（矿物加工工程专业论文）碳纳米管矿物复合材料的试验研究.pdf

摘- 要 摘要 碳纳米管( c n t s ) 具有独特的力、热、电等性能，被认为是复合材料的理想添加 相。目前国内外对碳纳米管复合材料的研究主要集中在聚合物和金属材料上，对 非金属矿物陶瓷材料的研究很少。 课题通过对c n t s 进行纯化处理，以改善c n t s 在各种介质中的分散性；研究 了非金属矿物氧化铝的制备：最终热压烧结制备了c n t s 矿物复合材料。课题的 工作对开展功能化结构型的复合材料研究具有重要意义和实际应用价值。主要的 研究结果如下： 采用热浓硝酸处理工艺进行c n t s 的纯化，利用表面活性剂的活化性能改善 其分散性能。结果表明：当浓硝酸与c n t s 的配比为1 0 0 m l 1 5 9 ，在1 1 0 下回 流处理4 h 时，由紫外分光光度法和扫描电子显微镜结果可知，c n t s 的纯度得到 了明显改善；通过红外光谱分析表明c n t s 表面产生了羟基( o h ) 、羧基( 一c o o n ) 等含氧官能团；纯化后的c n t s 在偶氮二异丁腈的乙醇溶液中分散稳定均匀。 采用水解沉淀法制备纳米氧化铝的前躯体，在空气中煅烧生成氧化铝粉体。 结果表明：控制反应体系的配比过剩系数为1 4 ，p h 值为1 1 时，生成的碳酸铝铵 前驱体能够实现低温烧结洳砧2 0 3 ，较理论烧结温度降低了2 0 0 ，a - a 1 2 0 3 的粒 径在几十纳米左右。 采用热压烧结制备了c n t s 矿物复合材料。研究了c n t s 添量对复合材料性 能的影响。结合s e m 表征探讨了复合材料补强和导电机理。结果表明：较基体 材料， 抗弯强度提高了1 8 2 8 ，补强机理主要是类似于纤维晶须的桥联机制， 同时也存在拔出机制；电阻率降低了5 个数量级，导电机理是碳纳米管在氧化铝 晶界形成一个导电网络。 图4 4 表8 参8 7 关键词：碳纳米管；分散；非金属矿物氧化铝；复合材料；性能 分类号：t b 3 3 2 安徽理t 大学硕十学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r ec o n s i d e r e da si d e a lr e i n f o r c i n gm a t e r i a l sf o r c o m p o s i t e sd u et ot h e i ru n i q u em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a tp r e s e n _ t ，t h er e s e a r c h e sa b o u tc n t sc o m p o s i t e sa r ef o c u s e d o no r g a n i cp o l y m e ra n dm e t a lm a t r i x ，v e r yf e wo nt h en o n - m e t a l l i cm i n e r a lc e r a m i c c o m p o s i t e sm a t e r i a l sm a t r i x e s ，e s p e c i a l l yt h ea h a n i n a u n f o r t u n a t e l y ，t h ec n t st e n dt ob ea g g r e g a t e de a s i l y i no r d e rt oi m p r o v et h e d i s p e r s i o no fc n t s i nv a r i o u sm e d i a ，t h em o d i f i c a t i o no fc n t ss u r f a c ew e r ec a r r i e do u t i nt h i sp a p e r , a l s ot h ep r e p a r a t i o no fa l u m i n a a n du s i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s sp r e p a r e d c n t s m i n e r a lc o m p o s i t e s t h ew o r k si nt h i sp a p e rh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u ef o rd e v e l o p m e n to ff u n c t i o n a lc o m p o s i t e s t h em a i nr e s u l t s o b t a i n e di nt h i sp a p e ra r es h o w na sf o l l o w s ： t h ep u r i f i c a t i o no fc n t s ，m o d i f i c a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sw e r e c a r r i e do u tb yh n 0 3 ，a n dt h e i r sd i s p e r s i o nw e r ei m p r o v e db yu s i n go fs u r f a c t a n t s a f t e rr e f l u x i n gf o r4 hb yh n 0 3w h i l et h er a t i oo fh n o dc n t si s10 0 m l 1 5 9 ，i tc a n b es e e nf r o mu v - v i sa d s o r p t i o ns p e c t r u ma n ds e mi m a g e st h a tt h ep u r i f i c a t i o no f c n t sc a nb ei m p r o v e do b v i o u s l y t h es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sh y d r o x y l ( 一0 h ) ， c a r b o x y l ( - c o o r og r o u p sw i l lb ei n t r o d u c e do i lt h es u r f a c eo fc n t sa c c o r d i n gt ot h e f t i rs p e c t r u m i nt h i sw a y ，t h ep u r ec n t sc a nb ed i s p e r s e di na i b ne t h a n o ls o l u t i o n s t a b i l i t ye v e n l y n a n oa l u m i n ap r e c u r s o rw a sp r e p a r e db yh y d r o l y s i sp r e c i p i t a t i o n , t h e n , i tw a s s i n t e r e di nt h ea i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h er a t i oo ft h ee x c e s sc o e 伍c i e n to f 1 4 ，p hv a l u eo f11 ，a a c hp r e c u r s o rc a nb ea c h i e v e d ，a n dq a 1 2 0 3c a nb eo b t a i n e di n l o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( 1 0 w e rt h a nt h et h e o r e t i c a lt e m p e r a t u r eo f2 0 0 c ) ，a n d a a 1 2 0 3p a r t i c l es i z ei sa td o z e n so fn a n o t e c h n o l o g ya r o u n d t h es y n t h e s i sp r o c e s sw a se m p l o y e df o rp r e p a r i n gc n t s m i n e r a lc o m p o s i t e s w i t h t h ee f f e c to fc n t sd i s p e r s e di nt h em a t e r i a lo nt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a s s t u d i e d t h es e mw a su s e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo fr e i n f o r c e m e n ta n d c o n d u c t i v i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l li n c r e m e n to f18 2 8 o fb e n d i n gs t r e n g t h t h e r e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mi ss i m i l a rt of i b e r w h i s k e rb r i d g i n gm e c h a n i s m s ，a tt h e s a m et i m ep u l l o u tm e c h a n i s mi se x i s t ；ad r o po ff i v eo r d e r so fm a g n i t u d e t h e 摘要 c o n d u c t i v em e c h a n i s mi st h a tc n t sf o r m e dac o n d u c t i v en e t w o r ka ta l u m i n ag r a i n b o u n d a r i e s f i g u r e4 4 t a b l e8r e f e r e n c e8 7 k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；d i s p e r s i o n ；n o n m e t a l l i c m i n e r a l a l u m i n a ； c o m p o s i t e s ；p r o p e r t y c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t b 3 3 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徵堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 7 月厶日 本学位论文作者完全了解塞徼堡王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徽堡王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论 文在解密后适用本授权书) 学雠文储鲐钢钎 导师签名：阮 7 钿，锄 年 年 冲7 期 期 日 日 字 字 签 签 第1 章绪论 1 1 碳纳米管的简介 1 1 1 碳纳米管的发现及种类 1 绪论 早在1 8 世纪，人们就己确定石墨和金刚石互为同素异形体，到了1 9 2 4 年石 墨的结构被确定下来。但仅由单质碳构成的物质远不止这两种，1 9 8 5 年c 6 0 的发 现是人类对碳认识的新阶段。当时英国s u s s e x 大学的h w k r o t o 教授与美国r i c e 大学的r e s m a l l e y 教授和r f c u r l 教授合作进行宇宙尘埃的模拟研究时，经精 心控制实验条件，获得了以c 6 0 为主的碳原子团簇及其质谱图，为此获得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖1 1 1 。在研究其分子空间排列时，因受美国建筑设计师b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e 为蒙特利尔展览会美国厅设计的圆拱形屋顶的启发，采用了足球形3 2 面体结构，并将c 6 0 命名为富勒烯( f u l l e r e n e s ) 。富勒烯是由纯碳原子组成的球型 分子，每个分子由几十个到几百个碳原子组成。富勒烯中最稳定的是c 6 0 ，c 6 0 是 由1 2 个互不相连的五边形和2 0 个六边形组成的球体。由于富勒烯潜在的广阔应 用前景，出现了世界性的富勒烯研究热潮。 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家s i i j i m a 博士将电 弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物在高分辨电镜下观察时发现，阴极炭黑 中含有一些针状物，由直径为4 3 0 n m 、长约l p m 的2 5 0 个同心管构成。这种中 空纤维比以前看到的更细小，更完整，是由纳米级同轴碳原子构成的管状物，相 邻两管的层间距约为0 3 4 n m ，近似于c 6 0 的半径。i i j i m a l 2 】将它命名为碳纳米管 ( c a r b o n n a n o t u b e s ，c h i t s ) 。其结构是由多层呈六边形排列的碳原子构成的多层的 同轴圆管，称多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 见图1 1 ( a ) 。 这是继19 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 等人发现c 6 0 ，以来碳化学领域的又一重大发现。 紧随其后，人们开始期望发现单壁碳纳米管见图1 1 ( b ) 。1 9 9 3 年，s 1 i j i m a i j j 和i b m 公司的d b e m u l l e 【4 】几乎同时发现只有一层碳原子构成的同轴圆管：单壁碳 纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 。纳米碳管被发现后，理论推测 和实验证明纳米碳管具有特异的性能，其应用前景不可估量。物理学家对不同结 构纳米碳管的特殊电性质，化学家对纳米碳管具有纳米尺度的空间结构和化学性 质，材料学家对其惊人的刚度、强度和弹力等都极为关注，使纳米碳管成为近十 年来凝聚态物理和材料科学研究的一大热点。碳纳米管作为新型的纳米材料，以 其独特的物理、化学特征，重要的基础研究意义及在分子器件、复合材料和化学 宜徽理i 大学硕l 学位论文 催化等领域的潜在应价值，具有不可估量的应用前景4 i 。 逮i 暖爹 n 一多t 麓蚺米蕾 t m w n t i r 一单蔓曩垧木蕾 b - - s w n t 圉1 碳纳米管的种类 f i g it y p e so f c a r b o nn a n o t u b e s 1 12 碳纳米管的结构和性能 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可以看作是石墨层卷曲形成的无缝同心圆柱，其中碳足以s p 2 杂化 方式成键的。多壁碳纳米管的管壁层数可多可少，直径比较大，而单壁碳纳米管 的直径大多在0 7 5 r i m 之问，f i 前发现的最小的单壁碳纳米管赢径为0 4 r a n l 5 i 。 虽然碳纳米管的直径在纳米级，但它的长度却可达毫米级i ，具有极大的长径比。 由于碳纳米管是由单层或多层石墨平面卷曲而成的无缝管状结构，而石墨平 i 前中c c 键是自然界最强、虽稳定的化学键之。因而赋予碳纳米管极高的强度、 韧性及弹性模量，使碳纳米管具有优异的力学性能。理论估计其杨氏模量高达 5 t p a i ”，实验测得平均为1 8 t p a ”，比一般的碳纤维高一个数量级，与金刚石的 模量几乎柑同，为己知材料的最高模量；弯曲强度1 42 g p a ，所存心变能达 1 0 0 k e v ，是最好微米缴晶须的两倍1 9 1 ，其弹性应变可达5 - 1 8 ，约为钢的6 0 倍l ； 密度约为12 2 1 出i t l 3 ，仅为钢的1 6 - 1 7 。w a i t e r s 【】”利用l a t e r a lf o r c e m i c r o s c o p y ( l f m ) 研究了在自山悬空条件f 单壁碳纳米管的拉伸弹性，拉伸强度达 4 5 士7 g p a 是钢的1 0 0 倍。l i j i m a 等i i “在雄直干碳纳米管轴向的方向旅加压力， 研究了其弯曲性能，他们的实验结果和理论预测都表明碳纳米管具有很好的柔韧 性，晟大的弯曲角度超过1 l o 。 2 碳纳米管的性能 特殊的一维纳米结构赋予碳纳米管以f 特征： 第1 章绪论 ( 1 ) 耐强酸、强碱，在空气中7 0 0 。c 以下基本不被氧化，处于真空状态下可以在 2 8 0 0 * ( 2 下保持稳剧1 3 】，具有很好的热稳定性： ( 2 ) 特殊的电学性质。由于其直径和螺旋角不同，碳纳米管既可呈金属导电性，亦 可呈半导体特性。其轴向电导率可达1 0 2 s c m ，能够通过的电流密度达1 0 9 - 一 1 0 1 0 a e m 2 ，是铜的1 0 0 0 倍【1 4 1 ，并且在该电流密度下，2 5 0 c 下两周内，其结构 和电阻仍然没有明显变化： ( 3 ) 良好的导热性质，热导率达到6 6 0 0 w m k ，与金刚石相当1 1 5 】； ( 4 ) 极好的场致电子发射性能、高频宽带电磁波吸收特性以及导热、储氢、吸附和 催化性能等； ( 5 ) 高的长径比和极高的比表面积； 因此，利用碳纳米管制备纳米复合材料，在力学性能增强的同时，还可以赋 予纳米复合材料其它优异的性能，有希望制备出轻质高强度同时兼具功能特性的 新型纳米复合材料。 1 2 碳纳米管及其复合材料 碳纳米管是一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材 料，在被发现的短短十多年来，己经在物理、化学、信息技术、环境科学、 航空航天技术、材料科学、能源技术、生命及医药科学等领域进行了广泛深 入的研究，并推动了这些领域产业性的革命，同时也显示出巨大的应用前景。 碳纳米管完美的结构1 6 1 及其优异的性能17 1 ，使当今新型碳纳米管的制备和相 关功能化纳米复合材料的应用成为研究的热点，其范围已涉及到纳米电子器 件、催化剂载体、储氢材料、电极材料和纳米复合材料等多方面。 碳纳米管的众多优异性能已经在纳米复合材料中起到了多方面的作用： ( 1 ) 因碳纳米管具有超强的力学性能，因此可以作为增强体大幅度地提高聚合 物、纳米陶瓷、耐磨硬质膜层及镀层材料的强度或韧性；( 2 ) 实验发现其电导 率可以高达1 0 0 0 2 0 0 0 s c m ，能够通过较大的电流密度1 0 6 a c m 2 。多壁碳纳 米管的导电性可优于铜，而单壁碳纳米管的导电性由其手性矢量所控制，既 可以是导体，也可以成为半导体。利用碳纳米管独特的导电和光电性能，可 以使聚合物材料的电导性质发生根本的改变，可以用来制备新型的光电聚合 物复合材料；( 3 ) 最近研究发现，由于碳纳米管具有很大的纵横比( 一般大于 l o o o ) 、大的比表面积( 1 2 0 3 0 0 m 2 g ) 、强的吸附能力、以及独特的孔腔结构 导致了其独特的吸附性、吸波性、光电子发射等性能。碳纳米管纳米复合材 - 3 安徽理：i ：人学硕士学位论文 料的研究已成为一个极为重要的领域，目前己在理论和实验上取得了多方面 的研究成果。用碳纳米管制备纳米复合材料具有其它材料无法比拟的优点。 首先，碳纳米管的密度很低，纵横比较高，用作聚合物的填料时，体积含量 可比球状填料少很多，极低的掺杂量就可以显著地提高材料的特性；而碳纳 米管的长度为微米级，因此对复合材料的加工性能没有任何影响。其次，由 于碳纳米管大的纵横比及相互之间形成的网络结构，在由松散结合的碳纳米 管做成的复合材料中，一根纤维的失效几乎不会导致相邻碳纳米管的过载， 因此能将载荷有效地传递到碳纳米管上实现增强等目的。第三，碳纳米管是 一个典型的碳材料，具有传统碳材料的环境稳定性和亲和性；此外，碳纳米 管的特殊结构使得它外层具有很高的化学活性，可以与基底之间形成稳定的 化学键，使得纳米复合材料稳定性有大幅度的提升。最后，由于碳纳米管具 有多种可控的特殊性能，非常适合制备复杂环境下多功能特种材料，控制加 入的碳纳米管的形貌、纵横比、含量、功能化程度等参数可以实现对材料的 强度、导电性、热稳定性、光学性质等的控制，从而制备出适应不同条件的 特种材料。由于碳纳米管是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界 各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该技术领域 的制高点。 1 2 1 碳纳米管金属纳米复合材料 由于金属材料具有良好的性能，并己经得到广泛的使用，科学家们很自 然地想到将碳纳米管与金属基体复合。k u z u m a k i l l 8 j 等制备了t i m w n t s 复 合材料，同基体材料相比硬度和杨氏模量都有所提高。碳纳米管具有较高的 纵横比，随直径和螺旋角的不同，可以是金属和半导体【i 叽2 0 】，因此碳纳米管 是一种理想的准一维量子线，可望在未来微、纳米尺寸电子器件领域有广泛 的应用。若在碳纳米管表面包覆一层导电性好的金属，形成金属或超导纳米 线，将有可能实现碳纳米管与金属的低电阻接触，这是碳纳米管被用于未来 微、纳米尺寸电子器件时所期望的。据报道利用t i 和n i 已经获得了这种低 电阻接触2 m 3 1 ，而李霞等人【2 4 1 在碳纳米管外表面包覆导电性好的贵金属a u ， 可以实现零电阻接触。碳纳米管与金属复合形成的复合催化剂在催化化学中 已得到广泛的应用。p l a n e i x 等1 2 5 1 发现用m w n t s 负载r u 作催化剂将肉桂醛 加氢还原成肉桂醇，有高达9 0 的选择性和8 0 转化率。z h a n g 等【2 6 】在碳纳 4 第1 章绪论 米管上负载铑膦配合物作为丙烯加氢甲酞化催化剂，得到高的丙烯转化活性 及高的丁醛选择性。 1 2 2 碳纳米管聚合物纳米复合材料 国内外关于碳纳米管聚合物复合材料的研究很多，碳纳米管的加入可以 改善聚合物的电学性能和力学性能，制备新型的光电聚合物材料。 w a i t e r s t 2 7 1 利用l f m 研究了在自由悬空条件下s w c n t s 的拉仲弹性模量 达4 5 + 7 g p a ，是高强钢的2 0 倍。j u r e w i c e l 2 8 1 等用原位聚合法制得m w n t s p p y 复合物并将其用于超级电容器电极，通过对比碳纳米管复合前后的电容量发 现，复合后的电容量显著提高，循环伏安曲线表明它具有优良的充放电性能。 碳纳米管的加入到发光聚合物中可明显改善其发光性能。c u r r a n t 2 9 j 等把 p m p v 包裹在s w n t s 外，发现p m p v 发光强度和发光量得到了有效的增强， 从而开辟了不破坏高分子聚合物化学组成即可使其发光性能增强的新的研 究领域。碳纳米管不仅能改善聚合物的力学性能、热学性能和光电性能，其 自身还具有优良的耐酸碱性，磁性等其他特性，因此可以改善聚合物的其他 性能。如用不同物质对碳纳米管表面进行包覆改性，可以得到具有特殊性质 的一维纳米材料。在碳纳米管表面包覆n i 、c o 等具有良好导磁性金属可以 改善碳纳米管聚合物复合材料的磁学性能。 1 2 3 碳纳米管陶瓷基复合材料 先进陶瓷材料在高温、机械强度和重环境腐蚀等苛刻条件下有比金属、 高分子材料更优异的性能，近年来还广泛开展了对陶瓷材料的发光、超导、 压电效应及生物相容性等功能材料的研究。但与金属、高分子材料相比，陶 瓷材料韧性小，脆性大，性能稳定性差。由于碳纳米管具有优异的物理化学 性能，与陶瓷材料复合，有望在大幅度提高其力学性能的同时，制备出一系 列新型功能的复合材料。对碳纳米管陶瓷基复合材料的研究，目前大多数集 中在氧化铝陶瓷基体上。在陶瓷中加入碳纳米管可能是提高陶瓷断裂韧性的 最有效途径。用碳纳米管增强材料目前仍处尝试阶段。相关的研究表明，若 想真正利用碳纳米管的高杨氏模量和高强度，需要碳纳米管在复合材料中稳 定地存在并能够起到强化效应，提高其外场力传递效果。外场力从基体传到 碳纳米管对复合材料的力学性能起到关键作用。 5 安徽理t 大学硕士学位论文 1 3 碳纳米管陶瓷基复合材料 1 3 1 碳纳米管陶瓷基复合材料的制备方法 与微米级的碳纤维相比，碳纳米管同时具备高强度、高弹性和高刚度，在提 高复合材料力学性能方面已显出巨大的潜力。碳纳米管陶瓷基复合材料的是其组 分和分布的函数，而碳纳米管本身的小尺度、高长径比、易缠绕的特性，给其制 备带来一定的困难，也不利于碳纳米管力学优势的发挥。为此，主要采取以下的 工艺制各碳纳米管陶瓷基复合材料。 1 原位生成法( i n s i t ug r o w i n g ) 原位法生成法是在陶瓷粉体中原位制备碳纳米管与陶瓷的混合粉末，并烧结 成型的一种制备碳纳米管陶瓷基复合材料的新型工艺。 a p e i g n e y 等【3 0 】在陶瓷粉体中原位合成了c n t s f e a 1 2 0 3 和c n t s - m - m g - a 1 2 0 3 ( m ：f e 、c o 、n i 及其合金) 复合粉体，在1 4 5 0 c 、真空气氛下热压烧结，制 得了相对密度在9 1 , - - , 1 0 0 的块体复合材料。从复合材料的s e m 图中可以看出， 碳纳米管存在于基体中，并且分散良好，大量的碳纳米管束覆盖了所有的基体颗 粒形成网状，但与基体的界面结合很差，因此，复合材料的力学性能没有大幅提 高。r k a m a l a k a r a n 等1 3 1 】将s i c 和f e ( c 5 h 5 ) 2 以l ：l 的比例置人二甲苯中，超声分 散l o m i n 后形成了一种灰色浆料，在1 0 0 0 士5 0 c ，a r 保护气氛中用s p r a yp y r o l y s i s 法原位制得碳纳米管和s i c 复合薄膜。这种薄膜可用于燃烧柴油或煤的废气处理。 2 杂凝聚法( h e t e r o c o a g u l a t i o nm e t h o d ) 将基体相和增强相分别分散在不同的电解质中，适当地调节分散相溶液介质， 即介质的p h 值，电解质浓度和两种粒子的数目之比等这些因素，使两相粒子具 有相反的电荷，通过静电吸附作用，两相很好地结合在一起，并使电解液呈中性， 从而使得絮凝现象发生。 s u nj i n g 等1 3 2 1 将氧化钛与水混合，用n a o h 溶液将p h 值调到8 o ，这时z e t a - 电位为1 9 1 m v ；称取l m g 氨气处理过的碳纳米管与5 0 m l 的水和聚乙烯亚胺( p e i ) 混合，其p h 值也调至8 0 ，z e t a - 电位约为4 0 2 m v ，2 种悬浮液混合前先分别进 行超声分散，然后用氧化钛悬浮液滴定碳纳米管悬浮液。氧化钛的表面电价呈阴 性，容易与表面呈阳性的碳纳米管发生凝聚，形成复合粉术的沉淀。从粉体的s e m 照片上可以看出，吸附了p e i 的碳纳米管在杂凝聚后完全被纳米级氧化钛包覆住 了。n i n gj i n w e i 等1 3 3 】采用类似的方法在1 3 0 0 c ，n 2 气氛、2 5 m p a 的压力下热压 6 第1 章绪论 烧结，制得c n t s s i 0 2 块体复合材料。碳纳米管的加人大幅提高了材料的导热性 能。 3 共混法( m i x e dm a t h o d ) 共混法是将碳纳米管与陶瓷粉料直接共混，加入分散介质，然后采用超声分 散、机械球磨或磁力搅拌制得复合粉体浆料，经过干燥、研磨和过筛得到复合粉 体，最后成型、烧结、或热压烧结。这种方法简单易行，碳纳米管的含量易于控 制。机械球磨或磁力搅拌操作周期长，不能使粉体长时间处于分散状剁3 4 1 ，而且 容易引入杂质。超声空化作用产生的冲击波可以破碎团聚并促进分散，因此超声 分散被广泛的应用于碳纳米管和陶瓷粉体的共混。 碳纳米管能稳定悬浮于乙醇、二甲苯、丁醇等小分子有机溶剂中，而这些溶 剂与陶瓷粉体也有较小的润湿角，因此多被用作分散介质。j i n w e in i n g 等【3 5 1 已乙 醇为分散介质，用超声分散法制得c n t s s i 0 2 混合粉体，并在1 3 0 0 、2 5 m p a 、 氮气保护条件下热压烧结，制得了c n t s s i 0 2 块体复合材料，其中5 v 0 1 c n t s s i 0 2 的抗弯强度和断裂韧性分别提高了6 5 和1 0 0 。c s b a l a z s i 等【3 6 1 采 用类似的分散方法，在1 7 0 0 ( 2 、氮气保护条件下热等静压( h i p ) 烧结制得了 c n t s s i 3 n 4 块体复合材料，在同等条件下与炭黑、石墨和碳纤维等增强体相比、 力学性能提高了1 5 3 7 。从复合材料的端口s e m 照片可以看出，碳纳米管存 在于基体中，并且分散良好。这些碳纳米管连接2 5 个p s i 3 n 4 ，但是局部仍有碳 纳米管个团聚和缠绕。 1 3 2 碳纳米管陶瓷基复合材料的作用机理 有关研究发现，在碳纳米管增强纳米陶瓷基复合材料中，碳纳米管可以在一 定程度抑制纳米陶瓷晶粒长大，并促进陶瓷致密度的提高，使材料强度提高。z h a n 等1 3 7 】在单壁纳米碳管增强纳米氧化铝基复合材料中，发现碳纳米管包围在纳米氧 化铝晶粒周围，有效地抑制了晶粒的长大。中科院金属所的钟等【3 8 1 在碳纳米管增 强纳米铝基复合材料制备过程中发现碳纳米管具有阻止纳米a l 晶粒长大的作用。 碳纳米管的引入会与基体产生界面反应，清华大学x u 等1 3 州发现，a i c n t s 复合 材料的界面形成了a i c 和a 1 c 2 脆性碳化物，消弱了界面的结合强度。浙江大学 吴等【4 0 】对含有微量碳纳米管的纳米w c c o 硬质合金做了初步研究，发现碳纳米 管与w c 粒子形成了w c 化学键，强化了界面结合。对纳米w c c o c n t s 硬质 合金材料的研究表明，添加适量的碳纳米管在纳米w c c o 基体上，在烧结过程 中碳纳米管可以填充显微空隙，以及碳纳米管的添加引起合金中碳含量的稍微提 安徽理一i ：人学硕士学位论文 高，致使液相量增加从而促进了烧结致密化进程；碳纳米管与w c 晶界相互作用 可以一定程度上抑制纳米w c 的晶粒长大，所以材料的硬度和韧性同时提高】。 对于微米级纤维复合的陶瓷材料，增韧机理有桥联增韧，裂纹偏转增韧，拔 出效应。m a 认为在纳米s i c 1 0 c n t s 中断裂韧性提高是由于碳纳米管的裂纹偏转 和拔出效应造成的【4 2 1 。n i n g 报道碳纳米管增强s i 0 2 复合材料中桥联、裂纹偏转和 拔出效应都起作用【4 3 1 。z h a n l 3 7j 发现：纳米a 1 2 0 3 1 0 v o i s w c n t s 复合材料的裂纹 扩展路径仍然呈沿晶断裂，没有发现桥联和拔出现象，认为碳管拔出是由于碳管 与基体结合不牢固造成的，他认为其性能大幅度提高是由于单壁碳纳米管比多壁 管力学性能和结构更加优异，单壁碳管呈网络状连续的环绕在纳米氧化铝晶粒周 围造成了裂纹的偏转。x i a 掣删在氧化铝基体上原位定向生长了多壁碳纳米管， 制备h 2 0 0 m 和9 0 t a m 厚的涂层材料，经纳米硬度计和扫描电镜分析发现，在微米 级纤维增强的陶瓷基复合材料中的增韧机制，在碳纳米管增强陶瓷基复合材料中 仍然都存在，而且呈现了新的机制，碳纳米管在剪切带附近产生倒塌而不产生裂 纹，说明此材料具有多向破坏承受能力，三维有限元分析表明，碳纳米管增强的 氧化铝陶瓷基复合材料基体上的残余应力达3 0 0 m p a ，提高了材料的工程使用性 能。对放电等离子烧结制备的纳米w c c o c n t s 复合材料的增韧机理初步研究发 现，烧结后碳纳米管仍然存活在组织中，断裂面上存在着碳纳米管桥联和拔出增 韧现象1 4 1 1 。因此就纳米尺度的c n t s 对陶瓷材料的增韧机理可以归纳如下：( 1 ) c n t s 与陶瓷界面良好的结合是材料提高韧性的有效方式：( 2 ) c n t s 独特的力学性能以及 完美的结构是陶瓷增韧的基础；( 3 ) c n t s 与陶瓷形成的独特网络结构，使裂纹沿晶 界发生偏转也可能是一种增韧机理：( 4 ) s w n t s 的增加使复合材料更容易在界面问 传递载荷，是s w n t s f e a 1 2 0 3 韧性提高的一个原因。 1 3 3 碳纳米管陶瓷基复合材料的性能 c n t c e r a m i e s 复合材料的研究目前还处在尝试阶段，国内外的研究也比较 少，有关性能的报道也主要是力学和电学性能。c n t s c e r a m i c s 复合材料，比较 新颖的方法就是原位生成碳纳米管制备复合陶瓷材料。在陶瓷中加人碳纳米管可 以有效的提高陶瓷断裂韧性，而碳纳米管本身的小尺度、高长径比、易缠绕的特 性，给其制备带来一定困难，也不利于碳纳米管力学优势的发挥。 1 力学性能 清华大学马仁志1 4 5 】等采用高温热压法制备了相对密度大于9 5 的致密 c n t s s i c 复合材料，三点抗弯强度和断裂韧性测试表明复合材料比在同样条件下 8 第1 章绪论 制备的单相纳米碳化硅陶瓷性能提高约1 0 。中科院上硅所j i n gs u n 4 6 】等采用杂 凝聚的方法制得了c n t a 1 2 0 3 复合粉体。经过等离子体烧结，断口的s e m 显示 部分c n t 位于氧化铝晶内，部分位于晶界；断裂时部分碳纳米管没有断裂，部分 碳纳米管断裂或从基体中拔出，这表明碳纳米管和氧化铝基体之间有很好的载荷 传递，从而推断裂纹桥连、界面结合以及碳纳米管的拔出是氧化铝陶瓷韧性提高 的主要机制。王静等【4 7 1 采用直接混合和溶胶凝胶两种工艺，热压制备了c n t s s i 0 2 和c n t s m u l l i t e 两种复合材料，在碳纳米管体积分数为5 时，石英复合材料的 抗弯强度( 1 2 0 m p a ) 和断裂韧性( ( 1 5 m p a 1 1 1 怩) 达到最佳值，相对于基体分别提高了 1 4 0 和5 3 ；莫来石复合材料的抗弯强度( 5 7 0m p a ) 和断裂韧性( 3 3 m p a m 阮) 分别 提高了1 2 和5 0 。法国a p e i g n e y 4 s l 等制备碳纳米管金属陶瓷基复合材料。首 先，采用燃烧合成法合成了稳定的a 1 2 。f e x 0 3 固溶体，然后在h 2 一c i - h 气氛中选择 还原，原位制备了c n t f e a 1 2 0 3 复合材料粉体，最后在1 4 5 5 1 5 3 5 ，真空下热 压烧结。从其得到的力学性能结果来看，碳纳米管非但没有起到预期的增韧效果， 而且，与f e a 1 2 0 3 复合材料性能相比，强度和韧性均有不同程度的降低。另外， 他们还报道了c n t s f e m 9 0 1 4 9 1 ，c n t c o m g o l 5 们，c n t s f e c o m g a l 2 0 3 【5 l 】等体 系，力学性能均不理想。可能与其烧结致密度有关系，其烧结相对密度只有 8 7 9 3 ，也可能与纳米管跟基体相容性有关。他们发表了一系列相关报道，并 未对相容性问题加以研究。n a t u r e l 5 2 1 报道体积分数为1 0 的s w n t a 1 2 0 3 的断裂 韧性为9 7m p a m 怩，约为纯a 1 2 0 3 的3 倍。但与x i a o t o n gw a n g 5 3 1 等研究的结 果截然不同，单边切口梁法测定体积分数为1 0 的s w n t a 1 2 0 3 石墨a 1 2 0 3 和纳 米a 1 2 0 3 陶瓷的断裂韧性基本相同，约为3 2 2m p a m 2 ，几乎没有明显增韧效果。 在c n t s i c 复合材料中，1 0 c n t 的加入使纳米s i c 的断裂韧性提高1 0 。b a l a z s i 等【5 4 1 的热等静压( h i p ) 制备了c n t s s i 3 n 4 复合材料，材料主要由p s i 3 0 4 和碳纳米 管( 质量分数1 ) 组成，在烧结过程中，碳纳米管复合材料的抗弯强度( 6 8 9 m p a ) 和弹性模量( 2 3 0 g p a ) 对比氮化硅陶瓷没有提高，但明显高于同样工艺制备的以碳 纤维、炭黑或石墨( 均磨细到纳米级) 为增强材料的氮化硅陶瓷。 2 电学性能 王静【5 5 j 采用固相合成法和原位包裹制备的c n t s m u l l i t e 复合材料电导提高 1 0 个数量级以上。虽然ap e i g n e y l 4 8 】没有获得高性能的c n t s 陶瓷基复合材料， 但c n t s 的存在实现了复合材料从绝缘体向导电体的转变。z h a n 等1 5 6 。5 7 j 的研究表 明，c n t s a 1 2 0 3 的导电性能随c n t s 含量的增加而提高，c n t s 含量为1 5 时，c n t s a 1 2 0 3 的电导率达3 3 4 5 s m 。f l a h a u t 也发现在陶瓷和金属氧化物基体上添加碳纳 - 9 安徽理工大学硕士学位论文 米管可以使其由绝缘体变为导体，电导率在0 2 - 4 0 s m ，电导率的值与组织中碳 纳米管的破坏程度有关，当管结构完全破坏时，就不再导电。 3 热学性能 单独一根多壁纳米碳管的室温热导率预计达3 0 0 0 w m k ，单独一根单壁碳纳 米管室温热导率达6 0 0 0 w m k ，而单壁碳纳米管束的室温热导率大于2 0 0 w i n k ， 碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料。n i n g 等5 8 1 随后的研究发现在s i 0 2 的基体上添加碳纳米管，材料的热扩散系数和热导率随着碳纳米管的含量的增加 而增大，在6 5 0 。c 含1 0 v 0 1 碳纳米管的s i 0 2 的热扩散系数和导热率分别提高了 1 6 3 和2 0 6 。g o n g 等【5 9 1 采用气相沉积法制备出定向排列c n t s c 复合材料，虽 然其密度和c n t 体积分数只是c c 复合材料的一半，但其热导率却是c c 的3 5 倍。 4 其他性能 王静【5 5 l 采用固相合成法和原位包裹制备的c n t s m u l l i t e 复合材料对雷达波达 到衰减3 0 d b ( 透过率 1 1 0 0 0 ) ，频带宽4 g h z 。梁彤祥等【6 0 】利用聚碳硅烷裂解在 c n t s 表面涂覆一层s i c ，该复合材料显示出较好的电磁吸收特性，并表现出复合 效应。刘学建等【6 1 】利用反应烧结工艺虽然没能制备出力学性能得以明显改善的 c n t s s i 3 n 4 复合材料，但研究发现，含有1 8 c n t s 的复合材料具有明显的微波 衰减特性，可用作微波吸收材料。 1 3 4 碳纳米管陶瓷基复合材料的存在的问题 1 碳纳米管的分散 增强体是否在基体材料中均匀分散将直接影响复合材料的性能，因此这是碳 纳米管增强材料的首要问题。碳纳米管之间存在较强的范德华力作用，极易发生 缠绕和团聚，很难得到分散良好的单根碳纳米管。在目前的制备方法中。原位法 和杂凝聚法能在不破坏其内部结构的前提下，均匀地分散于陶瓷基体中，但原位 法制备工艺复杂，产量低，杂质含量难以控制，且界面结合较差，不易制备出力 学性能较高的块体材料。总之，杂凝聚是一种较为理想的制备方法。对碳纳米管 进行表面处理与修饰，使其溶解于有机或无机溶剂中，也是目前的研究热点之一。 l id a n 等【6 2 】用一种阳离子表面活性剂p d m a 在水溶液中分散碳纳米管，将碳纳 米管加人到1 w t 的该溶液中，超声2 0 m i n ，形成一种均一的墨汁状液体。4 5 0 0 r p m 离心3 0 m i n ，液体除仅在底部有少量沉淀外，无显变化。从加分散剂前后的t e m 1 0 第1 章绪论 照片可以看出，加分散剂前，碳纳米管大多以大块团聚的形式存在，其后大多以 单根的形式存在，有明显的分散效果。 2 界面问题 界面结合状况直接影响到复合材料中的应力传递。碳纳米管与基体臼j 界面结 合状况与两者之间的浸润性、碳纳米管与基体是否形成化学键合等有关。因此， 对碳纳米管进行表面处理或涂覆，是提高界面浸润性的有效途径。a g a