（环境工程专业论文）吸附法处理现河首站采油污水的研究.pdf

吸附法处理现河首站采油污水的研究 吸附法处理现河首站采油污水的研究 赵延茂，男，1 9 6 9 年生，2 0 0 4 年从师于金春姬教授，2 0 0 6 年7 月中国海洋大学环境工程领域工程硕士学位。 摘要 首站污水排放口是胜利油田五个外排口中水质最恶劣的一个口。由于 该站采油污水具有高温、高盐与高矿化度的特点，治理难度大，难以达标排放， 严重污染了环境。因此，考察、研究利用当地的自然优势，证明利用电厂 粉煤灰和灰场氧化塘处理现河首站采油污水的可行性并付诸实践，使首站 外排的含油废水能够达标排放具有非常重要的意义。 本文在对首站污水进行考察分析的基础上，通过大量的试验和理论分析，对 粉煤灰和灰场氧化塘处理采油污水效果进行了研究，基本摸清了粉煤灰处理采 油污水机理，明确了粉煤灰对采油污水中污染物的较佳吸附量和最大吸附星，为 成果应用和技术推广提供了科学依据，为相关废水的治理提供了很好的参考价 值。通过对粉煤灰吸附影响因素的实验研究，确定了工艺运行的最佳参数，并建 立了处理工艺付诸实践，通过实践证明，本工艺技术先进可行，操作管理简便， 抗污水冲击能力强。同时对该项目实施后对粉煤灰的利用和对环境影响进行了初 步探讨。 通过研究，利用现有电厂储灰场首次开发设计的“粉煤灰+ 氧化塘”处理采 油污水新工艺，能够实现高温高盐采油污水的达标排放，对粉煤灰的利用没有影 响，对周边环境的土壤、水质基本没有影响或影响较小，没有对环境造成新的危 害。证明了粉煤灰和氧化塘对处理采油污水是一种非常有效的处理工艺，值 得借鉴和推广 该课题的研究有着广阔的发展前景，对油田生产、科研和环境保护具 有重大的指导意义，有非常巨大的的经济效益和环境效益 关键词：采油污水；粉煤灰；吸附 吸附法处理现河首站采油污水的研究 t h er e s e a r c ho nt r e a t m e n to f x i a nh eo i lp r o d u c i n g w a s t e w a t e rw i t ha d s o r p t i o n z h a o y a n - m a oi sm a l e b o r ni n l9 6 9 h ei sd i r e c t e db yp r o f e s s o rj i n - c h u n j i a n dg e n g - c h u n x i a n gf r o m2 0 0 4 h ei ss t u d y i n gi no c e a nu n i v e r s i t yo f c h i n a ，a n dw i l la p p l yf o re n g i n e e r i n gm a s t e r sd e g r e eo fe n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n gi nj u l yo f2 0 0 6 a b s t r a c t t h eo u f f a l lo fw a n g i i a g a n go i lp r o d u c i n gw a s t e w a t e rd i s p o s a lp l a n tw a st h e w o r s ti nt h ef h eo u f f a u so fs h e n g l io i lf i l e d t h i sw a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c s o fh i 曲t e m p e r a t u r e , h i g hs a l i n i t ya n dh i 曲m i n e r a ld e g r e e i ti sd i f f i c u l tt ob et r e a t e d a n dh a r dt or e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d t h i st l o to n l yh a ss e r i o u s l yp o l l u t e dt h e e n v i r o n m e n t , m o r e o v e re v e r yy e a rs h e n g l io i lf i l e dh a v et op a yal o to fp e n a l t y s o w i t ht h eg o a lo f ”e c o n o m i z i n gt h ei n v e s t m e n t , m a k i n gu s eo ft h ec u r r e n tc r a f t e c o n o m i c a l l ya n de f f i c i e n t l y ”，i th a st h ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et h a to p t i m i z i n gt h e o p e r a t i n gc o n d i t i o no ri m p r o v i n gt h ec u r r e n te r a f t ，w h i c hw i l lm a k et h ew a s t e w a t e ro f w a n g j i a g a n go i lp r o d u c i n gw a s t e w a t e rd i s p o s a lp l a n tr e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d b a s e do ni n v e s t i g a t i n gt h ep r e s e n tc o n d i t i o no fw a s t e w a t e rp r o c e s s i n gi n w a n g i i a g a n gw a s t e w a t e rd i s p o s a lp l a n ta n dm a k i n gal o to fe x p e r i m e n t a t i o n sa n d a n a l y s e s ，w eh a v es t u d i e dt h ee f f i c i e n c yo fd i s p o s i n gt h ew a s t e w a t e rb yu s i n g p d v e r i z e df u e la s ha n do x i d a t i o np o n d o nt h ew h o l ew eh a v eu n d e r s t o o dt h e m e c h a n i c so ft h ep u l v e r i z e df u e la s hd i s p o s i n gt h ew a s t e w a t e r , a n dt h eb e t t e r a d s o r p t i v ec a p a c i t ya n dt h er t l a x i m u ma d s o r p t i v ec a p a c i t y i to f f e r st h es c i e n t i f i c e l e m e n bf o ru s i n ga n dp o p u l a r i z i n gt h et e c h n o l o g y b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c e , w ec a l l c h o o s et h eb e s tp a r a m e t e r sa n du s et h et e c h n o l o g yp r a c t i c a l l y t h et e c h n o l o g yi s a d v a n c e da n dc a nb em a n a g e d e a s i l y i th a st h es 拉o n ga b i l i t yo fs h o c kr e s i s t a n c e a t t h es a m et i m ew ei n v e s t i g a t e st h ef a c t o ro fa f f e c t i o na n dt h ee f f e c to ft h ew a s t e w a t e r irf 垦堕垫竺墨墨翌蔓! ! ! 垡堡查堕翌墨一 缸e 破n 眦w i t ht h em e t h o do fo x i d a t i o np o n d t h o u g ht h es t u d y , w ef m dt h en e w t e e h n o l o g yg a l lm a k eh i g ht e m p e g a m r ea n dh i g i ls a l i n i v y d i s c h a r g e dw a s t e w a t e r r e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d i tc a r r i e so u tl i t t l e i n f l u e n c et ot h ee n v i r o n m e n t i t t h es t u d yh a sw i d ed e v e l o p i n gp s p 。c ta n dc a nd i r e c tt h eo i lf i e l d sp r o d u c t i o n ， r e s e a r c ha n dp r o t e c t i o no f t h ef a c i l i t i e s 1 th a sg r e a te c o n o m i ce f f e c t sa n de n v i r o n m e n t e f f e c t s k e yw o r d s ：o i lp r o d u c i n gw a s t e w a t e a = p u l v e r i z e d f u e la s h ；a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国海洋大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 2 移车6 月弓e t。沙彤年 月弓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国海洋大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：敛 导师签名：金盎砸 f 、 沙多年汐月乡日 ) 以年6 月多日 吸附法处理现河酋站采油污水的研究 1 1 研究背景 第1 章绪论 胜利油田经过3 0 多年的开发建设，目前大部分油田已进入开发后期，采出液 综合含水达9 0 以上，由于受地层构造、开采工艺、注水条件的影响，致使产生的 废水不能全部回注地层，只能使废水大量外排，严重污染了环境。因此，采油污水 的不达标排放已成为油田可持续发展的制约因素之一，如何有效地去除外排废水中 的污染物是油田迫切需要解决的重大课题。 与其他工业废水相比，采油污水具有水温较高( 3 0 - 6 0 ( 2 ) 、氯离子浓度高( 3 0 0 0 - 2 0 0 0 0 m 胡) 、可生化性差( b o d s c o d 大多小于0 2 5 ) 、污染严重( 石油类、c o d 等指标超标严重) 、微生物生长环境恶劣、设备腐蚀结垢严重的特点。对该类废水 的治理，不仅国内没有相关的报道，而且在国际上也没有成功的先例，属世界环保 难题。 现河首站属于胜利油田五大排污口之一，日向广蒲沟排污水量1 0 0 0 0 余方，除 严重影响当地环境，每年还要交纳数十万元的排污费，给现河采油厂带来巨大的经 济负担。因此，如何经济有效地处理采油污水，使之达标排放，具有十分重要的意 义。 1 2 课题来源及研究目的 针对现河首站采油污水污染严重，无法达标排放的严峻形势，结合当地的自然 和地理优势，通过调研和有关实验，证明利用电厂粉煤灰吸附处理首站采油污水具 有得天独厚的优势，可实现污水的达标排放。 由于粉煤灰场是胜利电厂储灰和回用水的场所，而采油污水具有高盐、高温、 高污染、难处理的特点，因此，必须对粉煤灰的去除机理、工程实施后对粉煤灰的 再利用、及对周围环境的影响都有必要进行研究，以便为工程运行管理、推广应用 提供科学依据。 1 3 研究内容 ( 1 ) 对现河首站采油污水以及处理后水质状况进行检测。对废水的理化性质 进行分析，分别考察各个水质指标得出废水的污染程度。 ( 2 ) 对电厂粉煤灰对油田采出水的吸附性能进行试验分析，考察最佳吸附条 件。 ( 3 ) 建立可行的粉煤灰处理采油污水工艺流程。 ( 4 ) 初步摸清采油污水的处理机理，确定粉煤灰量与被处理废水量的关系。 ( 5 ) 确定该技术对粉煤灰再利用的影响程度。 吸附法处理现河首站采油污水的研究 ( 6 ) 确定工艺对土壤和地下水、地表水环境的影响程度。 2 吸附法处理现河首站采油污水的研究 第2 章文献综述 2 1 采油污水处理技术进展 针对采油污水达标处理的难题，国内外很多科研所投入了大量的人力物力进行 研究，但由于采油污水的复杂性，很多处理技术因为成本高，操作复杂等因素而无 法在实际中应用，综合比较，主要有以下处理技术【u 【2 】= 2 1 1 常轨的气浮选，絮凝沉降、粗粒化，过滤技术的组合。这是目前油田采油污 水处理最常用的技术。其优势是构筑物结构简单，操作方便，处理规模大，主要侧 重于回注水指标的实现，通过物理的方法去除水中的悬浮状石油类和其他悬浮物。 主要缺点是对可溶有机物的去除效果不明显，处理后的废水c o d 仍在3 0 0 一 6 0 0 m g l 。 2 1 2 化学氧化处理法处理技术该类技术具有构筑物结构简单，操作方便，处理 速度较快的优点，但存在处理成本高，处理不彻底，同时易造成化学药剂的二次污 染。 2 1 3 物化一生化相结合的处理技术这是目前相对成功的处理技术，由于它的经 济性、适应性、彻底性，已广泛应用于废水处理的各个领域。但由于我国各油田的 废水性质差别很大，难以采取相同处理方法。对这类废水采用常规的物化一生化处 理工艺时存在着耐高温微生物难以培养和繁殖，生化处理效果低下，生物硝化作用 不明显，处理设备易结垢腐蚀等难以克服的技术难题，此外还存在投资大、运行成 本高和运行管理复杂等缺点。 对现河首站废水曾用上述方法进行过大量试验与探索，均未获得成功。因此， 开发研究新工艺和新技术显得非常重要。 2 2 粉煤灰在污水处理方面的研究及应用现状 2 2 1 粉煤灰组成及在承处理上的作用机理 王运泉例等人从岩石学角度对粉煤灰的组分特征进行了详细观察研究。结果表 明：粉煤灰的组分可分为有机组分和无机组分两大类。有机组分包括煤粒和残炭2 个 亚组；而无机组分则可进一步分为玻璃微珠、磁铁微珠、不定形颗粒、碎屑石英和莫 来石。在此基础上，首次提出了粉煤灰显微组分分类系统并对显微组分作了定量统计。 一股而言，根据粉煤灰的组成、结构及其废水水质和处理工艺的不同其对废水中 污染物的处理机理主要有以下三个方面，即吸附、接触絮凝和沉淀过滤：此外，如当 粉煤灰用于去除废水中的有机物及植物营养物时，还存在生物吸附解吸的协同作用机 理。上述三种机理在实际的废水处理中虽根据不同的处理对象会出现不同的作用类 型，但由于废水水质的复杂性而同时存在。从粉煤灰的理化性质来看，粉煤灰去除废 3 吸附法处理现河首站采油污水的研究 水中的有害物质主要是通过吸附，但在一定条件下，也有一定的絮凝沉淀和过滤作用。 吸附包括物理吸附和化学吸附物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比 表面积越大，吸附效果越好。未燃炭粒对物理吸附产生重要影响。化学吸附主要是由 于其表面具有大量s i 、a l 等活性点，能与吸附质通过化学键发生结合。在酸性条件下， 阴离子可与粉煤灰中次生的带正电的硅酸铝，硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离 子对的吸附1 4 5 1 粉煤灰中的s i 0 2 、a 1 2 s i 0 5 、n a a i s i 0 4 与金属阳离子也主要是离子交 换。粉煤灰颗粒表面具有的硅醇基及硅醚基有较强极性的偶极矩，对多环芳烃、氰化 物有良好的脱除能力【6 】。除此之外，粉煤灰中的一些成分还能与废水中的有害物质作 用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附一絮凝沉淀协同作用。 2 2 2 粉煤灰对有机污水的去除 粉煤灰对有机污水有去除c o d 效果，这是由粉煤灰较大的比表面和静电吸附共同 作用的结果。粉煤灰中的s i 0 2 和具有弱酸性的a 1 2 0 3 可以与有机物羟基氧上的孤电子 形成很强的化学键，发生物化吸附。夏畅斌f 7 l 等进行了用含a 1 并、f e 弭离子的溶液浸 溃后的粉煤灰处理有害邻甲酚废液的试验，探讨了粉煤荻粒度、浸渍条件、溶液p h 值及温度对吸附过程的影响。结果表明，提高温度、增大比表面积，减小p h 值均可 增加粉煤灰对邻甲酚的吸附量；用铝离子浸过的粉煤灰具有较好的吸附效能。张昌鸣 以粉煤灰吸附焦化废水，处理水量1 0 0 0 t h ，粉煤灰用景1 7 4 7 t h ，焦化废水中的c o d 、 b o d 等去除率均达到国家一级排放标准，净化后水质好 2 2 3 粉煤灰的改性及活化 利用粉煤灰处理废水可以达到以废治废的目的，而且处理费用很低，原料获得方 便，但直接应用粉煤灰存在灰水难分离，污泥量大等问题。因此需要对粉煤灰进行政 性或活化，以减少其用量。例如用改性粉煤灰处理含铬废水已取得一定的效果。邵颖 爆1 等利用添加石灰，升温活化等方法对粉煤灰进行了改性，并进行了活化粉煤灰对弱 酸性艳绿c s 的吸附性能的研究，发现对c o d 为5 6 9 m g l 的实际c s 染料废水的c o d 去 除率9 0 以上，脱色率达9 0 。 4 吸附法处理现河首蛄采油污水的研究 第3 章粉煤灰及氧化塘技术处理采油污水的可行性研究 3 1 首站采油污水现状 现河首站原有的污水处理方式是沉淀加过滤的简单物化工艺( 目前又增加了气 浮选工艺) 。采油污水经站内简单处理后直接排入广浦沟，日排放废水约1 5 x1 0 m 3 。 废水成分复杂，。具有高温、高矿化度，高污染等特性。首站外排水质监测结果见表 3 1 1 所示。 表3 - 1 1 现河首站外捧水水质检测绪果表单位zm g t l 序号监测项目 浓度范围( m g l )国家标准( m g l )最大超标倍数 l水温5 0 6 5 无标准 2p h7 2 7 6 6 9不超标 3 悬浮物 5 0 一1 1 01 5 0 不超标 4c o d 5 0 0 一8 0 01 5 0 4 t 3 5石油类 2 0 一6 0 i o 5 o 6硫化物未检出 1 o 不超标 7挥发酚3 5o 59 0 8氯化物1 7 0 0 0 一2 0 0 0 0无标准 9 b o d 5 2 0 0 3 0 0 3 0 9 0 l o氨氮4 0 一7 02 51 8 1 1t d s 2 0 0 0 0 - - 3 0 0 0 0无标准 1 2n 0 3 _ n0 8 1 o无标准 1 3总p未枪出1 o 不超标 1 4总碱度5 0 0 5 5 0无标准 1 5总大肠菌群 2 0 个l无标准 1 6 细菌总数 1 0 0 - - 6 0 0 个m l无标准 1 7氰化物未检出o 5不超标 1 8n a1 0 1 l o 一1 0 5 1 0 无标准 1 9总a s0 o l l 一0 0 1 4o 5 不超标 2 0总c a 1 1 0 1 2 1 u g l 1 5不超标 2 1总c r 0 5 9 3 一o 9 2 8 o 1 不超标 2 2总p b6 3 6 6 9 1u g l1 0不超标 2 3总f e6 0 0 8 2 0 无标准 2 4 总h g 未检出0 0 5u g r t 不超标 由表3 1 1 监测数据可以看出，现河首站外排口水质以c o d 、b o d 5 ，挥发酚、 5 吸附法处理现河首站采油污水的研究 氨氮和石油类污染最重，其中c o d 、b o d 5 、挥发酚和氨氮的所有监测数据都超标， 最大超标倍数分别为4 1 3 倍、9 0 倍、9 0 倍和1 8 倍 3 2 胜利电厂粉煤灰状况及性质 3 2 1 胜利电厂粉煤灰状况 胜利电厂采用粉煤燃烧方式，将煤磨成粒度在1 0 0 u r n 以下的煤粉，用预热空气 喷入炉膛悬浮燃烧，产生高温烟气，经收尘装置捕集得到粉煤灰。干灰收集后综合 利用，其余粉煤灰用高压水力冲排输送至灰场。 胜利电厂一期工程有2 个发电机组，锅炉中灰分随烟气进入电除尘器，经过2 个电除尘设备后烟气排入大气中，粉煤灰被截留下来，日产粉煤灰约6 0 0 t 。粉煤灰 通过漏斗状集灰系统下排至冲灰器，在冲灰器中与高压冲灰水混合，以灰浆的形式 通过管线输送到西南2 k m 外的灰场。胜利电厂二期工程新增2 个发电机组，日产粉 煤灰约1 0 0 0 t 。电厂废水的主要污染是灰场排放的灰水，主要污染指标是p h 偏高， 在( 8 8 9 2 ) 之间，温度( 3 0 3 5 ) ，c o d 小于5 0 m g l ，石油类小于i m e j e 3 2 2 粉煤灰的基本性质 ( 1 ) 物理性质 胜利电厂排出的粉煤灰中煤灰呈灰色，颗粒较细并呈粉状；炉渣为深灰色，颗 粒较大且形状不规则，煤灰和炉渣的质量比为7 ：3 。经过沉降试验证明，粉煤灰的 沉降性能较好，2 5 分钟左右就沉降完全。经过比表面与孔隙度分析仪检测，结果见 表3 2 i 。 表3 2 1 胜利电厂粉煤灰的比表面积、平均口径和总孔容积 i 比表面积( m 2 g )平均孔径( a ) 总孔容积( m l g ) l 炉渣1 3 4 5 - k1 0 11 3 3 8 - a - 1 0 24 5 0 0 1 0 4 i 煤灰1 1 0 3 1 0 08 1 4 8 1 0 l2 2 4 - 8 1 0 3 由上表，可得出粉煤荻的比表面积为：0 1 3 4 5 o 3 + 1 t 0 3 0 7 = 0 8 1 2 m 2 g ， 远小于水处理中常用的活性炭的比表面积( 5 0 0 - - 1 0 0 0 m 2 g ) 。 ( 2 ) 化学性质 北京大学对胜利电厂粉煤灰的化学组成检测，结果为表3 2 2 。 表3 - 2 - 2 粉煤灰的化学组成 检测项目s i t ha 1 2 0 3 f e 2 0 3 c a o m g o k 2 0 炉渣 5 3 2 3 3 0 0 59 9 l2 2 9o 7 20 1 3 炉灰 5 1 9 6 3 0 5 87 5 42 3 7 0 7 30 0 4 检测项目n a 2 0m n 0 t i 0 2p 2 0 5 l o i 炉渣0 2 41 1 21 5 6o 6 90 4 8 炉灰 o 2 61 1 51 4 80 9 82 4 4 6 吸附法处理现河首站采油污水的研究 由上可知，粉煤灰的主要成分为s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，二者质量总和超过8 0 。对粉煤灰 进行烧失量测试，储灰场煤灰平均烧失量为4 7 9 ，吸附采油污水后的湿粉煤灰烧 失量为5 3 3 ，其主要原因为粉煤灰截留吸附采油污水中的有机物所致。 3 2 3 储灰场模拟试验 主要目的确定粉煤灰的吸附操作方式；确定被吸附污染物在粉煤灰层中是否存 在微生物的降解作用和是否会回溶到覆盖水体中。 ( 1 ) 粉煤灰层中的微生物 以硬聚氯乙烯管为材料加工成2 个反应柱，进行有水覆盖和无水覆盖的实验， 把8 0 0 9 粉煤灰和1 0 l 采油污水混合均匀后注入柱中，其中一柱表面无覆盖水，另 一柱每日用原采油污水维持有水层覆盖，两个月后，用扫描电镜检测粉煤灰层中微 生物生长情况，在扫描图中均没有发现微生物。为进一步寻找粉煤灰中的微生物， 对现场取来的吸附采油污水后的粉煤灰进行扫描电镜观察，依然难见微生物。因此 认为，粉煤灰去除采油污水中有机污染物的机理是吸附作用，组合工艺中微生物降 解采油污水中污染物的场所不在粉煤灰层，而在氧化塘。 ( 2 ) 淹水释放试验 将一定质量的处理过采油污水的湿灰与3 0 0 n 儿蒸馏水分别在5 个5 0 0 m l 锥形 瓶中混合，置于摇床中恒温振摇4 8 小时，温度为3 5 ，搅拌强度为1 2 0 r r a i n ，静 止沉淀后，测上清夜c o d ，实验参数及结果见衷3 3 。2 。 表”2 淹水释放试验参敦及结果 序号 粉煤灰( 湿) ( g ) 上清夜c o d f m g 1 ) l6 0 4 5 4 23 06 2 0 31 51 0 6 2 4 1 0o 1 l 57 51 7 7 从表中可以看出，处理过采油污水的湿灰，在不同的灰水比条件f ，其淹水释 放的的c o d 均很小。这说明被粉煤灰吸附的有机物不容易解吸再释放到覆盖水体。 ( 3 ) 过滤试验 反应柱进行微生物试验后，改为上部进水，下步出水，进行过滤试验。当进水 c o d 为4 2 0 - - 4 4 0m 鲫时，5 天后测定出水的c o d 为1 5 2m g g l ，去除率6 4 7 ，效 果较好。但由于粉煤灰经水浸后形成密实的堆积结构，特别是采油污水中的油和其 他有机物在固定床吸附表面形成一层致密粘性物，导致虑速很小，2 4 小时过滤量仅 为1 0 0 m l ，故粉煤灰吸附处理采油污水不宜采用固定床等床式操作方式。 3 2 4 灰场平面布置 胜利电厂的灰场状况电厂灰渣场位于厂址西南侧约2 0 k i n 的荒滩和芦苇地上， 7 吸附法处理现河首站采油污水的研究 东西长约1 3 k m 、南北宽约0 9 2 5 k m ，基本呈矩形，原采用堆土筑堤，堤高3 5 m ， 后堤坝增高至9 5 m 。灰场平面位置及利用情况如图3 - 2 一l 所示。 进水警线i 左起1 ，2 为 图3 2 一l 灰场平面位置及利用情况 灰场北端等距离排放着9 根冲灰管线向灰场输送灰浆，冲灰水在灰场内的流动 方向为：灰浆先从灰场北部的管线流入灰场，由西北向东南方向流动，在灰场进行 i o d 以上的灰水分离，粉煤灰沉积在灰场，冲灰水经沉淀、过滤和生化处理后，一 部分污水由灰场排水竖井进入广蒲河，排污水量约o 5 1 0 4 m 3 d ；另一部分向东 经集水系统回用至冲灰。 3 3 粉煤灰对采油污水的处理性能 针对现河首站采油污水存在的问题，结合当地的自然和地理优势，进行了大量 的资料调研和有关实验，证明利用电厂粉煤灰和灰场氧化塘处理现河首站采油污水 具有得天独厚的优势；粉煤灰有类似活性炭的结构，具有良好的吸附性能【l “，现河 首站采油污水排放口距离胜利发电厂约6 t k m ，如经管线运输至电厂灰场与冲灰水 进行混合、沉淀处理，并将贮灰场设计为后续氧化塘，进面对废水进行生化处理， 最有希望使高温、高盐并且污染严重的采油污水全面达到排放标准而且，这一处 理工艺具有投资省，运行管理简便，抗冲击能力强，工艺灵活性强的特点。为此开 展了该项目的可行性研究。 3 3 1 粉煤灰处理现河首站采油污水可行性实验 暑 吸附法处理现河苜站采油污水的研究 ( 1 ) 利用粉煤灰处理现河首站采油污水室内小试 从粉煤灰处理废水的机理看，主要有吸附、沉降和过滤三种作用。经过国内外 的大量研究，证明粉煤灰是一种良好的廉价吸附剂。为进一步探索粉煤灰对现河首 站采油污水的处理效果，进行了利用粉煤灰处理现河首站采油污水室内小试。 灰水比的确定 电厂一期粉煤灰产量约6 0 0 t d ，电厂自产冲灰水以及冷却废水量约1 5xz o m 3 d ，当时现河首站废水约1 0 x1 0 4 m 3 d ，总水量约2 5 1 0 4 m 3 d ，混合灰浆中的 灰水比应为6 0 0 ：2 5 0 0 0 = 1 ：4 2 。由于灰场内已积累上百万吨粉煤灰，考虑到推流、平 流作用，试验选取的灰水比为1 ：3 0 。采用首站外排采油污水、外排采油污水与电厂 冲灰水的混合水分别进行粉煤灰的吸附效果试验。 试验方案与操作步骤 采用容器内混合、搅拌、吸附、静置的方式进行试验，分析污水处理前后的水 质变化。 具体试验方案如下： a 按灰水比为1 ：3 0 的比例，称取3 0 0 9 的粉煤灰放入1 0 l 的容器中，加入9 0 0 0 m l 现河首站采油污水，用搅拌器搅拌2 h ，静置取上清液测定有关成分；此后每隔1 0 h 左右用搅拌器搅拌l h ，分别在2 4 h 、4 8 h ，9 6 h 后取上清液测定有关成分。 b 处理水样为首站污水与电厂冲灰水按1 o ：1 5 比例混合的水，其它条件与测定 项目同试验( a ) 。 试验结果 试验结果如下表3 3 1 至表3 3 - 7 以及图3 。3 1 至图3 3 _ 4 所示。 表3 3 - 1 废水直接静置小试结果单位，n a g l 水样名称 静置时间( d )c o d b o d s 氨氮石油类 p n 现河首站 o4 4 1 2 3 95 63 87 6 采油污水44 2 32 2 25 43 6 7 8 去除率 4 17 13 65 3 现河首站 o2 3 81 2 1 3 2i 77 9 采油污水 42 2 31 1 62 31 6 8 3 + 冲灰水 去除率 6 34 12 8 15 8 注：冲灰水为灰水上清液，即不含粉煤灰。 表3 - 3 - 2 粉煤灰吸附废水中c o d 试验结果单位，n a g l 处理时间 首站采油污采油污水+采油污水+采油污水+采油污水+ ( d )水+ 干灰灰浆混配灰浆混配灰浆混配灰浆混配 04 4 1 2 3 81 9 82 0 63 0 5 4 3 6 61 3 31 1 79 7 1 1 3 9 吸附法处理现河首站采油污水的研究 i 总去除率 1 7 o4 4 14 1 05 2 96 3 o l ( ) 表3 - 3 - 3 粉媒灰吸附b o d 5 试验结果单位lm g l 处理时间( d )首站采油污水+ 干灰采油污水+ 灰水混配 o2 3 91 2 1 4 1 6 15 7 4 总去除率3 2 65 2 6 表3 - 3 - 4 粉媒灰吸附石油类试验结果单位tm g l 处理时间采油污水+ 灰浆混配 ( h )浓度处理效率( )浓度处理效率( )浓度处理效率( ) o3 9 2o2 4 209 3 8o 3o 8 2 17 9 1 0 5 6 9 9 7 62 5 89 7 2 4o 8 1 97 9 10 6 0 29 7 52 7 79 7 0 1 30 8 3 07 8 80 5 7 29 7 62 7 59 7 1 2 40 5 7 78 5 30 5 8 99 7 62 5 99 7 2 b 、c 、d 采油污水与灰浆混配处理时间 图3 3 1 石油类随时间变化图 表3 - 3 5 粉煤灰去除氨氮实验结果单位，m g l 处理时间( 天)采油污水+ 干灰 采油污水+ 灰浆 采油污水+采油污水采油污水 氨氮p h氨氮p h灰浆 + 灰浆+ 灰浆 原废水 5 6 7 5 75 67 5 76 1 6 1 5 6 o8 5 03 28 9 0 3 02 53 0 o 18 4 4 2 5 8 8 22 82 42 6 l5 28 2 62 48 7 52 11 82 0 吸附法处理现河首蛄采油污水的研究 24 48 2 0 1 68 4 91 61 6 1 8 44 17 9 3 9 88 3 81 59 7 9 8 总去除率)2 6 86 9 4 5 0 o 6 1 26 7 3 平均去除率2 6 86 2 o 浓 度 0234 7777 处理时间 b ：首站采油污水与干灰c ，d 、e 、f 采油污水与冲灰水混配 图3 - 3 - 2 氨氮随时间变化图 表3 - 3 6 粉煤灰吸附挥发酚实验结果 处理时间( 天)采油污水+ 获浆混配采油污水+ 灰浆混配采油污水+ 灰浆混配 01 3 21 1 2i 3 l o 11 1 00 9 1 7 1 1 5 l1 0 20 7 8 50 9 8 5 2 0 7 7 3o 3 5 40 8 2 6 4 未检出 来枪出未检出 总去除率( )9 9 5 9 9 59 9 5 平均去除率( ) 9 9 5 扣卜 2 o z o 2 1 ， ， o o o 吸附法处理现河首站采油污水的研究 b 、c 、d ：采油污水与冲灰水混配 图3 - 3 3 挥发酚随时间变化图 表3 3 7 粉煤灰吸附废水其他指标试验结果 水样名称监测项目与监测结果 总磷氯化物矿化度钙 镁 砷 首站原水o 0 7 61 8 0 1 02 9 9 7 66 1 41 2 4未检出 经4 d 吸附后的茸站废水 0 1 3 42 0 ( ) 9 5 3 3 9 7 87 5 01 8 60 0 9 6 采油污水与冲灰水混配 o 【) 6 88 5 7 31 4 7 1 09 3 1 1 3 8未检出 经4 d 吸附后的混配水0 1 7 59 8 2 61 6 8 1 83 8 31 5 2o 0 8 4 数据分析 分别就不同条件下各污染物的去除效果分析如下： a 无粉煤灰吸附而自然静置条件下各污染物的去除效果 由表3 3 一l 试验结果可知，在不加粉煤灰吸附而自然静置条件下各污染物的去 除率非常低，静置4 d 后的c o d 去除率为4 1 一6 3 ，b o d 5 去除率为4 1 一7 1 ，氨氮去除率为3 6 - - 2 8 1 ，石油类去除率为5 3 一5 8 。 b 粉煤灰吸附、过滤条件下各污染物的去除效果 由表3 3 2 至表3 3 - 6 试验结果可知，在粉煤次吸附、过滤条件下各污染物的去 除效果较高，处理4 d 后对首站废水的c o d 去除率为1 7 0 ，对混配废水的c o d 去除率为5 0 3 ；对混配废水的挥发酚平均去除率为9 9 5 ：p h 值有显善升高， 有利于氨氮的去除，4 d 后对首站废水的氨氮去除率为2 6 8 ，对混配废水的氨氮去 除率为6 2 o 。粉煤灰对高浓度石油类的吸附效果尤其好，混配废水吸附3 h 的去 除率即可达到9 0 以上。 c 粉煤灰吸附、过滤条件下其它物质的变化由表3 3 - 7 试验结果可知，在粉煤 灰吸附过滤条件下污水中的总磷、氯离子、矿化度等指标的变化非常明显，处理4 d 后污水中总磷呈升高趋势，有利于后期的生化处理。氯离子、矿化度的升高趋势， 说明污水中的矿物质不仅没有富积于粉煤灰中，粉煤灰中的矿物质反而被部分溶解 下来。 可见，粉煤灰对采油污水中污染物的吸附效果非常明显，经粉煤灰处理后，该 废水更有利于进一步的生化处理。 3 3 2 现场吸附实验及试验结果 ( 1 ) 现场试验研究 现场试验研究的主要内容：以较大试验水样量和机械搅拌的方式，同时对c o d 、 石油类、氨氮、挥发酚等多个指标进行检测。以全面考察粉煤灰对采油污水中污染 吸附法处理现河酋站采油污水的研究 物的吸附规律和去除效果，并确定合适的灰水比。 吸附速率试验 由于粉煤灰比重较大，润湿后粘结性强，在普通摇床吸附实验中，发现摇瓶中 粉煤灰成锥形堆积，处于锥体内的粉煤灰吸附作用发挥不好，故采用人工搅拌 ( 5 0 r m i n ) 混合代替振摇，搅拌混合的粉煤灰在静沉过程中对污染物质有絮凝网捕作 用，在此合并记入粉煤灰的吸附作用来讨论。 将3 0 l 采油污水和1 5 l 冲灰水完全混合( 记为原水) ，再加入1 5 0 0 9 粉煤灰( 煤 灰1 0 5 0 9 ，炉渣4 5 0 9 ) ，即灰水比为1 ：3 0 ；人工搅拌2 0 分钟后静置沉淀，采样分析 并绘制c o d 、石油类、氨氮、和挥发酚的浓度对沉淀时间的变化曲线，并测定不同 沉淀时间废水的电导率和p h 值。结果见图3 3 4 9 。 从3 3 _ 4 可以看出，粉煤灰中显示c o d 物质的溶出和粉煤灰对废水中c o d 的 吸附几乎同时发生。在静沉的前5 分钟，粉煤灰对废水中c o d 的吸附速率达到最 大，其去除速率达9 1 m g l m i n ，5 分钟后，c o d 浓度基本不变，表明吸附达到平衡， 其去除率接近2 0 。 从图3 3 5 可以看出，在静沉的前5 分钟，粉煤灰对石油类的吸附速率达到最 大，其去除速率达到1 1 m g l m i n ；5 分钟后，石油类浓度基本不变，表明已达到平 衡，其去除率大于8 0 。 从图3 3 - 6 可以看出，在静沉的前l o 分钟，试样中氨氮的浓度首先下降，然后 迅速上升，沉淀4 0 分钟后吸附过程基本达到平衡，吸附率为一5 4 6 。 。b ：l 。 时伽b i n ) ： 7 l ： l ： 2 图3 3 4 c o d 随沉淀时间变化曲线从图3 - 3 - 5 石油类随沉淀时间变化曲线一 l o 吸附法处理现河首站来油污水的研究 从图3 3 - 6 氨氮随沉淀时间变化曲线图3 - 3 - 7 挥发酚随沉淀时间变化曲线 再用3 0 0 0 m l 不含氨氮的蒸馏水代替采油污水，分别加入1 0 0 9 的煤灰和炉渣， 其它条件同上，静止沉淀后，其上清液中均未检测出氨氮。由此可见，采油污水加 入粉煤灰后氨氮浓度的上升不是由于粉煤灰中的某物质溶出所致。同时对粉煤灰进 行的成分全分析也同样证明粉煤灰中不含氮元素。因此，粉煤灰对采油污水中的氨 氮的吸附过程是负吸附过程。有关研究表明i l ”，负吸附并不是吸附剂不吸附该物质， 而是该物质在液相主体中浓度高于其在吸附层中浓度的表现。粉煤灰吸附去除了采 油污水所含石油类的8 0 和c o d 的2 0 ，这些物质分子被吸附在了粉煤灰的表面， 空间位阻作用导致氨氮分子也必然放挤出吸附层，进入液相主体。液相中氨氮升高 的主要原因是由于加入了煤灰和炉渣，导致液相中的物质被浓缩。 从图3 3 7 可以看出，沉淀2 0 r a i n 后，挥发酚达到吸附平衡 从图3 - 3 8 和3 - 3 - 9 可以看出，电导率值虽有下降的趋势，但变化不大，p h 值 有所升高，原因可能是粉煤灰中的碱性物质( 如f e z o s 、a l z o 、k 2 0 、n a z o 等) 溶出所致。 1 9 0 5 0 1 9 0 0 0 1 1 8 9 5 0 茎1 8 9 0 0 誓l 鲫 0 柏8 01 0 0 1 2 0 计耐h t n 9 0 b 8 8 6 0 4 置 8 2 8 0 7 0 l 6 图3 _ 3 - 8 电导率随沉淀时间变化曲线图3 - 3 - 9p h 随沉淀时间变化曲线 1 4 n矿髓m 玑仉仉仉仉玑吼o (1，i一艇jii馥描被 吸附法处理现河首站采油污水的研究 本组试验表明，人工搅拌2 0 m i n 后达到平衡状态。 搅拌强度试验 在前一部分的试验中，人工搅拌2 0 r a i n ，但搅拌强度( r r a i n ) 是不易定量的， 本组试验采用机械搅拌，在搅拌时间均为1 0 m i n 的条件下，改变搅拌强度( d r a i n ) ， 搅拌停止后均采用静沉2 0 m i n ，采样分析，考察不同搅拌强度对吸附的影响，试验 用水是采油污水与冲灰水的混合液。 在4 个塑料桶中分别加入l o o g 粉煤灰( 其中煤灰7 0 9 、炉渣3 0 9 ) 和2 0 0 0 m l 冲灰水( c o d 为0 6 0 m g l ) ，搅拌5 m i n 后，再加入1 0 0 0 m l 采油污水，即灰水 为1 ：3 0 ；温度为室温，以不同的搅拌强度分别搅拌1 0 m i n ，静置沉降2 0 r a i n 后采样 分析。同时将同样比例采油污水和冲灰水的混合液作为原水，其c o d 浓度1 7 8 8 m g l 石油类浓度为1 1 0 m g l 、氨氦浓度为1 5 4 m g l 挥发酚浓度0 6 1 7 m g l 、 电导率为1 8 3 6 0 u s c i n 。1 、p h 值为7 7 8 。上清液中污染物浓度和电导率、p h 值随 搅拌强度的变化曲线如图3 4 - 7 所示。 从图3 3 一l o 可以看出，不同搅拌强度对对氨氮、挥发酚和电导率的影响不大， 对c o d 的吸附以2 0 0 r m i n 、3 0 0 r r a i n 最好，对石油类的吸附，以1 0 0 r m i n ( 吸附量 为0 2 8 m g g ) ，3 0 0 r m i n ( 吸附量为o 2 9 m g g ) 和4 0 0r m i n ( 吸附量为0 2 9 r a g g ) p h 值大体随搅拌强度的增大而变大，原因可能是搅拌越强烈，越容易使粉煤灰中 的碱性物质溶出所致。 2 5 2 o 穹 童1 5 蓑 篓