（光学工程专业论文）场致电子发射硅一维纳米材料的研制及其器件应用探索.pdf

摘要 场致电子发射硅一维纳米材料的制备及其器件应用探索 专业：光学工程 博士生：姚日晖 导师：许宁生教授 摘要 近年来，对场致电子发射器件的研究主要趋向于实现大面积制备、低电压驱动、 易实现器件集成等方面。因此，对场发射阴极材料及器件制作工艺提出了新的要求。 对于材料，人们希望其具有场发射性能优越、结构有序、与衬底之间接触良好、制 备工艺简便、能够实现大面积制备等特点。而对于器件制作工艺，则希望它能和传 统集成电路工艺兼容，便于以后和c m o s 集成。虽然目前已经发现了多种场致电子 发射材料，但大多都难以满足上述要求。在众多场致电子发射材料中，硅一维纳米 材料具有优越的场致电子发射性能，且硅材料是制备集成电路的基本材料，因此硅 一维纳米材料是最有可能应用于大面积、低驱动电压、易实现器件集成场发射器件 的冷阴极材料。基于这一背景，本论文开展了以纳米颗粒作为刻蚀掩模，用等离子 体刻蚀法进行硅一维纳米材料制备的研究，并对它们的场致发射特性及其器件应用 等方面进行了探索。主要的研究方向和结果包括以下几个方面： 1 利用热处理自组装的方法在2 英寸硅片表面实现了直径分布均匀的半球形金 银纳米颗粒的制备。通过调节处理前金银合金薄膜的厚度可以对所形成的纳米颗粒 直径进行控制，纳米颗粒的直径与处理前薄膜的厚度成正比关系。实验中，我们实 现了平均直径变化范围从2 0n m 1 1 5n m 金银纳米颗粒的制备。同时，我们还对金银 纳米颗粒的形成机理进行了探索，实验表明表面应力是形成颗粒的关键。 2 用等离子体刻蚀法在2 英寸的硅片表面实现了直立有序单晶硅纳米线的制 备。通过利用不同直径的纳米颗粒作为掩模，刻蚀得到了不同直径的单晶硅纳米线 摘要 ( 平均直径变化范围从4 0n m 1 1 0n m ) 。并对硅纳米线的刻蚀工艺进行了探索，探 讨了刻蚀过程中各工艺参数对形成纳米线形貌的影响。我们还对硅纳米线的定位制 备进行了探索，在2 英寸硅片表面制备出了多个硅纳米线阵列，每个阵列由4 0 4 0 个直径为5 岬的硅纳米线单元组成，在每个单元中包含大量高约l 岬，直径为 5 0 1 0 0n m 的硅纳米线。 3 由于用单晶硅片进行硅纳米线的制备，所形成硅纳米线阵列的面积受硅片尺 寸限制且成本较高，因此我们尝试了进行非晶硅纳米线的制备。用非晶硅薄膜代替 单晶硅片作为衬底成功制备出低成本、大面积( 直径为4 英寸的区域) 直立有序的 非晶硅纳米线。 4 以金刚石纳米颗粒为掩模，等离子体刻蚀的方法在2 英寸硅片表面实现了直 立有序硅纳米管的制备。所形成的硅纳米管上半部分为空心的管状结构，下半部为 实心结构，管壁最薄处的单晶硅层厚度仅为3i l i i l 。对其形成机理的研究表明，在硅 纳米管的形成过程中c 1 2 等离子的垂直刻蚀作用以及氧化层的保护是硅纳米管形成 的关键因素。 5 对所制备得到的单晶硅纳米线、非晶硅纳米线和硅纳米管进行场致电子发射 性能测试，结果表明它们的场致电子发射性能具有较大的差异。其中单晶硅纳米线 的场发射性能最好，其最低开启电场和阈值电场分布为6 5m v m 和1 1 2m v m ，最 高发射电流密度为1 0 5 枞m ? 。同时对其场致电子发射性能差异的原因进行了探讨， 我们认为电阻和掺杂浓度的不同可能是造成这些差异的原因。 6 在2 英寸硅片表面成功地研制出了带控制栅极硅纳米线阵列器件。对单个像 素器件的场致电子发射性能测试结果表明其具有较好的场致电子发射特性。在频率 为5h z ，脉宽为1 0 0i 璐，峰值为6 0v 的脉冲电压驱动下，器件的阴极发射电流为 9 7 衅，对应发射电流密度为4 9 4m a 锄2 在阳极( 荧光屏) 电压为5 5k v 时，获得 显示点的动态亮度为4 7 5 艏。 关键词：金属纳米颗粒，硅纳米线，硅纳米管，场致电子发射，控制栅极， 等离子体刻蚀 v p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r 娩a t i o no ff i e l de l e c t l o ne m i s s i o n o n e d i m e n s i o n a ls i l i c o nn a n o m a t e 订c a l sa n dd e v i c ef a b r i c a t i o n m a j o r ： n a m e ： o p t i c se n g i n e e r i n g 础h u iy a o s u p e r v i s o r ：n i n g s h e n gx u ，p r o f e s s o r a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c hf o rf i e l d 砌s s i o ne l e c 仃o nd e v i c et e l l d st 0r e a l i z el a r g e a r 鼯f a t 丽c a t i o 玛1 0 w 嘶v ev 0 1 t a g e ，e 嬲yt 0a c h i e v ec 0 衄p o n e n ti n t e g r a t i o n w i t ht h e d e 、，e l o p m e n to fd e v i c e ，n e wr e q u e s t sk w eb e e nt a b l e df - 0 rf i e l d 砌s s i o nm a t e r i a l sa n d d e v i c ef a l b r i c 撕o n p c e s s f 0 rm a t e r i a j s ，p e o p l eh o p et h a t 也e yh a v ee x c e l l e n t c l l a 眦t e r i s t i co ff i e l de l e c 仃0 ne 面s s i o 玛o r i e n t e da n da l i 印e dg 咖c t u r e ，l l a r dc o n t a c t 谢也 t h es u b s 眦，s i m p l es ) ，l i t l l e s i sm e t h o da i l dl a 唱ea r e af - a b r i c a t i o l l f o rt 1 1 ef - a b r i c a t i o n p r o c e s s e so fd e v i c e s ，p e o p l eh o p e 也a tm e yc 锄b ec o m p a t i b l e 诵m 的d i t i o 尬d ri n _ t e g r a t e d c 沁u i tt e c l m i c s 1 h o u g ha1 0 to f 矗e l de m i s s i o nm a t i 喇a l sh a v eb 咖r e s e a r c h e d ，m o s to f t 1 1 e ma r en o ts u i t a b l et 0d b o v er e q u e s t s im e d h e i 塔i o n ms i l i c o nn 龇l o m a t 耐a l sb a 、，e e x c e l l e l l tc h a r 卸删s t i co f 矗e l de l e c t r o n 倒s s i o ma n ds i l i c o ni s 也eb a s i cm a t e 五a lo f i r i t e r a g e dc i r c u i t ，t h e r e f o r et l l e ya r em o s tp o s s i b l e 嘶t d b l et 0t ：1 1 ef i e l d 碰s s i o nd e v i c e s 晰t hl 鹕e a r e 鸟l o w “v ev o l t 玛e 趾de 越yt 0a c h i e v ec o m p o n e n ti 1 1 t e 耐i o n g i n 也i s p h d d i s s e 慨i o 玛w ef i i - s tr e s e a c hs y l l t h e s i so fv e n i c a l l ya l i g n e do r l e - d i 】m e l l s i o i 塌1 s i l i c o nm a t i 啦a l sl i s i i l g 彻n o p a n i c l e s 舔m a s k s ，t o g e t h e r 、) l ，i mr e a c t i v ei o ne t c l l i n g 1 1 嘲1 w e 妣u s e d0 n 舭i r 矗e l de 血s s i o nc h 锄c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o ni ng 绷f i e l d e i l i s s i o nd e 、，i c e m a i l lw o r ka n dr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o 、s a b s l r a c t 1 w r e l ld i s t r i b u t e da u - a ga l l o yn 柚0 p a n i c l e s 、) l r i t h 加玎o ws l 犯d i 妯b u t i o nh a v e b e e np r 印砌o n2 一k hs iw a 船r sb y 也e m a l 锄e a l i i 培o fa u - a ga 1 1 0 yf i h t k 啪叩a r t i c l e sa r ei nh e m i s p h e r o i ds h a p e t h ed i 龇n 烈e ro ft h e 呦0 p a n i c l e sc 觚b e c 0 n n 0 1 1 e db ya 由u s t i l l gt h et h j c k n e s so fn l ea u - a gm i nf i h am e c t l a l l i s mb 勰e d0 nn l e e x p 缸峪i o no f 也ea u - a gl 删c ew 嬲p i d p o s e dt 0m l d e r s t 龇l dt l l ef 1 0 皿a ：t i o no ft h e h e 血s p h e r i c a l 咖0 p 枷c l e 2 u s i n ga u - a gn 柚o p a r t i c l e s 硒m a s l 【s ，t o g e t h e r 稍t hr e a c t i v ei o n 酏c 艋l gf o r s ) r n 也e s i so fv e i t i c a l l ya j i 伊e ds i i l g l e c d r s t a l l i l l es i l i c o nn 舳o 、v h s ( s i n w s ) o n 廿1 es u 晌c e o f2 一i i l c hs i l i c o n 谢e r 1 kd i 妇陪础n td i 锄e t e ro fs n 州恬c 趾b es 皿h e s i z e db yu s i l l g a u a g 呦o m a s k s 、砌1d i 旋r e n td i 锄e t e r w ee x p l o r e dm ee t c l 血1 9p r o c e s sf o rs i n w s ， d i s c u s s e dt h e 砌u e n c eo fv 撕o u st e c h n o l o 百c 缸p a r a m e t i 。ro ns y n t h e s i so fs i n 、珧w r e a l s oe ) 【p l o r e dt h em e t h o do ff a 晡c 撕o no fp a t t e r e ds i l i c o n 衄o w i r e s ，a i l ds u ：c e e di i l o b 址血gm 锄ys i n w s 锄y s0 n 恤s 慨eo f 2 血h s i l i c nw a 航e v e 巧砒t a y 血l u d e s 4 0 4 0c e l l s ，w l l i c hi sc o m p o s e do f m a n ys i n w s 谢血t h ed i 锄e t e ro f5 0 1 0 0 唧a n d l 肛1h e i g h t 3 f 0 ro b t a i l l j l l gl o wc o s ta n dl 鹕e - a r e as i n w s ，w e 狁m p 砌t 0s y n 山e s 协 黝0 r h p u ss i n w si n s t e a do fs 蝴ec r y 刚1 硫s i n w s t h ev 喇i c 胡l ya n g n e d 锄。咖o u s s i n w sc a l lb ef 0 衄e do n 也es u r f a c eo f4 证c hs u b s 位呛b ye t c h i n ga m i o 甲h o u ss i l i c o n m i l l 丘h n 4 w ep r e p a r e dv e n i c a l l ya l i 驴e ds i l i c o nn a n o t u b e s ( s i n t s ) u s 堍r e 枷v ei o n 酏饲n go nt 1 1 es u r f a c eo f2 - i 1 1 c hs i l i c o nw 甜缸h lt 1 1 ep r e s e n tw o f i ( ，d i 锄o n dm m 叩枷d e s w e r eu s e d 豁n a n o m a s k s ，a n dm j d ( t u r eg a s e s0 f c l 2a n d0 2w e r ea c t c da se n c b a n t s t h e s i n t sa r e 唧r 瞅lo n as ip o s ta n dh a v eav e 巧廿血w a l l ( 3 加吣，w 1 1 i c hi ss u l l 0 u n d e d b ya n 锄o r p h o t l so u t e rs h e l l ac o n c e 阳l a lm o d e lw a sp r o p o s e df o ru n d e r s t a n d 组g 也e f 0 皿撕0 nm c h a i l i 锄o ft 1 1 es i n t s ，也ev 吖v e n i c a le t c 岫o fc 1 2p l 觞m aa n d 位 p r 蹴以o n go f 0 x i d el a 弘ra r ef o u n dt 0b e 也ek e yt 0f 0 h n 也es i n t s 5 f i e l de 血s s i o nf b o ms i i l g l e c 巧s t a l l 硫s i n w s ，锄。础o u ss i n w sa n ds i n t sh a v e b e e ns t u d i c d t h ei i e s u l t si n d i c a | t e d 让眦t h ef i e l d 砌s s i o nd 1 乏m a c 钯r i s t i c so ft h e m 锄m a l sw e 陀( 1 i 航r e n t i ks i i l 甜e - c d ，s t a l l i i 地s i n w sh a v el o w i e rt l l r e s h o l df i e l d s ( 11 2 v t t a b s 灯a c t m v m ) a n d 址皿埘u p p e r e i i l i s s i o nc u n e n t ( 1 e n s i 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本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：由 日曙 日期：铷。分年月1 1 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。保密的学位 论文在解密后使用本规定。 学位论文作者签名：也 9 婿 日期：o o 年6 月1 | 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文 或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可， 本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位 论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：嘲 p 啦 日期：动。占6 - 第l 章引言 第1 章引言 电子发射是指固体材料中的自由电子逸出材料表面进入真空的过程。所有的 物体都含有大量的电子，但在常态下这些电子具有的能量不足以逸出物体的表 面，要将它们从物体中释放出来，必须给它们足够的能量。按照电子获得外加能 量和克服阻碍它们逸出的力的方式，电子发射过程可分为四种基本形式：( 1 ) 热 电子发射；( 2 ) 光电子发射；( 3 ) 次级电子发射；( 4 ) 场致电子发射 1 】。场致 电子发射是指在高电场的作用下电子从固体( 如金属) 的表面隧穿进入到真空的 物理过程【2 】。当在固体表面施加强电场时，固体表面势垒的高度就会降低，宽 度也会变窄。当势垒的宽度降低到可以与固体中电子的波长相比拟时( 1 砌) ， 固体中的电子不必吸收额外的能量就能够逸出固体表面。这种由外加电场引起的 电子逸出固体表面的过程即场致电子发射，本质是量子力学中的隧穿过程。 场致电子发射是一种非常有效的电子发射方式，因此可以利用它来进行电子 源的制作。与利用热电子发射不同的是，场致电子发射器件工作时不需要加热， 只需要在材料表面加上足够强的电场即可进行电子发射，因此也被称为冷阴极器 件。冷阴极器件由于具有功耗小、反应速度快、抗干扰能力强、电流密度大等优 点，在真空微电子领域具有广泛的应用前景【3 ，4 】。因此，新型场致电子发射 材料及器件的研制是目前真空微电子研究领域的热点之一。 1 1 场致电子发射基本原理 在过去的几十年中，冷阴极材料经历了微尖锥阵列宽禁带薄膜材料 准一维纳米材料的发展历程【5 】。为了解释不同冷阴极材料的场致电子发射现 象，场致电子发射理论也由最初的f o w l e r - n o r d h e i i n ( f - n ) 理论【6 】发展出了多 种场致电子发射模型。f - n 理论最初是由r h - f o w l e r 和l w n o r d h e i n l 在1 9 2 8 年利用金属的自由电子论及量子力学遂穿原理建立的，基于这个理论他们推导出 了金属场致电子发射的电流方程，即著名的f n 方程。f n 理论可以较好地解释 金属的场致电子发射现象，但随着半导体材料以及绝缘薄膜等冷阴极材料的出 第l 章引言 现，f - n 理论已经不能很好的解释其场发射现象，因此人们提出了多种基于f - n 理论的模型来解释这些材料的场致电子发射过程。下面，我们将简单介绍金属、 半导体和绝缘介质薄膜的场致电子发射现象的理论描述。 1 1 1 金属场致电子发射模型 金属场致电子发射最早由h f o w l e r 和l w n o 出e 血提出，采用了金属 一真空的自由电子模型，该模型的建立基于以下假设：( 1 ) 金属内的电子服从费 米分布；( 2 ) 金属表面光滑，忽略原子尺度的不规则性；( 3 ) 考虑经典镜像力； ( 4 ) 金属功函数分布均匀。 o 距离( a ) 图1 - 1 金属表面势垒示意图 7 】。 图1 1 为金属表面势垒的示意图。图中e f 为费米能级，金属表面的势垒是 由于表面电荷层引起的，不加外场时，势垒的宽度是无限的，电子的能量小于势 垒高度而被束缚于体内。内部的电子必须克服表面的势垒财能逸出至真空。咖 被称为逸出功或功函数。当在金属表面加以垂直于表面的恒定电场e 时，表面的 势能分布发生变化，形成如图1 1 中所示的三角形势场分布。另一方面，从金属 逸出的电子会产生一个镜像力作用，在表面产生如图1 1 点线所示的势场分布。 在上述两个势场的共同作用之下，金属表面的势垒最终形成如图1 1 中实线所示 2 第l 章引言 的形状。因此，当表面存在电场时，势垒的高度将降低咖，同时，势垒的宽度也 变窄。根据量子理论，可以推导出t ：= ok 时金属场致发射电流密度与外加电场 及材料表面功函数之间的关系，即f - n 方程。 j ：堕尝尝王e x p 旦坐幽 ( 1 - 1 ) 加丽唧l t 一l u 。1 式中，为绝对零度时的场致电子发射电流密度( 单位为，m 2 ) ，e 为金属表面 的电场强度( 单位为v f m ) ，妫金属的功函数( 单位为e v ) 。当电场强度的值不 太大时，可以取下面的近似：，劬= ，纠( 2 3 ) 尸1 ，1 ，纠踟9 5 6 1 0 6 矿。对( 1 1 ) 式两边取对数： 略灿半芦邓川节坨川去 m 2 ， 从式中可以发现螂e 2 ) 1 e 为直线关系，这一关系被称为f - n 曲线，同时也被 视为判断场致电子发射的重要依据。 在f - n 理论的基础上，e l m 唧h y 和h g o o d 等人于1 9 6 5 年推导出一 个更准确的电流发射方程【8 】： 邶疋伊竽量篙一 + 学卜 1 + e x p 【( 州凇硼) 挪， ( 1 3 ) 其中，彤= 【p 3 耿8 酬】忱，尸【p 3 剧( 4 雄d 酽) 】坨， 七为玻尔兹曼常数，办为普朗 克常数，壳= 耽石，e 为电场强度，朋和p 分别是电子的有效质量和电量，岛和s ， 分别为真空介电常数和被注入电子的绝缘介质的相对介电常数，为费米能量， 第l 章引言 训是椭圆函数。一既为金属的势能，可以近似取为枷。 在温度不高( 室温或室温以下) ，电场比较大的情况下，从( 1 3 ) 式可以得 到经典的f o w l 盯- n o r d h e 岫方程；另一方面，如果在温度比较高( 远大于室温) 的情况下，发射电流主要来自能量大于势垒高度的电子。这时，从( 1 3 ) 式可 以得到热电子发射近似方程。 1 1 2 半导体场致电子发射模型 由于半导体中禁带结构的存在，金属场发射理论已经不能很好的适用于半 导体材料。等人【9 】在考虑了能带对半导体场致电子发射的影响后，从f - n 理论出发，推导出了适用于半导体材料的场致电子发射方式： 其中 ，= 若即t ) e 舛叫秽2 + 吾地训( 训2 c 4 ， b = 等，c = 吾删酬2 3 p s2 、。5 即卜c 。岛邓+ 掣，e x p 掣 ) 在( 1 - 4 ) 式中，半导体的导带底部被用来当作零能量点，即厶棚。这样， p 九为半导体的势垒高度。采用此解析表达式，可以发现直接采用f - n 理论大约 有5 1 5 的误差，而且误差将随温度、外加电场及导带偏移而增大。 1 1 3 绝缘介质薄膜场致电子发射模型 对于绝缘介质薄膜而言，由于自由电子很少，因此其场致电子发射过程也与 金属和半导体材料不同。& vl a m 锄和许宁生等人通过详细研究金属电极上绝 缘薄膜的发射现象，提出了金属一绝缘薄膜一真空( m ) 模型【1 0 ，1 1 】。 m 模型是rvl 柚锄等人为了解释场致电子发射中的开启过程和场致电 4 第l 章引言 子发射能谱的非金属性实验现象而提出的，其发射微结构如图1 2 所示。该模型 是建立在以下四个假设基础之上的【1 0 】：( 1 ) 绝缘层中包含大量的电子陷阱；( 2 ) 绝缘层中包含大量的施主杂质；( 3 ) 电子陷阱和施主杂质分别只占据一个能级； ( 4 ) 电子陷阱能级高于费米能级，而施主能级低于费米能级。 e 。 气l -、 y 篁：享：f ：三三： i ：o ：i 图l 2m 发射微结构示意图【1 2 】。 对于m 发射结构，即使绝缘层一真空界面势垒很窄，由于绝缘层中接近 表面的电子数很少，仍然没有发射电流。必须经历一个称为开启( 毗c h o n ) 的 过程才可以有显著的场发射。开启( s 、) i ，i t c h o n ) 是指当外电场增大到某一个值时， 场致电子发射电流突然发生剧增的现象。于是，在这种m 发射结构中，发射 电子经历了隧穿金属一绝缘层界面势垒、在绝缘层中输运以及隧穿绝缘层一真空 势垒界面进入真空这三个运动过程。因为发射的电子要通过绝缘层内，如果外加 电压发生变化时，绝缘层上的压降也随之变化，所以发射电子的能量分布峰的位 置便会随着电场移动。这就解释了场发射电子能谱的非金属性。 在考虑了绝缘薄膜中声子对电子的散射作用的前提下，许宁生等人推导出了 m 模型的理论公式，其形式如下 1 1 】： 圳一陋) 2 小彳毳赫旧e ) j ls ， b 池硅一妒， ( 警户 ( 2 8 ) 第l 章引言 其= 等小磕卜一小 七为玻尔兹曼常数，昂为绝缘层的介电常数，卢为电场场增强因子，乃为样品周 围的环境温度，p 为电子在绝缘层中的迁移率，为声速。 1 2 一维场致电子发射纳米材料的研究现状 在场致电子发射器件中，场发射电子源是最核心的部分。到目前为止，已经 研制出了多种类型的场发射电子源，归纳起来主要有：金属微尖锥和硅微尖锥阵 列，金刚石薄膜型场发射阵列，以碳纳米管为代表的一维纳米材料场发射阵列。 早期的场发射器件主要是用钨、钼尖端阵列【1 3 ，1 4 】和硅尖端阵列【1 5 ，1 6 】 作为阴极电子源，这种场发射体能够获得较大的发射电流密度，1 0 岬1 0 哪 的尖锥型阴极最高电流密度可达1 6 0 0a 锄2 1 7 】，在高功率真空微纳电子器件的 应用中具有广阔的前景【1 8 ，1 9 】。尖端阵列的不足之处是其制备工艺复杂，大 面积制备均匀的微尖锥阵列技术难度大，成本高，且材料的功函数较高，需要较 高的驱动电压，因此在一定程度上限制了它的发展。 为了克服金属或硅微尖锥阵列的缺点，人们开始探索其他类型的场发射材 料。金刚石及其类薄膜由于具有低的电子亲和势，高热导率，物理化学性质稳定 等特点 2 0 】，是一种理想的场致电子发射材料。对金刚石薄膜型场致电子发射 材料的研究始于上世纪九十年代初期。n s x u 和rvl a m 锄小组【2 1 ，2 2 ，2 3 】 率先对金属电极表面沉积金刚石薄膜的大面积场致电子发射现象进行了系统研 究，并对其发射机理作了详细的探讨，该成果引起了科学界对金刚石薄膜电子发 射研究的热潮【2 4 ，2 5 】。且随着研究的深入，人们将金刚石薄膜型场发射材料 应用于器件中，美国s id i a i i l o n d 公司于1 9 9 5 年推出了以金刚石薄膜为冷阴极的 l 1 英寸单色f e d 样机 2 6 】。但总的来看，薄膜型场发射材料还存在工作电压 过高、发射址密度低、大面积均匀性不理想等问题，使其在器件中的应用受到限 制。 一维纳米材料由于其特殊的几何结构( 大高径比) ，稳定的物理化学性质， 6 第l 章引言 优越的场致电子发射性能，而成为目前场致电子发射材料的研究热点 2 7 ，2 8 】。 迄今为止，已经有多种一维纳米材料被应用于场致电子发射领域，这些材料大致 可以分为以下几类：( 1 ) 碳纳米管；( 2 ) 难熔金属及其氧化物一维纳米材料；( 3 ) 宽带隙一维纳米材料；( 4 ) 硅一维纳米材料。下面我们对这几种场致电子发射一 维纳米材料的研究现状进行简单地介绍。 1 2 1 碳纳米管 碳纳米管是由日本科学家h j 岫在1 9 9 1 年首先发现的【2 9 】。1 9 9 5 年瑞典的 a g 砒n z l e r 和wa d e h e e r 等人【3 0 】最早对碳纳米管的场致电子发射特性进 行了研究，提出了将碳纳米管作为场发射电子源的设想，其研究成果在s c i e n c e 上发表后，引起了人们对碳纳米管场发射特性的关注。在其后的数年间，碳纳米 管迅速成为场致电子发射研究领域的焦点。碳纳米管根据其管壁的不同可以分为 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种。单壁碳纳米管是由单层类似石墨结构的六边 形网络卷绕而成的管状结构，而多壁碳纳米管的管壁则为多层结构。多壁碳纳米 管与单壁碳纳米管相比，它的制备工艺相对较简单，工艺参数比较容易控制，便 于实现大规模生产 3 1 ，3 2 】。因此，目前在碳纳米管场致电子发射器件中一般 采用多壁碳纳米管作为阴极材料。为了制备出场发射性能更优异的碳纳米管，人 们主要从两个方面进行了研究。首先，通过对碳纳米管的直径、长度、密度和取 向等的控制来提高碳纳米管的场发射性能。中科研物理所解思深等人 3 3 】利用 定向开口多壁碳纳米管得到了优异的场致电子发射性能，开启电场仅为o 6 1 ，阈值电场为2 2 7m v m 。其次，对碳纳米管进行掺杂、气体吸附或等离 子体处理等方法也已经成为改善碳纳米管场致电子发射特性的重要手段。1 9 9 9 年，x c m a 等人【3 4 】率先研究了掺氮碳纳米管的场致电子发射特性，报道了 当时最高的发射电流密度。另外，也有多个研究小组报道了用氢气等离子体对碳 纳米管进行处理可以增强其场致电子发射特性，例如降低开启和阈值电场、提高 场发射均匀性等 3 5 ，3 6 】。 碳纳米管如此优越的场致电子发射性能使它在场发射器件领域得到了广泛 的应用。人们先后研制出使用碳纳米管作为阴极的场致电子发射显示器件( f e d ) 【3 7 ，3 8 】，冷阴极发光管【3 9 ，4 0 】、x 射线管【4 1 ，4 2 】、荧光灯【4 3 】、传感器【4 4 】 7 第l 章引言 等器件。在碳纳米管f e d 器件的研制方面，韩国的s 锄锄g 公司处于领先地位， 1 9 9 9 年以来，该公司j m m 等人先后研制出了4 5 英寸、9 英寸彩色和1 5 英 寸的f e d 样机 4 5 ，4 6 】。2 0 0 4 年，他们宣布已经成功研制出以碳纳米管为冷阴 极的3 8 英寸f e d 【4 7 】。国内中山大学、福州大学、长春光机所等科研单位都开 展了f e d 的研究，并取得了一定的进展。 虽然碳纳米管具有优异的场发射性能，但由于在可控生长单一电学性质的碳 纳米管和其发射均匀性等方面存在一定的困难，因此人们开始研究其它新型的金 属或半导体一维纳米材料场致电子发射器件。 1 2 2 难熔金属及其氧化物一维纳米材料 钨、钼等难熔金属由于具有高熔点、强度硬度高、电阻率低、高温性能好和 逸出功较低等特点，被广泛地应用于早期的金属尖锥场发射阵列中。随着一维纳 米材料的发展，人们提出如果能用这些难熔金属来制备一维纳米材料的话，这样 既可以保持材料高熔点等特性，又具有一维纳米材料大高径比这一优点，从而获 得更好的场致电子发射特性。2 0 0 2 年，yh l e e 等人 4 8 】通过在氢气和氩气混 合气氛下加热钨薄膜生长出了钨纳米线，并对钨纳米线的场致电子发射特性进行 了测试。发现其开启电场为5m v m ，比传统的钨微尖锥的开启电场要低一个数 量级。本研究小组的周军博士等人对大面积制备钨、钼及其氧化物一维纳米材料 的制备及其场致电子发射特性进行了系统的研究。2 0 0 3 年，周军等人利用氢气 还原二氧化铝纳米线，首次获得了大面积有序的钼纳米线阵列【4 9 】。2 0 0 6 年， 他们又通过在氩气气氛下高温加热钼舟直径生长出大面积有序的钼纳米线阵列， 并成功地将其应用到场致电子发射冷阴极发光管中，其最高亮度可达3 0 0 0 0 甜【5 0 】。不仅钨、钼金属单质一维纳米材料具有良好的场致电子发射性能， 研究表面它们的氧化物一维纳米材料也同样具有优越的场发射特性。2 0 0 3 年， y b l i 等人【5 1 】首次研究了w 1 8 0 4 9 纳米线纳米管的场致电子发射性能，在6 2 舭的电场下得到了1 0 枞m 2 的场致电子发射电流密度。周军等人【5 2 】也对 w 1 8 0 4 9 纳米针尖阵列冷阴极进行了研究，在4 7 批的电场下得到了l o 拙蚶的发射电流密度。2 0 0 2 年，yb l i 等人用红外线在空气中加热钼片获 得了三氧化钼纳米带，并发现三氧化钼纳米带具有优异的场致电子发射性能，最 8 第l 章引言 大发射电流密度可达1 0 0 0 拙恍m 2 5 3 】。 从上面的介绍可以看到，利用热蒸发的方法可以很容易实现大面积钨、钼及 其氧化物一维纳米材料的制备。同时由于其具有高熔点和大的高径比，因此实现 较低的开启和阈值电场，并获得较高的发射电流密度，是一类非常有潜力的场致 电子发射材料。但在制备这类一维纳米材料的过程中一般采用热蒸发的方法，需 要较高的蒸发温度，因此使得其在集成器件中的应用受到了限制。 1 2 3 宽带隙一维纳米材料 宽带隙材料由于具有很低的电子亲合势甚至负电子亲合势，使得它们可能具 有良好的场致电子发射性能。因此近年来，场致电子发射宽带隙一维纳米材料的 研究也开始受到人们的关注。目前比较常见的场发射宽带隙一维材料主要包括金 刚石【5 4 】、s i c 5 5 ，5 6 】、g i n 【5 7 】、业呵【5 8 】及z n o 5 9 ，6 0 】等。2 0 0 5 年，闰 鹏勋等人【5 4 】用模板法成功制备出了非晶金刚石纳米棒阵列，对其进行场发射 测试发现开启电场仅为0 1 6m v m ，并在2m v i i l 的电场下获得了1 8 0i 洲c m 2 的电流密度。2 0 0 0 年，z w p 狮等人将直立的碳纳米管阵列与s i o 粉末在1 4 0 0 o c 进行反应，获得了直立的s i c 纳米线阵列，其场发射开启电场和阈值电场分 别为o 7m v m 和2 5m v m 。2 0 0 6 年，本研究小组的邓少芝等人用铁薄膜作为 催化剂，在块材s i c 表面直接生长出了s i c 纳米线，场发射测试结果显示其开启 电场和阈值电场分别为3 3 3m v m 和5 7 7m v m 。另外，对g a n 纳米线【5 7 】、 触n 纳米尖【5 8 】、z n o 纳米线【5 9 】的报道也都显示，这些宽带隙一维纳米材料 具有低的开启电场和阈值电场，是一类性能优越的场致电子发射材料。 1 2 4 硅一维纳米材料 硅材料作为制造集成电路的基本材料，在微电子领域中具有不可替代的地 位。如果能够实现硅一维纳米材料的制备，则有可能将场发射器件和集成电路集 成到一起，实现一体化的器件。目前对硅一维纳米材料的研究主要包括硅纳米尖 锥和硅纳米线两种。下面我们分别对硅一维纳米材料的制备方法和场致电子发射 研究现状做详细介绍。 9 第l 章引言 1 2 4 1 硅一维纳米材料的制备方法 硅一维纳米材料作为近年来研究较广泛的一维光电纳米材料。目前已经发展 了多种制各硅纳米线的方法。主要包括：刻蚀法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、 热蒸发法、模板法、溶液法等。 a ) 刻蚀法 这种方法主要采用离子刻蚀的技术对硅片进行刻蚀来制备硅一维纳米材料。 用这种方法来制备硅一维纳米材料的关键有两个方面：纳米掩模的制备和硅一维 纳米材料的刻蚀。 早期一般采用电子束曝光的方式来进行纳米掩模的制备，然后再用等离子体 刻蚀得到硅纳米线。如1 9 9 3 年，h i l i u 6 l 】等人用电子束曝光的方法制备出 c r 纳米点阵，然后用c r 纳米点为掩模用n f 3 等离子体进行刻蚀，在硅片表面制 备出了直径约为6 0 衄，高度为o 7 岬的硅纳米线阵列。并利用氧化的方法使硅 纳米线的核心直径减小到2 衄【6 2 】。用这种方法制备硅纳米线，可以精确控制 纳米线的直径及分布，但由于使用的设备昂贵，且产量很小，因此并不适合大规 模制备。 为了获得成本低、大面积的硅一维纳米结构，人们发展出了自组装方式形成 纳米颗粒，再以这些纳米颗粒作为刻蚀掩模形成硅一维纳米结构的方法。2 0 0 3 年，c f c h e n 等人利用电子回旋共振等离子反应系统制备了具有s i c “帽 的 硅纳米尖锥阵列 6 3 】。制备所使用的气体为h 2 、心、c h 4 和s i h 4 。他们所制备 的硅纳米尖锥阵列尖端曲率半径和高度分别为1 衄和l 岬，密度为1 0 9 1 0 1 1 c m 之。并且，在每个硅纳米尖锥的项部发现有s i c 纳米颗粒生成。他们推测， 首先在等离子体的作用下，自组装形成了一层s i c 纳米颗粒，硅纳米尖锥是以 s i c 颗粒为纳米掩模，经过缸和h 2 等离子体对硅表面进行刻蚀形成的。2 0 0 6 年，j c s h e 等人 6 4 】也用类似的方法实现了硅纳米线阵列的制备。所形成的纳 米线直径为1 0 0 0 眦，高度为l 一1 2 阻的硅纳米线阵列( 如图1 3 ) 。 1 0 第1 章引言 图1 3 刻蚀法形成的硅纳米线典型s e m 图像【6 4 】。 利用刻蚀法制备得到的硅一维纳米材料一般都是直立有序的，且其直径和高 度分别可以由刻蚀掩模的直径和刻蚀时间来精确控制，非常适合在集成器件中应 用。 b ) 激光烧蚀法 激光烧蚀法又称激光沉积法、激光蒸发法，此方法利用激光能在靶材上产 生高温，把含有硅或者硅化物以及金属粉末做成的靶材，在一定的真空下用激光 烧蚀产生反应而生成硅纳米线。c m l i e b e r 等人提出了用金属纳米团簇催化法 制备硅纳米线的方案【6 5 。液态金属催化剂纳米颗粒限制了纳米线的直径，并 通过不断吸附反应物使之在催化剂纳米线界面上过饱和溢出，使得纳米线一直 生长( 如图1 - 4 ) 。 其具体实验过程如下：实验采用脉冲双频n d y a g 激光器，以s b f e o 1 作 为靶材，放置于石英管式炉的中央。然后抽真空，同时加热炉子，当达到一定的 真空度后充入心气作为保护气体和载气。再将激光束聚焦在靶上，使靶的温度 大约在1 2 0 0o c 以上，此时被激光束蒸发的材料被流动的载气输运到石英管的低 温端，通过冷凝沉积下来，从而形成直径为1 0i u n ，长度大于1 岬的硅纳米线。 硅纳米线的生长可分为两个阶段 6 6 】：f e s i 2 液滴的成核和长大及基于气一液一固 ( v l s ) 机理的硅纳米线的生长。首先，在激光烧蚀的作用下，靶中的硅和铁原 子被蒸发成气相，并与载气中的心原子发生碰撞而损失热运动能量，使硅、铁 蒸汽迅速冷却成过冷的气体，促使f e s i 2 液滴自发成核。由于过冷度很大，f e s i 2 的临界核尺寸可以达到纳米量级。并通过吸收气相的硅、铁原子以及核之间的碰 1 1 第l 章引言 撞逐渐长大。其次是硅纳米线按照v l s 机制形成并生长。其生长示意图如