（材料学专业论文）系列类钙钛矿化合物的合成与微波性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 本论文介绍了几种新型六方钙钛矿型结构材料的合成，制备与微波性能研 究。 采用固相合成法合成与制各了一系列含l i 的8 层孪生型六方钙钛矿结构材 料b a 4 l i n b 3 。t a x o l 2 ( x = 0 3 ) 。x r d 和s e m 结果分析表明：在x 取值范围内， b a 4 l i n b 3 。t a x o l 2 可以形成单相固溶体并且具有高致密的显微结构。微波性能研 究显示，这些陶瓷展现出优异的微波性能。介电常数昂在2 7 - 3 7 ，品质因数q 厂 在3 7 ，0 0 0 - 1 0 4 ，0 0 0 g h z ，谐振频率温度系数t f 在+ 2 5 - + 6 5p p m o c 范围内。我们发 现成分的改变可以调节材料的微波介电性能。岛和靠随t a 5 + 含量的增加而展现 出减小的趋势。 第三章研究了微量c a 2 + 取代b a 2 + 对b a 4 l i n b 3 0 1 2 陶瓷晶体结构和微波性能的 影响。采用固相合成法合成了一系列b a 4 。c a x l i n b 3 0 1 2 ( o g 2 0 0 0 啊满足基本的应用要求。 ( 3 ) 谐振频率温度系数( r ，) 谐振频率温度系数是描述谐振器热稳定性的参数，也是衡量谐振频率随温 度变化漂移程度的标准，其表达式为： 2 武汉理工大学硕士学位论文 f 。：丛互! 二丛型( 1 - 3 ) ( 瓦) ( 瓦一t o ) 其中，苁乃) 和删指在测试温度乃和t o ( 2 5 c ) 时的谐振频率。微波介质 谐振器一般是以介质材料的某种谐振模式下的谐振频率为中心工作频率。如果 谐振频率温度系数_ r ，过大，微波器件的中心频率将会产生较大的漂移，从而使 器件无法稳定工作。通常要求在5 0 - - + 1 0 0 0 c 温区，谐振频率温度系数r 应该尽 可能小，保证其在+ 3 0p p m o c 以内，以确保高的频率稳定性。 1 2 微波介电陶瓷的分类 微波介质陶瓷的种类很多，在微波频段下，各种极化机制稳定，材料的介电 常数基本不随频率的变化而变化，故通常是按照其介电性能的不同划分为4 类 d 7 i ： ( 1 ) 高介电常数类，其介电常数大于8 0 的微波介质陶瓷，主要用于工作在 f 1 0 0 0 0 ，但也 因r i 过高而未实用化。进入2 0 世纪7 0 年代，以t i 0 2 为起点，揭开了微波介质 陶瓷发展史的帷幕。1 9 7 1 年，m a s s e 2 1 】等人第一次合成了一种温度稳定型低损耗 微波介质陶瓷b a t i 4 0 9 ，这是介电材料开发领域的一次突破。从此，温度稳定型 微波介质陶瓷的开发和研制受到了世界各国的广泛关注，美国和日本开始研制 中、低介电常数的b a o t i 0 2 系、复合钙钛矿系b a ( x ，y ) 0 3 ，( x = m g ，z n ，c o ， n i ，m n ；y = n b ，t a ) 等微波介质陶瓷材料。1 9 7 5 年美国贝尔实验室报告进一步 改进b a o t i 0 2 系统的微波介质材料3 0 】，1 9 7 7 年日本村田制造公司研制出( z r ， s n ) t i 0 4 系统的微波介质陶型3 2 1 ，它具有高q 值和低z ，使微波介质陶瓷进入 实用阶段。自8 0 年代以来，又出现了b a o l n 2 0 3 t i 0 2 ( b t l ) 系、 c a o l i 2 0 l n 2 0 3 t i 0 2 系、铅基钙钛矿系、c a l 。l n 2 x s t i 0 3 系等高8 ，微波介质陶瓷， 大大加速了移动通信机的高性能化和小型化进程。其后，法国、德国等欧洲国 家也相继开始了这方面的研究。目前，日本在该领域的研究己经后来居上，村 田、松下、n g k 等公都有其各具特色的微波介质材料体系；美国、欧洲和印度 也未停止其研究工作。目前微波陶瓷材料和器件的生产水平以日本m u r a t a 公司、 德国e p c o s 公司、美国t r a n s t e c h 公司、n a r d am i c r o w a v e w e s t 公司、英 国m o r g a ne l e c t r oc e r a m i c s 等公司为最高。其产品的应用范围已在 3 0 0 m h z 4 0 g h z 系列化，年产值均达十亿美元以上。浙江正原电气股份有限公 司是目前国内最大的无绳电话双工器和数字移动通信微波介质双工滤波器生产 厂，年产量超过5 0 0 0 万只。国内厂家在技术水平、产品品种和生产规模上与国 外相比有较大差距，但是国内移动通信市场发展速度位居世界第一，据统计， 到目前为止，我国移动电话用户数已达到2 6 亿户，网络容量达到3 亿多门，在 g s m 蜂窝通信系统中微波基地站发射机、接收机以及移动电话均需要大量的微 波介质陶瓷滤波器、鉴频器、振荡器、双工器，仅此一项对微波介质陶瓷元件 的国内市场需求就达数亿元【4 旧】。 1 3 2 发展趋势 移动通信和便携式终端正向轻量化，小型化，集成化，高可靠性和低成本 4 武汉理1 = 大学硕士学位论文 方向发展，这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件也提出了更高的要求。 为此，国内外研究主要从以下四个方面开展： ( 1 ) 不断改进与优化制备技术以满足实用化需求。如采用水热法，共沉淀法 等软化学方法低温合成粉体材料；或者通过掺入微量烧结助剂以降低烧结温度 实现低温共烧，改善陶瓷体的显微结构。 ( 2 】为实现介电常数和谐振频率温度系数的系列化，采用不同离子复合取代 以及引入第二相等方法提高现有材料体系的综合性能。或者通过不同体系复合 的方法开发出一些能适用于各频段的材料体系。 ( 3 ) 探索和开发新材料体系。s e b a s t i a n 等人对b a o t i 0 2 - n b 2 0 5 t a 2 0 5 体系、 r e t i n b 0 6 体系、a 5 8 4 0 1 5 体系、氏b 5 0 1 8 体系等进行了大量新材料的开发和微波 介电性能探索研究 ”。6 1 。我国学者对b a o l n 0 2 一t i 0 2 n b 2 0 5 t a 2 0 5 体系中填满型 钨青铜结构材料、含铋层状材料、焦绿石结构材料等高介电常数新材料体系及 低介电常数低损耗的a b c 0 4 体系的探索方面展开了系统研究。p k d a v i e s 等人 对1 ：2 和1 ：3 有序结构的类钙钛矿结构材料体系a ( l i l 3 ( n b ，t a ) 2 3 ) 0 3 和a ( l i l 4 ( n b ，t a ) 3 4 ) 0 3 进行了系统的研究。经过近三十年的发展，已有大批微波介质 陶瓷得到了研究开发。移动无线通信和卫星转播方面的变革，推动了新材料的 开发和研究。 ( 4 ) 微波介质陶瓷的结构与性能的关系有待于研究。目前研究的高介电常数 的微波介质陶瓷材料的几乎都是类钙钛矿钨青铜型和复合钙钛矿型复合氧 化物，它们都是由钛氧八面体共顶连接而成的三维网络结构，钛氧八面体是主 要的结构基团，其中大阳离子位于钛氧八面体围成的空隙位置，阳离子的种类、 数量的变化必将引起材料的结构与性能的变化。因此系统研究高介电常数微波 介质陶瓷的阳离子种类、数量的变化对材料的晶体结构( 包括阳离子占位、钛氧 八面体结构基团的键长与键角) 、电子结构与化学键性能的影响，从化学键本质 与结构变化的角度来探讨其极化和损耗的微观机理，解释与预测材料的性能， 为高介电常数微波介质陶瓷材料体系的选择与性能的提高提供理论依据。对实 验结果的理论分析，总结性能结构之间的关系，从而迸一步对性能进行预测。 探索结构与性能之间的关系，有利于开发新材料体系 7 9 ，1 0 , 1 6 1 。 1 4 微波介电陶瓷存在问题 1 4 1 各性能之间的制约关系 5 武汉理工人学硕士学位论文 微波频段范围内，d a e r 和9 肭公式1 1 和1 2 可见，为提高材料的介电常数， 需采用高离子电价且单元晶胞体积小的材料；而要提高q 厂值，宜采用离子电 价小，单元晶胞体积大的材料。因此，高介电常数与高q 厂和低t ，是相互矛盾 的，器件的小型化要求材料的介电常数能够提高，材料的q 厂值将会降低， o r 绝对值也会随之而增大，因此合成和制备具有同时具备高介电常数，低介质损 耗和小的谐振频率温度系数的材料是很困难的。很难获得一种材料能够同时满 足三种性能要求。 1 4 2 固相烧结温度高 目前，多采用常规的高温固相反应方法制备，不仅烧结时间长，而且很难获得 致密的结构，组分易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相结构，从而导致材料 性能的劣化和不稳定性以及成本的上升。固相烧结得到的微波介电陶瓷的反应 温度一般在1 3 0 0 左右，! z l l b a o - n d 2 0 3 5 t 1 0 2 体系材料的烧结温度在1 4 5 0 ； b a 5 t a 4 0 1 5 的烧结温度为1 5 5 0 。c ；b a ( z n l 3 t a 2 3 ) 0 3 的烧结温度为1 3 5 0 。c 。这增大了 经济消耗，不利于工业化发展，而且过高的烧结温度很难实现微波介电陶瓷材 料这些高电导率的c u ，a g 等金属电极的共烧，限制了材料体系向多层电容器 ( m l c c ) 方向的发展，这就使通过多层整合电路技术来实现移动通信终端更进一 步小型化的目标难以实现。因此，必须降低陶瓷的烧结温度。 1 5 立题依据和研究内容 目前，微波介质陶瓷的研究主要集中在对现有体系的改性研究，调节微波 介电性能的手段主要从三个方面入手：一是通过改变工艺过程或者采用不同合 成方法来改善性能；二是采用不同离子复合取代以及引入第二相等方法提高现 有材料体系的综合性能；三是通过掺入微量烧结助剂以降低烧结温度实现低温 共烧，改善陶瓷体的显微结构，从而优化性能。已经实用化的微波介质材料多 为钙钛矿结构和类钙钛矿结构材料，如b z t ( b a z n l 3 t a 2 3 0 3 ) ，b m t ( b a m g l 3 t a 2 3 0 3 ) 钙钛矿结构材料，c a t i 0 3 n d a l 0 3 等复合钙钛矿结构材料，( z r ， s n ) 0 4 等类钙钛矿材料。最近，化学通式为a n b n 1 0 3 。的b 位缺陷类钙钛矿陶瓷 的研究取得了很大的成就，按照结构不同该类陶瓷可以分为两类：当n 6 时，形成孪生型结构材料【37 ，弱j 。由于b 位离子具有相 对较大的表观电荷和较小的离子半径，使得b 0 6 的体积很小，因而在钙钛矿结 6 武汉理丁大学硕士学位论文 构中出现b 位空位在能量上是相当不利的，因此结构稳定的b 位缺位类钙钛矿 化合物比较少见，其中s e b a s t i a n 、v i n e i s 3 9 埘】等人报道了通式为a 5 8 4 0 1 5 和 氏b 5 0 1 8 ( a = b 如s rc a , z n ；b = n b ，t a , t i ，z r ) b 位离子缺位型陶瓷，该类陶瓷在 4 - - - 6 g h z 下，介电常数可达到5 2 ，q x 厂可达到8 8 0 0 0 g h z ，明显高于( z r ，s n ) 0 4 等材料，但是谐振频率温度系数偏大。交替型结构的类钙钛矿材料研究比较成 熟，但是关于孪生型结构材料的报道并不多，m o u s s a , r i t e s h 等人【3 8 , 4 5 - 4 8 】报道了 8 层六方类钙钛矿结构材料b a s n b 4 t i 3 0 2 4 ，其微波性能优良。考虑到l i b a 4 n b 3 0 1 2 也为8 层孪生型类钙钛矿结构材料，而且其共面的八面体为填满型的，可能会 展现出可与交替型结构相比的微波介电性能。到目前为止，关于“b a l 4 n b 3 0 1 2 的 制备和微波性能的报道很少，而且考虑到含“材料的烧结温度较低。因此，我 们确定8 层孪生型填满类钙钛矿结构材料“b a 4 n b 3 0 1 2 为研究对象，并系统研究 了其结构与性能之间的关系。 本课题组长期从事类钙钛矿新化合物的合成、晶体结构与性能探索工作。 2 0 0 2 年以来，导师方亮、张辉等人【4 9 。56 1 ，首先研究了b 位缺位类钙钛矿化合物 a 。b 。，1 0 3 n ，随氧八面体层数1 1 的变化其结构与介电性能的变化规律。通过大量 的实验和性能比较，我们发现：氧八面体层数增加，a n b n 1 0 3 n 陶瓷的介电常数 逐渐增大，但是q 厂值逐渐降低，r f 急剧变大，因此综合性能是逐渐劣化的，且 结构稳定性与结构可调性也是逐渐降低的。另外，总结大量的实验结果，我们 发现在a 5 8 4 0 1 5 和氏b 5 0 1 8 体系中通过l a t i 在a 位和b 位离子的复合取代， 可以调节材料的微波介电性能：随l a t i 取代量的增加，q 誓厂值逐渐增加，谐振 频率温度系数即由正值逐步减小并向负方向移动，同时介电常数有微小下降。根 据以上总结的工作经验，我们确定了下一步研究对象为n - - 4 的b 3 0 1 2 型b 位 缺位六方类钙钛矿体系，并系统研究l a t i 共取代对微波介电性能的影响。 本论文的内容包括： ( 1 ) 第二章介绍了8 层孪生型填满类钙钛矿结构材料b a 4 l i n b 3 0 1 2 的合成， 制备和结构微波介电性能研究。通过b 位微量t a 5 + 取代，达到对b a 4 l i n b 3 0 1 2 微波介质陶瓷改性的目的，并分析b 位t a 5 + 对微波介电性能的影响。 ( 2 ) 第三章介绍微量c e + 取代a a 2 + 对b a 4 l i n b 3 0 1 2 陶瓷微波介电性能的影 响。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 第四章内容探索微量烧结助剂的掺入对烧结温度陶瓷体的显微结构的 改善，以实现b a 4 l i n b 3 0 1 2 的低温共烧研究。低熔点添加物在烧结过程中先形成 液相促进烧结，到了烧结后期又可作为第二相起掺杂改性作用。因此，本章通 过掺入低熔点氧化物b a c u b 2 0 5 和v 2 0 5 等降低l i b a 4 n b 3 0 1 2 微波介质陶瓷的烧结 温度，并研究烧结助剂和添加量对l i b a 4 n b 3 0 1 2 陶瓷微波性能的影响，以确定最 佳烧结助剂和最佳用量。 ( 4 ) 第五章合成和制备s r 基b 3 0 1 2 型b 位缺位类钙钛矿结构材料，并研 究l a t i 复合取代对微波介电性能的影响。 本论文的最后部分为结论，系统总结了实验结构，分析了结构和性能之间 的关系，提出了以后工作的内容和重点，探讨了不同系列化合物的应用前景。 本工作相继获得了国家自然科学基金( n o 5 0 9 6 2 0 0 4 、5 0 7 6 2 0 0 2 、5 0 5 7 2 0 7 8 ) 、 广西自然科学基金( n o 0 8 3 2 0 0 1 、0 8 3 2 0 0 3 z ) 的资助。 8 武汉理r ：大学硕士学位论文 2 1 材料合成与制备 多晶样品b a 4 l i n b 3 啸1 k o l 2 ( 卅= 0 ，l ，2 ，3 ) 经高温固相反应制备而成，原料为 的高纯原料：b a c 0 3 ，l i 2 c 0 3 ，n b 2 0 s ，t a 2 0 s ( 见表21 1 ) ，其中肝吣，1 ，2 ，3 。 按照不同取代量对应化学式的化学计量比称量，然后将称好的各种原料放入尼 龙球磨罐中，加入适量无水乙醇z 1 0 2 作为球磨介质，球磨6 h ，然后将浆料取 出烘干。将混合均匀的粉料放入铂金坩埚中，于高温马弗炉中1 1 0 0 1 3 0 0 煅 烧，保温8 h 。煅烧后的粉末二次研磨至微米级粒度加入5 w t 的聚乙烯醇( p v a ) 水溶液粘结剂，在玛瑙研钵内研磨、混合均匀，造粒过筛，然后在液压机上压 模，在2 0 0 m p a 下冷等静压，保压1 0 r a i n ，压制成直径为1 3 m m ，厚度在5 7 m m 的圆柱体。压好的柱体，放入高温马弗炉内烧结，其中在6 0 0 1 2 保温4 h 以脱去 粘结剂，烧结温度在1 1 5 0 1 4 5 0 ，烧结成致密的陶瓷体。 2 2 材料的表征与测试 将烧结好的陶瓷体磨平、抛光，然后超声波清洗，烘干后用阿基米德排水 法测块体的密度。用荷兰帕纳科x p e r tp r o 型x 射线衍射仪对陶瓷进行物相分 析，测试条件为：工作电压4 0 k v , - 工作电流为1 2 0 m a 扫描范围为1 8 0 。用日 本j e o l 电子公司生产的j s m - 6 3 8 0 l v 型扫描电子显徽镜对样品表面进行显微 结构分析。 对于微波介电性能的测试，国际上常用的是开式腔谐振法，其中晟常见的 图2 - 1 平行板谐振法( a ) 测试系统组成示意图：( b ) 测试样品夹具 是平行板谐振法【删。该方法最早由h a k k i 和c o l e m a n 6 1 墟出后经c o u r h l e y 修正 武汉理工大学硕士学位论文 6 2 1 ，因而也被称为h a k k i c o l e m a n 法。测试系统组成和测试样品夹具示意图如 图2 1 所示。 被测样品为圆柱状，放置在两个平行的金属板之间，微波功率通过由样品 和两个平行板金属板组成的腔体耦合，输入和输出通过两个天线耦合。在某一 频率下( 该频率主要由介电常数和陶瓷样品的尺寸来决定，谐振频率 1 f oo c ) ，该腔体的阻抗达到最小，即产生谐振，此时穿过的功率最大。 二l v 3 s f j 该腔体的谐振特性可以通过一个网络分析仪来得到直观的显示。实际测量中， 常用t e o l l 模式来确定陶瓷样品的介电性能。所用仪器为美国a g i l e n t 公司生产 的型号为5 2 3 0 a 矢量网络分析仪。谐振频率温度系数的测量通过把陶瓷圆柱体 放入d e l t a9 0 3 9 烘箱中，根据样品在2 5 。c 8 5 。c 温度下谐振频率的变化，通过 2 0 ( d e g r e e ) 图2 - 2l i b a 4 n b 3 删t a m 0 1 2 ( m = o ，1 ，2 ，3 ) 陶瓷样品的x r d 图 谱：( a ) m = 0 ；( b ) r e = l ；( c ) 埘= 2 ；( d ) m = 3 以下公式计算： 武汉理工大学硕十学位论文 q = 丽5 示- - a 丽5 ( 2 1 ) 1 六5 ( 8 5 2 5 ) 、7 其中，五5 和五5 分别是当测试温度为2 5 c 禾1 18 5 。c 时的谐振频率。 2 2 1x r d 物相分析 将最佳烧结的陶瓷样品压碎，磨细，置于荷兰帕纳科x p e r tp r o 型x 射线 衍射仪收集x 射线衍射数据。b a 4 l i n b 3 j k 0 1 2 ( m = 0 ，1 ，2 ，3 ) 陶瓷样品的x r d 图谱见图2 2 ，衍射峰的位置与强度分布都十分相似，所有衍射峰都可以与 p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ( p d f ) 中标准卡片j c p d s2 7 121 4 ( b a 4 l i n b 3 0 12 ) 比对， 没有发现第二相的衍射峰，说明在m 值取值范围内，容易形成单相固溶体。衍 射峰的指标化列于图2 2 中，晶胞参数列于表2 1 。随t a 5 + 取代量的增加，晶胞 参数和单胞体积均逐渐降低，这可能是因为t a - o 键的共价键成分比n b o 键长 多，t a 0 键的键长短，引起单胞体积下降。 表2 1 煅烧温度，烧结温度，晶胞参数和单胞体积 2 2 2 烧结特性与s e m 显微结构分析 b a 4 l i n b 3 删t a , 0 1 2 ( m = 0 ，1 ，2 ，3 ) 陶瓷样品的最佳烧结温度和相对密度如表 2 1 所示，随t a 5 + 取代量的增加，最佳烧结温度逐渐升高，表明t a 取代不利于 化合物的合成。图2 3 显示的是最佳温度烧结b a 4 l i n b 3 肼t a 掰0 1 2 陶瓷样品的表面 s e m 照片，结构比较致密，可以看到片状晶粒，随机取向，而且随着烧结温度 的增大，晶粒尺寸变大。 2 2 3 微波介电性能及结构和性能分析 b a 4 l i n b 3 硼0 1 2 陶瓷样品的介电常数岛介于2 8 3 7 之间，随着t a 5 + 取代量 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 的增加而逐步降低；品质因子q x ，值的变化规律不明显，其值均高于3 0 ，0 0 0 g h z ， 其中b a 4 l i t a 3 0 1 2 的口x ，值高达1 0 3 囊1 7 g h z ：谐振频率温度系数介于2 5 - - 6 5 p p m o c 之间，随1 0 + 取代量的增加而逐步降低。 介电常数随t a 针取代量的增加而逐渐下降，这可以通过c l a u s i u s - m o s s o t t i 方程【6 3 1 从单位晶胞体积内离子极化率变化( 妇) 的角度很好的解释介电常数 图2 - 3 最佳温度烧结l i b a 4 n b 3 。1 k o l 2 陶瓷样品的表面s e m 照片：( a ) n 闻；嘞m = l ；( c ) m _ 2 ；( d ) m = 3 的变化趋势，其中0 为单个分子的总离子极化率，为单位晶胞体积。根据 s h a n n o n 的报道，分子的总离子极化率可以表示成为组成分子的每个离子极化率 的和，用公式( 2 ) 表示为： a ( m 2 m q ) = 2 a ( m 2 + ) + 口( 埘“+ ) + 缸( d 2 ) ( 2 - 2 ) 表2 - 3 组成化台物b a , l l i n b 3 柙t a r 0 1 2 各离子的离子极化率 其中n b 5 + 和t 扩的离子极化率选用经l u f a s o t e 4 修正后的数值，而不使用 s l m n n o n 6 5 l 报道的数据，其他数据都参考s h a n n o n 报道的数据。根据公式( 2 ) 和 ) 数据计算的单位晶胞体积，计算出的平均离子极化率妇列于表2 _ 2 。随 1 0 + 取代量的增加，平均离子极化率减小，因此，介电常数不断下降。 武汉理工大学硕十学位论文 表2 - 2b a 4 l i n b 3 、t a 、0 1 2 陶瓷样品的微波介电性能 垡盒塑翌之坠堡望翌! q 旦圣2至鱼旦型：曼2 b a 4 l i n b 3 0 i 2 0 11 6 8 23 75 7 6 1 06 5 b a 4 l i n b 2 t a 0 1 2