心之间通过再吸收、共振传递的方 式转移它的激发能；另一方面，激子的运动本身也直接把它的激发能从晶体的一 部分输运到晶体的另一部分。 1 3 4 稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项【4 】 固体材料中的稀土离子，由于5 s 2 ，5 p 6 壳层的屏蔽作用，晶场作用只会对4 f 电子产生很弱的微扰，因此，稀土离子的光谱和自由离子的情况比较相似，晶场 对能级位置的影响只在几百个波数范围以内，所以，要了解稀土离子在固体中的 光谱行为，首先要了解稀土离子的基本光谱理论。 稀土元素是化学性质很相似的一组元素，从元素周期表上5 7 号元素的镧到7 l 号的镥以及同属1 1 1 1 3 族的钪和钇，共1 7 种元素。稀土原子除钇原子外的电子组态 为 1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 4 f n ( 4 f n - 1 5 d ) 6 s 2 其中l a ，c e ，g d ，l u 为4 f n - 1 5 d 6 s 2 ，其余为4 f n 6 s 2 ；钇原子的电子组态为 ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 它们失去电子后可形成各种离子状态。处于离子状态后4 f 电子壳层收缩到5 s 2 5 p 6 壳层内，4 f 电子受到5 s 2 5 p 6 壳层的屏蔽，所以它在晶体中只受晶场的微弱作用， 使它们具有类似原子的性质。 稀土离子在固体中通常呈现三价，二价也常见，四价也有，在可见区或红外 区所观察到的跃迁一般属于4 f n 组态内的跃迁，4 一组态和其它组态之间的跃迁一 般处在紫外区和可见区。由于4 f n 壳层的电子轨道量子数1 = 3 ，在同一壳层内n 个 等价电子所形成的光谱项数目也非常庞大，j u b b 利用r a c a h 群链u 7 3r 7 3g 23r 3 的分支规得出了f n 组态的全部光谱项和态的分类，并用l 表示r 3 群的量子数，用 大写的英文字母s ，p ，d ，f ，g ，h ，i ，k ，l ，m ，n ，o ，q ，来分别表示 l = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 ，用2 s + 1 表示光谱项的多 重性，用符号2 3 + 1 l 来表示光谱项，如果l ，s 产生耦合作用，光谱将按总角动量 6 掰南1 大学光学_ c 程专搬2 0 0 6 级硕j ：学位论文 量子数分裂，则光谱项用2 8 + 1 l j 表示。 稀土离子在固体或液体中的发光可以分为两类，一类是产组态肉跃迁的线状 光谱，另一类是矗d 跃迁的宽带谱。对于电偶极跃迁作用引起的跃迁来讲前者是禁 戒的，后者是允许的跃迁，但由于晶场奇次项的作用使相反字称的4 f n 1 3 ，l 混入到 4 f n 组态中，从而使跃迁成为可能。根据j u b b l 7 和o f e l t t 8 1 理论，我们可以得到三价 稀土离子电偶极跃迂的选择定燹| j 瓣3 ： a 1 = l ，a s = 0 ， a l l 9 9 o ) 溶于去离子水 中，于8 0 一8 5 。c 水浴中搅拌至形成得到前驱体溶液。在马弗炉( m u f f l ef u r n a c e l m 3 1 2 2 7w i t hc o n t r o l l e rg 8 0 0 p , 德国利恒热工有限公司) 2 4 0 * c 下煅烧3 h ，使水分逐 渐挥发，至剧烈的燃烧反应发生，同时放出大量的气体。取出样品，在玛瑙研钵 中研碎后在1 0 0 0 下退火后制得样品。 2 2 纳米晶g d 2 0 3 ：e r 的结构分析 对于制备的粉末样品进行微观结构的分析和性能的测试，研究材料的微观结 构及各种制备工艺参数对样品性能的影响，以确定所制备样品的性能是否达到了 所需的要求。实验中我们所使用的主要测试手段有x 射线衍射( x r d ) ，稳态瞬态 荧光光谱仪，紫外可见近红外分光光度计。 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的常用手段，利用此项技术可以进行物相 分析、点阵常数精确测定、宏观应力分析及单晶定向等。对于纳米材料，还可通 过谢乐公式得到纳米晶粒的平均尺寸。假设晶粒的尺寸分布均匀，可推得s c h e r r e r 公式为： d ：坐l ( 2 1 ) c o s e 其中d 是晶粒的平均粒径，允是x - r a y 的波长，是因晶粒细化而变宽化衍射峰半 高宽( 它等于该峰位的半高宽和该峰位处仪器宽度之差，其中仪器宽度由标准样品 校准得到) ，妫衍射角，k 取o 8 9 。本文所用仪器是是丹东方圆仪器有限公司的 d x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪。 图2 1 给出了1 0 0 0 0 c 热处理2h 后得到的纳米晶g d 2 0 3 ：e r 的x r d 图，图中 河南大学光学：i = 程专业2 0 0 6 级硕士学位论文 各衍射峰位置与j c p d sn o 1 2 0 7 9 7 保持一致，表明制各得到的g d 2 0 3 ：e r 为立方 相结构，并没有检测到其他相的存在，这表明e r 3 + 离子进入了基质晶格g d 2 0 3 。根 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 11 0 0 0 。c 退火后得到的g d 2 0 3 ：e r 纳米晶的x r d 图 图2 - 2 样品g d 2 0 3 ：e r ，g d 2 0 3 的紫外可见吸收光谱 据文献报导，g d 2 0 3 在低温下立方相为稳定相，在高温下单斜相为稳定相，但本实 验中只出现了立方相，可能是由于柠檬酸一硝酸盐体系反应温度相对较低所造成 第2 奉纳寒晶g d 2 0 3 ：e r 豹割备与发走往震磷究 的。剩用s c h e r r e r 公式计算窭经1 0 0 0 0 c 退火2h 蜃样熬酶是粒平均尺寸为2 9 。3 2 3 纳米晶g d 2 0 3 ：e r 的发光性质研究 2 + 3 。lg 如0 3 ：e r ，g d 2 0 3 韵吸收光谱 如图2 - 2 ，g d 2 0 3 的紫外- 可见吸收光谱和g d 2 0 3 ：e r 韵紫外可见吸收光港对比 霹稽出，一。离子在3 7 6 n m 嬲5 2 2 n m 她有两个弱的吸收蜂，这些吸收澡基巍层的 毒褂f 跃迁。它们分别对应于f 十的基态4 差1 5 忍到毒g l l 蹬霸2 h l l 座麓吸收跃迂。其它吸 收峰比较弱。 2 3 2g d 2 0 3 ：e r 的激发光谱 图2 - 3 是5 6 0 r i m 发射波长下g d 2 0 3 ：e r 粉体中e f + 离子的激发光谱，从图孛 w a v e l e n g t h 狂m ) 豳2 ，3 样品g 如0 3 ：e r 激发光谱 可以骧显蓉出，在1 0 0 0 逶火处理翡g d 2 0 3 ：e r 样品在5 6 0 r i m 发射波长下的激发光 谱共产生几条谱带，位置分别为3 6 5 m a a 、3 7 6 n m 、4 0 6 r i m 、4 5 2 n m 、4 8 8 n m 藏5 2 2 n m 、 它们分别对应子一十的基态4 l l 娆到4 g g r z 、4 g l l 龆、2 i - 1 9 2 、弩5 2 、毒f 忿、2 h 1 l 趁、2 s 3 孙 塑堕盔堂堂堂i ：垦羔些兰! 竺丝堡主堂垡笙茎 4 f 眈、4 l 蛇、4 i l l 2 和4 1 1 3 尼的激发跃迁，其位置不因掺杂浓度的变化而变化。由激发 光谱中可以看出激发光谱在3 7 6 n m 和5 2 2 n m 处峰值最强。 2 3 3g d 2 0 3 ：e r 的发射光谱 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 4 样品g d 2 0 3 ：e r 发射光谱 下面分别是用3 4 2 n m 、3 7 6 n m 、4 8 8 n m 和5 2 2 n m 波长激发得到的发射光谱， 其中以3 7 6 n m 和5 2 2 n m 激发的发射光谱的峰较清晰。 图2 4 是样品g d 2 0 3 ：e r 在3 4 2 n m 激发下的发射光谱，以5 6 1 n m 发光中心绿光带， 对应于e r 3 + 的2 s 3 忽2 h 1 1 彪一4 1 1 5 忍的能级跃迁。 图2 5 是样品g d 2 0 3 ：e r 在3 7 6 n m 激发下的发射光谱，主要有三个发光带，其中 绿色发光中心波长位于5 6 1n l n ，红色发光中心波长位于6 6 0n l n ，蓝光的发光中心 为4 1 0 r i m 。从图中可以明显的看出，绿色发光带的强度远大于蓝色发光带和红光带 的强度。e r 3 + 的2 h 9 2 4 1 1 s 2 能级跃迁与红光带对应，2 s 3 a 2 h l l 也_ 4 1 1 5 2 的能级跃迂 与绿光带对应，2 p 3 尼_ 4 1 1 3 2 和2 h 她一4 1 1 5 2 与蓝光带对应。 图2 - 6 是样品g d 2 0 3 ：e r 在4 8 8 n m 激发下的发射光谱，以5 6 1 r i m 发光中心绿 光带，对应于e ，+ 的2 s 3 2 2 h l l 尼一4 1 1 5 陀的能级跃迁，以6 5 8 n m 发光中心红光带与 2 5 ，、 = 嚣 、- ， 九 _ = o _ 置 _ t 4 o x 0 3 5 x 1 0 3 o x l 0 2 5 x 1 0 2 o x l 0 1 5 x 1 0 o x l 0 。 5 o x l o # w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 5 样品g d 2 0 3 ：e r 发射光谱 w a v e l e n g t h ( r i m ) 蜜2 - 6 样品g a 2 0 3 ：e r 发射光谱 2 6 嚣。蒜v轴螂一聃蕊舡制嚣一 河南大学光学工程专业2 0 0 6 级硕十学位论文 w a v e l e n g t h 图2 7 样品g d 2 0 3 ：e r 发射光谱 图2 7 是样品g d 2 0 3 ：e r 在5 2 2 n m 激发下的发射光谱，以5 6 1 n m 发光中心绿 光带，对应于e r 3 + 的2 $ 3 2 2 h l l ，2 _ 4 1 1 5 尼的能级跃迁，以6 5 8 n m 发光中心红光带与 e r 3 + 的2 h 9 2 4 1 1 5 也能级跃迁与对应。绿色发光带的强度也是大于红光带的强度。 2 4e r 3 + 离子掺杂浓度对g d 2 0 3 ：e r 发光强度的影响 一般情况下，当稀土激活剂浓度较低时，发光体的发光强度随着激活剂浓度 的提高会增强，但当激活剂浓度增加到一个临界值后，发光效率和发光强度会随 着激活剂的浓度的继续增加而降低，即发生浓度淬灭【2 2 ，2 3 1 。 在纳米晶g d 2 0 3 ：e r 中，g d 2 0 3 为基质，e ，+ 为激活离子，e r 3 + 的掺入引起基质 0 点阵中晶格畸变，构成发光中心。e r 3 + 的浓度对发光有很大影响：浓度小时则构成 发光中心数目少，发光亮度低；随着e r 3 + 的浓度增多到某一临界值时又会引起浓度 猝灭。图2 - 8 为掺杂e r 3 + 的摩尔浓度分别为o 1 ，1 o 的样品1 0 0 0 0 c 退火后的发 射谱，激发波长为3 7 6n m 。 图2 - 9 是g d 2 0 3 ：e r 掺杂e ，+ 的摩尔浓度分别为0 1 ，0 5 ，1 o ，2 ，6 的样品1 0 0 0 0 c 退火后的发射谱的发射峰的强度随e r 3 + 浓度的变化图，激发波长为 2 7 第2 章纳米晶g d 2 0 3 e r 的制备与发光性质研究 3 7 6r i m 。可以看到在1 0 0 0 。c 退火的g d 2 0 3 ：e r 纳米晶的最佳e r 3 掺杂浓度为1 o ， 此时e r3 + 离予的特征发射峰强度最强。 ，、 暑 、一， h 二 o _ = _ ， 暑 日 、 h _ = o _ = - _ 6 x 1 0 5 5 x l0 5 4 x l0 5 3 x l0 5 2 x l0 6 1 x 1 0 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 8 样品g d 2 0 3 ：e r 发射光谱 erc o n c e n t r a t i o n 图2 - 9 样品g d 2 0 3 ：e r 发射光谱 塑塑奎堂娄鲎! ；垦! 些! ! 塑望堡生堂堡笙茎 凌一定范戮内，荧光粉g d 2 0 3 ：e r 的亮度隧醇4 浓度的增加面增细，这是因为 在g d 2 0 3 ：e r 纳米晶中，酽+ 为发光中一b ，它从外界吸收能量而产生发射，固体的 敏化剂s 与激活剂a 之间能量传递的几率p s a 与s 帮a 这两个孛心润距爻的1 3 次方成反比，即与s